CN113637180B - 光学各向异性水凝胶、制备方法及其生产系统和光学器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光学各向异性水凝胶、制备方法及其生产系统和光学器件。该光学各向异性水凝胶包括水凝胶和在所述水凝胶中定向排列的磁性材料，所述磁性材料在可见光或近红外波段的吸收系数小于3L·g‑1·cm‑1。磁性材料在水凝胶中定向排列并且具有较高的透射率，形成的材料具有均匀性良好且双折射率简单可调的特点，易于实现光强度和相位差的调制，并表现出良好的力学性能，在形变下也能改变内嵌磁性材料的朝向，具有各向异性简单可控的优势，在光学器件如光学波片、滤光器、光衰减器、防伪元件、力致变色材料中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其是涉及一种光学各向异性水凝胶、制备方法及其生产系统和光学器件。
背景技术
水凝胶是一种包含结合水的三维网络结构聚合物。由于其具有弹性，湿润性以及生物相容性，水凝胶在很多行业，尤其是生物工程领域具有广泛的应用，例如药物传送，软致动器，人工组织，水凝胶机器等，但其在光学领域的实际应用受制于水凝胶的光学各向异性不可控。光学各向异性又称折射率各向异性，是材料的一种重要性质，在光学调制领域具有重要应用。在光学材料中，光学各向异性决定着材料的双折射率，具有光学各向异性的材料在众多光学器件中均具有广泛的应用前景。目前研究者多集中于调控液晶材料的光学各向异性，如利用向列相液晶材料的光学性质将其应用于液晶显示器件中，研发具有光学各向异性可控的水凝胶在光学材料及生物工程领域具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种光学各向异性水凝胶、制备方法及其生产系统和光学器件，该光学各向异性水凝胶双折射率可调，表现出良好的光学和力学性质，在光学波片、滤光片、光衰减器、防伪元件、力致变色材料等光学器件中具有较好的应用前景。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种光学各向异性水凝胶，包括水凝胶和在所述水凝胶中定向排列的磁性材料，所述磁性材料在可见光及近红外波段的吸收系数小于3L·g-1·cm-1。
由于吸收系数a＝A/bc＝lg(1/T)/(1cm*1g/L)，根据本发明的一些实施例，在磁性材料浓度为1g/L，光程为1cm条件下，磁性材料在可见光或近红外波段的透射率约为5％～95％。
根据本发明的一些实施例，所述磁性材料为掺钴钛氧化物，由包括以下步骤的方法制得：
S1、取碱金属盐、TiO2和CoO，在800℃～1100℃加热制得碱金属离子插层；
S2、将所述碱金属离子插层加入酸中进行质子化处理，得到质子化掺钴钛酸盐；
S3、取所述质子化掺钴钛酸盐加入四丁基氢氧化铵水溶液，混合得到掺钴钛氧化物。
上述制备的磁性材料能够在一定的外力磁场下产生排列，并且具有高透射率，长径比大，在水中分散性良好的特点，容易分散在水凝胶中制成光学各向异性水凝胶，在生物工程领域具备较好的应用潜力。
根据本发明的一些实施例，所述质子化掺钴钛酸盐的H+和四丁基氢氧化铵水溶液的OH-的摩尔比值为10:1～1:10。
根据本发明的一些实施例，所述水凝胶由包括水溶性单体和光引发剂的原料聚合形成。
根据本发明的一些实施例，所述水溶性单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任一种或多种组合的混合物；所述光引发剂为Irgacure 2959。
根据本发明的一些实施例，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～10000。
本发明的第二方面，提供一种上述的光学各向异性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
取包括磁性材料、水溶性单体和光引发剂的原料混合，形成混合液；
对所述混合液施加磁场和光照，光固化得到光学各向异性水凝胶。
加入的磁性材料在磁场中的排列程度决定了制得材料的光学各向异性，通过改变光固化前施加的磁场强度、添加的磁性材料的浓度和施加光照的光程长度，能够精确控制材料的光学各向异性。
在制备的过程中，盛装混合液的容器采用透光且光学各向同性的材料，包含但不限于玻璃、石英等。光固化形成光学各向同性材料后，可以从容器中取出，或留在容器内部进行封装，取出后的材料可以用于外力压缩作为力致变色材料使用，其他情形采用不透气密封的目的是防止水分蒸发。
根据本发明的一些实施例，还包括步骤：使用线偏振光照射所述混合液，以获得相位差，并根据所述相位差来调整施加的磁场大小。先对混合液预先施加磁场，并利用线偏振光获得该混合液的相位差，由于相位差与最终制得材料的双折率相关，通过该相位差的信息可以判断施加该磁场获得产品的双折率是否符合目标期望值，然后根据实际需求调整施加磁场的大小，该步骤的目的是在光固化前调整施加磁场，进而精准控制获得产品的双折射率。
根据本发明的一些实施例，所述磁场的磁场强度≤2T；所述光照的功率密度为0.001～10W/cm2。
根据本发明的一些实施例，所述光照的光程长度为0.1～100mm。
根据本发明的一些实施例，光固化过程的温度为室温，光照的时间为5s～5min。
本发明的第三方面，提供一种实施上述的光学各向异性水凝胶的制备方法的生产系统，包括：
传输装置，所述传输装置用以传送所述混合液；
偏振测量仪，所述偏振测量仪用以测定所述混合液的相位差；
磁场装置，所述磁场装置用以提供磁场，所述磁场作用于所述混合液；
光源，沿所述传输装置的传送方向，所述光源位于所述磁场装置的后端，所述光源用于照射所述混合液使其光固化。
本申请中使用的偏振测量仪为现有装置，可以是已经集成好的偏振态检测器如Thorlabs的PAX1000系列偏振测量仪；也可以根据偏振测量的原理自行组装器件，如利用激光光源、起偏器、解偏器、CCD和示波器构成测量装置。
本申请中使用的磁场装置为现有装置，可以例举的为电磁铁、永磁铁等。
根据本发明的一些实施例，传输装置可以为传送带。
根据本发明的一些实施例，光源为汞灯或紫外LED面光源等含有紫外线的光源。
本发明的第四方面，提供一种光学器件，包括上述的光学各向异性水凝胶。
根据本发明的一些实施例，所述光学器件为光学波片、滤光器、光衰减器、防伪元件、力致变色材料中的一种。制备得到的光学各向异性水凝胶具有良好的弹性，通过外力形变能够使得内嵌的磁性材料的朝向发生变化，从而能够控制其光学各向异性，进而可以作为一种力致变色材料使用。
根据本发明的一些实施例，作为力致变色材料使用时，施加的外力形变为应变在80％以内的压缩形变。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种光学各项异性材料，磁性材料在水凝胶中定向排列并且具有较高的透射率，形成的材料具有均匀性良好且双折射率简单可调的特点，易于实现光强度和相位差的调制，并表现出良好的力学性能，在形变下也能改变内嵌磁性材料的朝向，具有各向异性简单可控的优势，在光学器件如光学波片、滤光器、光衰减器、防伪元件、力致变色材料中具有较好的应用前景。
本发明实施例还提供了一种光学各项异性材料的制备方法，通过施加磁场来调控磁性材料在水凝胶中的排列方向，通过调整施加磁场的磁场强度可以控制磁性材料的排列比例，由于磁性材料的排列比例决定了最终材料宏观的光学各向异性和双折射率，因而通过调控磁场能够实现双折射率大范围可调，制备的材料表现出优异的光学调制性能。本发明实施例通过调节磁场、磁性材料的添加浓度、材料的厚度来调控光程差，实现了在与原料无接触的条件下形成具有可控光学各向异性的材料。该方法工艺简单，操作简便，制备成本低，易于放大生产，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备光学各向异性水凝胶的原理示意图；
图2为实施例1制备的光学各向异性水凝胶的实物图；
图3为实施例1中制得的掺钴钛氧化物磁性材料的表征图；
图4为实施例1中制得的掺钴钛氧化物磁性材料的可见光-近红外透射谱图及吸收系数曲线；
图5为实施例1中制得的掺钴钛氧化物磁性材料在不同磁场强度和不同磁场方向下的排列图；
图6为实施例2中光学各向异性水凝胶的均匀性测试结果图；
图7为实施例3使用线偏振光获得相位差及利用该相位差调整磁场后获得光波片的实验结果图；
图8为实施例4在不同磁场下制作形成的滤光器；
图9为实施例4制得的滤光器所呈现干涉色在标准的CIE-1931颜色空间的色坐标；
图10为实施例5制得的渐变衰减器的照片及在可见光波段中的透射率曲线；
图11为实施例6制得的具有透射式图案的光学各向异性水凝胶在无偏振片和有偏振片下的照片；
图12为实施例7制得的力致变色材料的干涉色随压力形变的变化曲线；
图13实施例8中的光学各向异性水凝胶的生产系统的示意图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种光学各向异性水凝胶，参见图1，图1为本实施例制备光学各向异性水凝胶的原理示意图，具体按照以下步骤制备：
(1)制备掺钴钛氧化物磁性材料：
S1、制备碱金属离子插层：按照6:1:25:3的摩尔比称取相应质量的K2CO3、Li2CO3、TiO2和CoO粉末，并研磨均匀，装入刚玉舟中，放入马弗炉中在800～1000℃加热0.5～5小时，取出后进行二次研磨，再放入马弗炉中在800～1100℃加热10～20小时，制备得到了层状的碱金属离子插层K0.8Ti1.67Li0.13Co0.2O4。
S2、制备质子化掺钴钛酸盐：将1g K0.8Ti1.67Li0.13Co0.2O4粉末加入到100mL、0.5～1.5mol/L的稀盐酸中，连续搅拌2～6天。停止搅拌后，用大量的水冲洗沉淀物，然后放入60～80℃恒温箱烘干，得到质子化掺钴钛酸盐H0.93Ti1.67Co0.2O4。
S3、将酸处理后的质子化掺钴钛酸盐H0.93Ti1.67Co0.2O4与适量的去离子水、10％(w/v)四丁基氢氧化铵水溶液混合，配成1g/L的溶液，其中H+与OH-的比值在1:1到1:2之间。最后通过2-10天的轻柔的机械摇晃，便得到了剥离为单层或少层的钴掺二氧化钛纳米片，最终形成了掺钴钛氧化物磁性材料的分散液(初始浓度约为1g/L)。
(2)取5％体积分数的分子量为700的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA-700)和1％质量分数的光引发剂Irgacure 2959，加入到上述制备得到的掺钴钛氧化物磁性材料(即磁性二维材料)的分散液中，充分混合得到混合液。
(3)取出一定体积的混合液，注入到透明的石英容器中。施加磁场并使用线偏振光垂直打入石英容器，并接收出射光的偏振态，从而获得特定相位差。
(4)根据相位差的大小，反馈并同步调整施加磁场大小至700mT，在恒定磁场中使用约2W/cm2的365nm紫外LED面光源在室温下对石英容器照射3min，彻底完成凝胶化获得光学各向异性水凝胶。
关闭紫外灯并去除磁场，将获得的光学各向异性水凝胶从石英容器中取出，其实物图如图2所示，表明本实施例制备的光学各向异性水凝胶具有一定形变能力和机械柔性。在该光学各向异性水凝胶中水溶性单体PEGDA-700光聚合形成了水凝胶，掺钴钛氧化物磁性材料在磁场的作用下定向排列在水凝胶中。
图3为步骤(1)中制得的掺钴钛氧化物磁性材料的表征图，其中(a)表示掺钴钛氧化物磁性材料的原子力显微镜形貌图；(b)表示(a)中选定的其中一片掺钴钛氧化物磁性材料的截面尺寸，说明该片掺钴钛氧化物磁性材料的厚度约为1nm；(c)表示掺钴钛氧化物磁性材料的尺径统计分布图，说明本实例制备得到的掺钴钛氧化物磁性材料为二次材料，其平均横向尺寸约1100nm。
取步骤(1)中制得的掺钴钛氧化物磁性材料的分散液，其可见光-近红外透射谱及吸收系数曲线如图4所示，其中(a)表示可见光-近红外透射谱，(b)表示吸收系数曲线，结果表明本实施例制得的掺钴钛氧化物磁性材料在可见光和近红外范围具有高的透射率。
取步骤(1)中制得的掺钴钛氧化物磁性材料的分散液进行浓缩后，在不同磁场强度(0mT、200mT、600mT)和不同磁场方向(0°、45°、90°)下的排列如图5所示，该掺钴钛氧化物磁性材料在不同磁场强度和不同磁场方向下呈现出肉眼可见的不同排列方式，表明该材料对0～1T范围的磁场产生响应，可控性好，具有合适的磁响应。
实施例2
采用实施例1的制备方式，在700mT磁场下制备了直径为12mm、厚度为1mm的光学各向异性水凝胶，对其进行均匀性测试，结果如图6所示。其中图6中(a)表示光学各向异性水凝胶在正交偏振片中的图片，虚线表示光轴方向。当光轴方向(与固化时的磁场方向相同，沿光轴进入的光线不会产生双折射现象)与起偏器平行时，呈现全黑背景((a)中上图)。当光轴与起偏器呈45°时，呈现均匀透射干涉色((a)中下图)。
图6中(b)表示使用450nm对(a)中a-m共12个点透射后的偏振态的椭圆度及方位角。撤去检偏器后，使用450nm单色光对图(a)中a-m共12个点透射后的偏振态进行检测，如图6中(b)所示，发现其椭圆度及方位角的变化均小于4°。由该图可以看出本实施例所制备的光学各向异性水凝胶均匀性良好。
实施例3
本实施例提供一种光波片(相位延迟片)，具体制备方法如下：
按照实施例1中步骤(1)和(2)制备得到掺钴钛氧化物磁性材料浓度为0.4g/L的混合液，然后将混合液注满直径为6mm，厚度为5mm的透明容器。
图7为本实施例使用线偏振光获得相位差及利用该相位差调整磁场后获得光波片的实验结果图。使用450nm单色线偏振光(与磁场方向呈45°)在不同磁场下测得其相位差和双折射率，结果如图7中(a)所示。根据获得的相位差与双折射率的关系，调整施加的磁场，然后分别在259mT、444mT、654mT、960mT下进行紫外照射固化。成功制作了如图7中(b)所示的四分之一波片、半波片、四分之三波片和全波片，在正交偏振片下检验其均匀性良好。并且后续通过实验证实在不同条件下对可见光及近红外内其他波长也有类似效果，因此本实施例的光学各向异性水凝胶可以用作可见光/近红外波片。
实施例4
本实施例提供一种滤光器，具体制备方法如下：
按照实施例1的制备步骤，在120～1040mT之间多个磁场下制备了直径为6mm，厚度为6mm的光学各向异性水凝胶。
将制得的光学各向异性水凝胶与正交偏振片组成滤光器，本实施例在不同磁场下制作形成的滤光器如图8所示，由该图可以看出，在不同磁场下照射可以得到不同均匀干涉色的滤光器，从左上角到右下角颜色依次为灰、白、黄、橙、紫、蓝、靛、绿、青、黄、粉、红，与透射式干涉色的色序图(Michel-Lewy Chart)变化相同，同时也说明了本实施例所制得滤光器的光相位差随固化磁场的增大而增大。
图9为本实施例制得的滤光器所呈现干涉色在标准的CIE-1931颜色空间的色坐标。由该图可以看出，制备得到的光学各向异性水凝胶在正交偏振片中所呈现干涉色在标准的CIE-1931颜色空间的色坐标中覆盖范围大，不同磁场下固化的光学各向异性水凝胶覆盖了一个比较大的颜色范围，表明本发明实施例的光学各向异性水凝胶可以用作滤光器。
实施例5
本实施例提供一种光衰减器，具体制备方法如下：
按照实施例1的制备步骤，在5mm×10mm×45mm的比色皿中注满含0.4g/L掺钴钛氧化物的混合液，调整高度使比色皿的底部处于电磁铁的边缘区域，在该渐变磁场中进行紫外照射后，得到光学各向异性水凝胶。
将本实施的光学各向异性水凝胶放置在正交偏振片中可以渐变衰减器，该渐变衰减器的照片及在可见光波段中的透射率如图10所示。其中，图10中(a)表示渐变衰减器的照片；(b)表示该渐变衰减器在可见光波段中的透射率，其透射率在450nm波长处变化范围为0～42.3％，对可见光内其他波长也有类似效果，表明本发明实施例的光学各向异性水凝胶可以用作光衰减器，用以在一定范围内连续调制光的强度。
实施例6
本实施例提供一种具有透射式图案的光学各向异性水凝胶，其具体制备方法为：
按照实施例1的步骤，将含掺钴钛氧化物磁性材料浓度为6g/L的混合液注入为长宽为20mm，厚度为1mm的透明容器，然后在该透明容器上放置蝴蝶图形的光掩模版。
调整水平位置使容器处于电磁铁的边缘区域，在该渐变磁场中进行紫外照射后，可以得到具有透射式图案的光学各向异性水凝胶。
图11为本实施例制得的具有透射式图案的光学各向异性水凝胶在无偏振片和有偏振片下的照片，其中(a)表示在无偏振片下的照片，(b)表示在单个偏振片和反射面条件下的照片，(c)表示在正交偏振片下的照片，(d)表示在平行偏振片下的图片。本实施例制得的光学各向异性水凝胶在无偏振光下呈现透明无图案((a))；将其放置在偏振片(偏振角与光轴呈45°)和反射面中可以得到如图11中(b)所示的蝴蝶图形；放置在正交偏振片中可以得到如图11中(c)所示的蝴蝶图形；放置在平行偏振片中可以得到如图11中(d)所示的蝴蝶图形；实验表明在不同数量和方向的偏振片组合下对应了不同的图案，表明本发明实施例的光学各向异性水凝胶可以用作防伪图案。
实施例7
本实施例提供一种力致变色材料，其具体制备方法为：
按照实施例1的步骤，在700mT磁场下制备了直径为10mm，高度为10mm的圆柱型光学各向异性水凝胶，该材料即为一种力致变色材料。
图12为本实施例的力致变色材料的干涉色随压力形变的变化曲线，曲线上方照片为从竖直方向观察，从左到右颜色依次为：绿、绿、红、黄、绿、靛、蓝、紫、粉、黄、白，曲线下方照片为从水平方向观察，从左到右颜色依次为：绿、绿、红、黄、绿、靛、蓝、紫、粉、黄、白，从左到右的中间区域颜色在红绿之间变化。图12中左上方的内插图片表示内嵌二维材料的排布随压缩产生的变化。
实验结果表明在垂直方向的压缩力作用下，本实施例的力致变色材料能产生高达60％的弹性形变，在形变力的作用下磁性二维材料的方向发生了改变，从而导致了光学各向异性和透射式干涉色的变化。与图12左上方内插图对应地，在z方向上观察到相位差随压缩而减小(曲线上方照片)，在y方向上观察到相位差随压缩而增大(曲线下方照片)。由图12可知，力致变色材料在垂直方向上具有良好弹性，且每个压力值对应了不同的透射式干涉色，表明本发明实施例的光学各向异性水凝胶可以用作压力指示器。
实施例8
本实施例提供一种基于实施例1扩大规模的光学各向异性水凝胶的生产系统，包括传输装置、偏振测量仪、磁场装置和光源，本实施例中传输装置使用的是传送带，偏振测量仪使用的是Thorlabs的型号为PAX1000VIS/M的偏振测量仪，磁场装置为电磁铁，光源为紫外灯。参见图13，其生产的具体过程为：
将含有磁性材料、水溶性单体和光引发剂的原料混合，形成混合液，将混合液放置在传送带上进行平行移动，即图示中从左向右移动；
沿着传送带的移动方向，紫外灯位于电磁铁的右侧(即移动方向的后端，表明先经过磁场后进入紫外灯照射)，在紫外灯区域前使用线偏振光由下至上照射该混合液，以获得相位差，由于相位差与形成光学各向异性水凝胶的双折射率有关，根据该相位差的反馈，同步调整磁场大小以使得后续生产的光学各向异性水凝胶的双折射率符合目标值；
利用传送带将该混合液移动至紫外光照射区域，紫外灯由上至下进行照射，光固化形成光学各向异性水凝胶。
后续为进一步检查制得产品的双折率是否符合生产要求，可以继续传送并使用线偏振光检查制得产品的相位差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行赘述。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种光学各向异性水凝胶，其特征在于，包括水凝胶和在所述水凝胶中定向排列的磁性材料，所述磁性材料在可见光及近红外波段的吸收系数小于3L·g-1·cm-1；所述磁性材料为掺钴钛氧化物，所述掺钴钛氧化物由包括以下步骤的方法制得：
S1、取碱金属盐、TiO2和CoO，在800℃～1100℃加热制得碱金属离子插层；
S2、将所述碱金属离子插层加入酸中进行质子化处理，得到质子化掺钴钛酸盐；
S3、取所述质子化掺钴钛酸盐加入四丁基氢氧化铵水溶液，混合得到掺钴钛氧化物。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性水凝胶，其特征在于，所述质子化掺钴钛酸盐的H+和四丁基氢氧化铵水溶液的OH-的摩尔比值为10:1～1:10。
3.根据权利要求1至2任一项所述的光学各向异性水凝胶，其特征在于，所述水凝胶由包括水溶性单体和光引发剂的原料聚合形成。
4.根据权利要求3所述的光学各向异性水凝胶，其特征在于，所述水溶性单体选自聚乙二醇二丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任一种或多种组合的混合物；所述光引发剂为Irgacure 2959。
5.一种权利要求1至4任一项所述的光学各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取包括磁性材料、水溶性单体和光引发剂的原料混合，形成混合液；
对所述混合液施加磁场和光照，光固化得到光学各向异性水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤：使用线偏振光照射所述混合液，以获得相位差，并根据所述相位差来调整施加的磁场大小。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磁场的磁场强度≤2T；所述光照的功率密度为0.001～10W/cm2。
8.一种实施权利要求5至7任一项所述的光学各向异性水凝胶的制备方法的生产系统，其特征在于，包括：
传输装置，所述传输装置用以传送所述混合液；
偏振测量仪，所述偏振测量仪用以测定所述混合液的相位差；
磁场装置，所述磁场装置用以提供磁场，所述磁场作用于所述混合液；
光源，沿所述传输装置的传送方向，所述光源位于所述磁场装置的后端，所述光源用于照射所述混合液使其光固化。
9.一种光学器件，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的光学各向异性水凝胶。
10.根据权利要求9所述的光学器件，其特征在于，所述光学器件为光学波片、滤光片、光衰减器、防伪元件、力致变色材料中的一种。
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