CN113636873B

CN113636873B - 一种沼液制备水培植物营养液的方法及营养液

Info

Publication number: CN113636873B
Application number: CN202111075271.XA
Authority: CN
Inventors: 马武生; 王如平; 鲍家泽; 王万华; 潘其泉; 马玉银; 李霖
Original assignee: Yangzhou Polytechnic College Yangzhou Radio and TV University
Current assignee: Shandong Dewodo Biotechnology Co.,Ltd.
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2041-09-14
Also published as: CN113636873A

Abstract

本发明公开了一种沼液制备水培植物营养液的方法及营养液，沼液制备水培植物营养液的方法包括，将沼液通过滤网过滤、高压匀浆；调节料液pH至弱酸性；选用β‑FeOOH作为催化剂、Al₂O₃作为载体，进行催化臭氧氧化；采用100kDa超滤膜分离料液，超滤后获得水培植物营养液。本发明采用高压匀浆‑催化臭氧氧化‑超滤的组合工艺，可有效分解沼渣中的固形物、破解大分子DOM，提高NH₄ ⁺‑N的硝化效率，同时起到消毒杀菌，达到肥料卫生学指标。该方法具有养分成分损失低、工艺难度小和生产成本相对较低等优点。

Description

一种沼液制备水培植物营养液的方法及营养液

技术领域

本发明属于沼液资源化利用技术领域，具体涉及到一种沼液制备水培植物营养液的方法及营养液。

背景技术

我国的化肥总产量和总用量均居世界第一位，然而在施用化肥方面存在着诸多不合理、不科学的问题，造成了化肥资源的浪费，增加了农业成本。如喷施的氮肥超过农作物所需的氮量，氨基肥料最终通过径流进入水生环境，而人类和动物代谢产生的氮化合物也将分别以污水和粪便的主要形式进入水体。这会增加水环境中氨的浓度。现有的污水处理系统中，氨通常通过硝化和反硝化作用去除，最终转化为无害的气态N₂。然而，该方法需要大量的能量，仅曝气进行硝化就占用了污水处理厂约50％的总能量和60％的废水处理运行成本。此外，在硝化反硝化过程中，由于各种化学物质必须充当电子供体，因此需要消耗大量的化学药剂。故此，一个可持续的氨供应和高效的氨去除机制是非常重要的。因此，在废水处理中，氨的回收比氨的去除更有价值，特别是考虑到传统的氨去除工艺所面临的高能耗和高成本问题。氨回收不仅可以补充肥料生产，还可以促进可持续和更好的资源管理。

厌氧消化是粪污无害化、减量化、减量化和资源化应用最广泛的技术。沼液是这一过程的一大副产品。沼液中固体成分(沼渣)含有丰富的有机质(木质素类、长链碳水化合物、大分子蛋白类和其他难降解有机物)、磷、钾等营养元素。液体部分(以下统称为沼液)含有高浓度的氮和溶解有机质(DOC)，如多糖、腐殖酸、粗蛋白、氨基酸、核酸等，及各类植物所需生长因子(维生素、黄腐酸、赤酶素等)。在一定程度上，沼液可作为农田植物生长的营养液。然而，沼液中氮源主要以氨/铵形式存在，且含有大量的水溶性有机质(DOM)是一类既含小分子物质又含多种大分子物质的组成复杂的混合物。虽然铵态氮(NH₄ ⁺-N)和硝态氮(NO₃ ^--N)都是作物生长发育的良好氮源，但NH₄ ⁺-N在植物光合作用快的夏季或植物缺氮时使用较好，而NO₃ ^--N在任何条件下均可使用。无土栽培生产中施用NO₃ ^--N的效果远远大于NH₄ ⁺-N。现在绝大多数营养液配方都使用硝酸盐作为主要氮源。其原因是硝酸盐所造成的生理碱性比较弱而缓慢，且植物本身有一定的抵抗能力，人工控制比较容易；而NH₄ ⁺-N所造成的生理酸性比较强而迅速，植物本身很难抵抗，人工控制十分困难。所以，在组配营养液时，以使用安全的硝态氮源为主，并且保持适当的比例。研究表明，NH₄ ⁺-N和NO₃ ^--N比为1∶6时更有利于根系的伸长。另外，高浓度的氨/铵容易挥发造成氮损失。沼液中大分子量DOM也会造成生物利用度和生物安全性的不确定性。研究表明，DOM的高生物有效性大多发生在低分子量，大分子量蛋白质组分很难被生物体利用。当沼液的大分子量组分直接作为水培植物营养液或者排入土壤，需要较长的分解时间，通过微生物代谢获得的生物有效有机成分很少。除此之外，沼液中还含有多种致病微生物(沙门氏菌、大肠杆菌和梭状芽孢杆菌等)易引起的公共卫生问题。因此对沼液进行合理处理与处置具有必要性。

近几年，贺清尧等发明公开了一种基于厌氧发酵和膜蒸馏的绿色氨水回收系统，直接从农业有机废水中得到氨。但高能耗导致经济性能大大下降。徐昶等发明公开了一种采用微泡沫填料的沼液生物滴滤氨氮硝化处理装置。该方法通过微生物的硝化作用将沼液中的铵态氮转化为硝态氮。虽然通过微生物代谢被认为是一种有效的矿化方法，可以在沼液中保留部分有机营养物质。但是氨氮的硝化、沼液分解需要较长时间，且消耗大量的DOM与能源。史延桥等通过利用臭氧除臭和生物好氧发酵技术，发明公开了一种利用沼液生产高效冲施肥的制作方法，目的是去除沼液中的异味因子和还原性物质，在后续的复配中需添加大量营养元素。该方法存在高水平的养分损失、工艺难度较高和成本高等不足。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明，基于消化废物(沼液和沼渣)的相关数据，采用高压匀浆-催化臭氧氧化-膜分离的组合工艺，可有效分解沼渣中的固形物、破解大分子DOM，提高NH₄ ⁺-N的硝化效率，同时起到消毒杀菌，达到肥料卫生学指标。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种沼液制备水培植物营养液的方法，包括，

将沼液通过滤网过滤、高压匀浆；

调节料液pH至弱酸性；

选用β-FeOOH作为催化剂、Al₂O₃作为载体，进行催化臭氧氧化；

采用100kDa超滤膜分离料液，超滤后获得水培植物营养液。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述将沼液通过滤网过滤，滤网孔径为100μm。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述高压匀浆，包括单次匀浆或多次循环匀浆，压力为40～60MPa。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述高压匀浆，在40MPa均质压力下进行单次匀浆。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述高压匀浆前，采用NaOH浓液调节料液pH至10。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述调节料液pH至弱酸性，调节pH至5～6.6。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述催化臭氧氧化，O₃为1.9mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度为1.7g/L，反应时间为60min。

作为本发明沼液制备水培植物营养液的方法的一种优选方案，其中：所述采用100kDa超滤膜分离料液，选择40～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。

本发明的另一个目的是提供如上述所述的沼液制备水培植物营养液的方法得到的营养液，所述营养液中，TN>800mg/L，NO₃ ^—N>600mg/L，DOC>1200mg C/L，富里酸类>160mgC/L，溶解性磷>40mg/L，发芽指数>80％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用高压匀浆-催化臭氧氧化-超滤的组合工艺，可有效分解沼渣中的固形物、破解大分子DOM，提高NH₄ ⁺-N的硝化效率，同时起到消毒杀菌，达到肥料卫生学指标。该方法具有养分成分损失低、工艺难度小和生产成本相对较低等优点。

本发明中制备的水培植物营养液具有较高的浓度，TN>800mg/L，NO₃ ^--N约600mg/L，DOC约1200mg C/L，富里酸类>160mg C/L，溶解性磷>40mg/L，发芽指数>80％。粪大肠菌群数及沙门氏菌无检出。并可进一步浓缩以方便运输。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明高压匀浆条件对DOC和芳香类蛋白的影响。

图2为本发明不同高压匀浆操作条件下沼液样品DOM的FTIR光谱。其中，(a)高压匀浆处理前；(b)P＝30MPa，一次匀浆；(c)P＝40MPa，一次匀浆；(d)P＝50MPa，一次匀浆；(e)P＝40MPa，二次匀浆。

图3为本发明NaOH+高压匀浆组合处理的DOC。

图4为本发明料液催化臭氧氧化反应时间对主要指标的影响。

图5为本发明水培试验中水稻幼苗的照片。

图6为本发明水培试验培养15d后水稻幼苗的照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(2)高压匀浆：50MPa一次匀浆。

(3)pH调节：通过pH传感器与PLC实现pH的自动控制，催化臭氧氧化前调解料液为pH为5.6。

(4)催化臭氧氧化：选用β-FeOOH作为催化剂，Al₂O₃作为载体。选用BBD模型获得较优条件，O₃为1.9mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.7g/L，反应时间60min。

(5)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力，超滤后获得水培植物营养液。其性能指标如表2所示。

实施例2

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(2)高压匀浆：40MPa两次匀浆。

(5)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。超滤后获得水培植物营养液2。其性能指标如表2所示。

实施例3

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(2)高压匀浆：40MPa两次匀浆。

(3)pH调节：通过pH传感器与PLC实现pH的自动控制，催化臭氧氧化前调解料液为pH为6.6。

(4)催化臭氧氧化：选用β-FeOOH作为催化剂，Al₂O₃作为载体。选用BBD模型获得较优条件，O₃为2.3mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.4g/L，反应时间50min。

(5)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。超滤后获得水培植物营养液3。其性能指标如表2所示。

实施例4

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(2)pH调节：采用NaOH浓液调节料液pH≈10，并通过pH传感器与PLC实现自动控制。

(3)高压匀浆：40MPa一次匀浆。

(4)pH调节：通过pH传感器与PLC实现pH的自动控制，催化臭氧氧化前调解料液为pH为5.6。

(5)催化臭氧氧化：选用β-FeOOH作为催化剂，Al₂O₃作为载体。选用BBD模型获得较优条件，O₃为1.9mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.7g/L，反应时间50min。

(6)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。当压力高于80kPa时，采用100ppm(万分之一)次氯酸钠反冲洗30min，清洁超滤膜。超滤后获得水培植物营养液4。其性能指标如表2所示。

实施例5

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(3)高压匀浆：40MPa一次匀浆。

(4)pH调节：通过pH传感器与PLC实现pH的自动控制，催化臭氧氧化前调解料液为pH为6.6。

(5)催化臭氧氧化：选用β-FeOOH作为催化剂，Al₂O₃作为载体。选用BBD模型获得较优条件，O₃为2.3mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.4g/L，反应时间50min。

(6)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。当压力高于80kPa时，采用100ppm(万分之一)次氯酸钠反冲洗30min，清洁超滤膜。超滤后获得水培植物营养液5。其性能指标如表2所示。

实施例6

(1)筛网过滤：沼液通过100μm滤网，去除不溶性固体颗粒。

(3)高压匀浆：40MPa一次匀浆。

(5)催化臭氧氧化：选用β-FeOOH作为催化剂，Al₂O₃作为载体。选用BBD模型获得较优条件，O₃为2.3mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.4g/L，反应时间60min。

(6)超滤：选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离料液的工作压力。当压力高于80kPa时，采用100ppm(万分之一)次氯酸钠反冲洗30min，清洁超滤膜。超滤后获得水培植物营养液6。

对实施例1～6获得的水培植物营养液进行性能测定，测定方法如下：

(1)采用K₂Cr₂O₇氧化-分光光度法测定总有机碳(TOC)；H₂SO₄-H₂O₂消煮、凯氏定氮法测定总氮(TN)，纳氏试剂分光光度法测定氨氮，紫外分光光度法测定硝酸盐氮。总磷的测定采用钼酸铵分光光度法，溶解性磷采用0.45μm滤膜过滤分光光度法测定。

(2)采用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)分析溶解有机质(DOM)组分，波长范围为4000～400cm^-1，分辨率为4cm-1，n＝10。使用三维荧光激发-发射矩阵(3D-EEM)光谱分析均质后沼液和催化臭氧氧化后料液中不同类型的DOM。其中发射波长(EM)为200～900nm，激发(EX)波长为200～900nm。基于Zhou等人EEM下DOM的数值方法计算DOM百分比。将其定义为以下五个区域：芳香蛋白I(EX：220～250nm；EM：280～330nm)；芳香蛋白II(EX:220～250nm；EM:330～380nm)；类富里酸(EX：220～250nm；EM：380～550nm)；可溶性微生物副产物样(EX：250～450nm；EM：280～380nm)；类腐殖酸(EX：250～450nm；EM：380～550nm)。

(3)植物毒性测定：本发明属于植物无土栽培技术领域，种子发芽指数(GI)综合反映了营养液的植物毒性。植物种子在高含量大分子DOM和NH₄ ⁺-N营养液中生长受到抑制，而在高含量小分子DOM和NO₃ ^--N营养液中生长得到促进。取不同料液2.0mL，加蒸馏水8mL稀释5倍，移入衬有滤纸的消毒培养皿中。将20颗青菜(Brassica chinensis L.)种子均匀地放在滤纸上，在25℃暗室中培养72h。以超纯水为对照。初生根长>5mm作为发芽标准统计发芽数，结合根系长度计算GI：GI(％)＝100×(Gt×Lt)/(Gc×Lc)。式中，Gt、Gc分别为处理组和对照组的发芽率，％；Lt、Lc分别为处理根和对照根的长度，mm。

(4)卫生学指标检测：粪大肠菌群(Fecal Coliform,FC)是判定污泥土地安全利用的重要指标之一。沙门氏菌属是引起食物中毒的重要致病菌，与粪大肠菌群同源。判断产品的被污染程度、是否符合标准具备积极意义。取5mL新鲜样品加入45mL无菌生理盐水(0.85％，w/v)中，摇床200rpm振摇30min，静置，梯度稀释。用月桂基硫酸盐胰蛋白胨肉汤培养基(LST)多管发酵法测定粪大肠菌群(FC)，经初发酵(36℃，48h)和复发酵试验(44.5℃，24h)证实有粪大肠菌群存在，根据FC存在的阳性管数，计算每毫升样品中FC的最可能数(MPN/mL)＝MPN指数×稀释倍数/mL。沙门氏菌检测采用Hassen等人所述的方法基础上进行修改：称取5g新鲜样品置于45mL GN增菌液中，充分均质后用GN增菌液进行稀释梯度，每个稀释度设3个重复，37℃培养18h～24h。移取1mL培养过的样品混合物，转种于9mL四硫磺酸钠煌绿(TTB)增菌液内，于42℃培养18h～24h。同时，另取1mL转种于9mL亚硒酸盐胱氨酸(SC)增菌液内，36℃培养18h～24h。分别取各管菌液划线接种于亚硫酸铋琼脂(BS)平板(36℃培养40～48h)和木糖赖氨酸脱氧胆酸盐(XLD)琼脂平板(36℃培养18h～24h)。分别自2种选择性琼脂平板上挑取2个以上可疑菌落(阳性结果)，接种于三糖铁琼脂(TSI)斜面和赖氨酸脱羧酶培养基(LIA)，TSI反应是斜面黄色底部黄色，且LIA反应阴性方可排除沙门氏菌的可能性。根据生化鉴定结果，确定营养液中最大可能的沙门氏菌浓度。

实施例1～6获得的水培植物营养液的性能指标如表1所示。

表1

实施例7

本实施例7与实施例5基本相同，区别之处在于高压匀浆的压力、循环次数，测试结果如图1所示。

由图1可以看出，当匀浆压力分别高于50和40MPa时，单次匀浆和两次匀浆对于DOC和芳香类蛋白均无显著提高，表明高压匀浆预处理操作条件存在改善DOM大分子破碎/降解的限制点。考虑到能耗，压力应为50MPa一次匀浆或40MPa两次匀浆。

沼液样品处理前后DOM的FTIR谱图显示出相似的振动带，说明高压匀浆处理前后沼液DOM存在相似的组分，结果如图2所示。未处理沼液DOM在波数为3400cm^-1、1647cm^-1、1540cm^-1和1124cm^-1处有振动峰。3400cm^-1附近强吸收谱带归因于分子间O-H拉伸，1647cm^-1为蛋白质组分C＝O拉伸(酰胺I)，1540cm^-1附近主吸收带为酰胺II，代表蛋白质组分中酰胺N-H基团的弯曲振动和C-N基团的拉伸振动。1124cm^-1则归因于多糖组分C-C或C-O拉伸。结果表明，原沼液中DOM的主要成分为蛋白质和多糖类物质。

HPH处理后DOM的FTIR光谱在2930cm^-1处出现了一个独特的谱带，这归因于脂质组分中的脂肪族C-H拉伸，表明一些脂质组分是由于高压匀浆处理污泥分解而释放的。因此，处理后料液中DOM的主要成分为蛋白质、多糖和脂类物质。此外，尽管各种溶解有机物质的量(例如蛋白质和多糖浓度)随着均质压力或均质循环次数的增加而增加，但处理后料液的DOM光谱中没有出现或消失的明显的谱带。

通过三维荧光光谱分析，在225/330～340nm和275/310～335nm的激发/发射波长(Ex/Em)处显示两个蛋白样峰。推断原沼液和经处理的料液DOM中类蛋白物质是主导荧光有机物。经高压匀浆处理后，DOM中类蛋白物质发生改变，芳香结构化合物被释放出来，峰值B与峰值A的DOC强度之比(B/A)有所增加，表明处理后色氨酸蛋白物质比例的增加。

实施例8

本实施例8与实施例5基本相同，区别之处在于高压匀浆前NaOH添加量不同，测试结果如图3所示。

由图3可以看出，碱性预处理可以削弱细菌细胞壁，然后通过高压匀浆处理可更有效地破坏细胞。料液中NaOH的投加量为2～6g/L，反应2h。然后在不同压力下，进行用单次匀浆处理。结果如图3所示。碱+高压匀浆联合处理比单一匀浆更有效地分解细胞，联合处理可获得更高的DOC。随压力和NaOH投加量的升高，DOC逐渐上升，但大于40MPa均质压力下，DOC上升趋缓。增加NaOH投加量可有效促进细胞壁破裂，但高NaOH投加量致使料液pH升高，造成NH₃挥发损失，且不利于下一部臭氧氧化处理，加酸中和则增大料液盐含量提升。再者，高NaOH可能产生美拉德反应，使游离氨基化合物和还原糖或羰基化合物褐变。

与单独的高压均质处理相比，NaOH预处理与高压均质组合显示出能源效率的显著提高。故此，高压匀浆工艺采用碱预处理(NaOH用量为4g/L)进行2h反应，在40MPa均质压力下进行单一匀浆处理，从而实现较优的DOC的释放。

实施例9

本实施例9与实施例5基本相同，区别之处在于仅进行至步骤(1)、仅进行至步骤(3)、仅进行至步骤(5)。获得的水培植物营养液的性能指标如表2所示。

表2

由表2可以看出，60min催化臭氧氧化处理后，NH₄ ⁺-N和凯氏氮分别从757mg/L和1201mg/L降到107mg/L和462mg/L，而NO₃ ^--N则从104mg/L增加到619mg/L。同时部分TOC氧化分解，含量从下降2478mg C/L降到2020mg C/L，而DOC升高17.9％。表明催化臭氧氧化过程中，造成了18.5％的碳损失。同时，大分子DOM分解，增加可溶性有机物含量，提高料液的生物利用度。从富里酸类和芳香类蛋白含量的显著升高也可说明这一点。催化臭氧氧化处理前料液生物毒性最高(GI＝32.4％)，催化臭氧氧化后GI＝77.8％。这主要是因为生物毒性与DOM浓度密切正相关，且大分子DOM具有生物毒性高于小分子DOM。另外，高浓度的氨氮对发芽率也有较高的毒性。

另外，催化臭氧氧化处理后料液未检出粪大肠菌和沙门氏菌，这种下降大概是高压均质和臭氧氧化的综合结果。卫生学检测表明，厌氧消化物中普遍存在大肠杆菌和沙门氏菌，中温厌氧消化对猪粪所含的各种病原菌并不能彻底杀灭，直接施用可能造成一定的环境风险，突出了厌氧消化物再次卫生化处理的必要性。

实施例10

本实施例10与实施例5基本相同，区别之处在于催化臭氧的臭氧浓度(A)、活性催化剂浓度(B)、pH(C)不同。通过二次响应模型方差分析，平方值反映了三个因素的交互影响强度。pH与活性催化剂浓度的交互作用最强(BC＝3.80)，臭氧浓度与活性催化剂浓度的交互作用次之(AC＝0.79)，臭氧浓度与pH的交互作用最弱。影响NO₃ ^--N增加的因素依次为臭氧浓度>活性催化剂浓度>pH。因此，提高NO₃ ^--N最优的参数值为：O₃为1.9mg/L，pH 5.6，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.7g/L。但是，基于发芽指数(GI)结果，显示O₃与催化剂浓度的相互作用最强(AC＝3.48)，其次是臭氧浓度与pH的相互作用(AB＝2.02)，最后是pH与活性催化剂浓度的相互作用。影响DOC的因素依次为：臭氧浓度>活性催化剂浓度>pH。因此，基于GI最优的参数值为：O₃浓度2.3mg/L，pH为6.6，β-FeOOH/Al₂O₃浓度1.4g/L。造成NO₃ ^--N最优与GI最优不同的因素是多方面的。研究认为，腐植酸、黄腐酸、氨基酸等生物刺激素对种子发芽和幼苗生长均有促进作用，而高浓度氨氮则对种子发芽存在生物毒性。另外，稳定性更高的有机物(小分子DOM、高芳香性组分和腐殖酸等)的增加，有利于发芽率的提升。

实施例11

本实施例11与实施例5基本相同，区别之处在于催化臭氧的反应时间不同，不同氧化时间与TOC、TN等指标的变化如图4所示。

研究表明，反应系统中的碳通过连续催化臭氧化被矿化为CO₂。新工艺不仅需要提高有机氮和磷成分的生物利用度，还需要减少有机碳的损失。由图4可以看出，在料液催化臭氧氧化过程中，最早的交点为48min(图4a)，此时，TOC为2061mg C/L，FA为158mg C/L。TN与NO₃ ^--N含量也基本遵循这一特性(图4b)，即在50min前后出现交叉。这些结果表明，催化臭氧氧化促使DOC矿化分解，产生小分子DOM，生物有效成分升高。同时生成NO₃ ^--N，降低了料液的生物毒性。但从FA和NO₃ ^--N的变化可知，50min时，FA尚存在较大的提升空间，而NH₄ ⁺-N含量仍然较高(为188mg/L)。FA可有效激活种子萌发过程中蛋白酶、肽酶和酸性磷酸酯酶活性，提高种子发芽指数和活力指数，增强幼苗硝酸还原酶活性，促进氮素吸收。可知延长氧化时间有利于提升发芽指数和幼苗的生长。这从发芽指数数据及水培实验结果得到验证。因此，反应时间为60min较佳。

实施例12

本实施例12与实施例5基本相同，区别之处在于超滤的压力不同，测试结果如表3所示。

表3

由表3可以看出，压力的变化对于氮素、溶解性磷、芳香类蛋白、富里酸等营养元素或生长因子的透过率、纯度没有明显的影响，在20min时，40kPa～80kPa下的膜通量接近。但对DOC得率影响较大，40kPa时DOC的膜通量仅为80kPa下的71.6％。这主要是较低工作压力下大分子被膜截留所致。选择40kPa～80kPa为100kDa超滤膜分离样液的工作压力。

水培试验

研究不同条件下制备的营养液对水稻幼苗生长的影响。选取颗粒饱满、性状大小无明显差异的水稻种子，用1％石灰水浸泡12h杀灭虫卵和病菌后，用去离子水冲洗多次，置于玻璃平皿中，20℃黑暗条件下发芽。当幼苗地上部长至5cm以上时，选择高度均匀的健壮苗，根系用自来水冲洗。将所所制备料液稀释5倍后作为营养液，取50mL的水培液进行试验。保持1/3根系裸露空气，每3d换水一次。同时以市售无土栽培营养液为对照组。观察水稻的生长性状，进而判断水培植物营养液的生物利用度和生物毒性。

水稻幼苗如图5所示。分别取市售无土栽培营养液(对照)、原沼液、催化臭氧氧化后料液和膜过滤后料液进行培养，经15d培养后如图6所示。由图可知，催化臭氧氧化后，沼液生物有效性得到显著提高，生物毒性明显降低。经膜过滤后进一步使大分子DOM得到有效分离，所得营养液可直接向植物提供其生长所需要的营养元素和矿物质。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种沼液制备水培植物营养液的方法，其特征在于：包括，

将沼液通过滤网过滤、高压匀浆；所述高压匀浆前，采用NaOH溶液调节料液pH至10；所述高压匀浆，包括单次匀浆或多次循环匀浆，压力为40~60Mpa；

调节料液pH至5~6.6；

选用β-FeOOH作为催化剂、Al₂O₃作为载体，进行催化臭氧氧化；O₃为1.9 mg/L，β-FeOOH/Al₂O₃浓度为1.7 g/L，反应时间为60min；

采用100 kDa超滤膜分离料液，超滤后获得水培植物营养液。

2.如权利要求1所述的沼液制备水培植物营养液的方法，其特征在于：所述将沼液通过滤网过滤，滤网孔径为100μm。

3.如权利要求1或2所述的沼液制备水培植物营养液的方法，其特征在于：所述采用100kDa超滤膜分离料液，选择40~80kPa为100 kDa超滤膜分离料液的工作压力。

4.如权利要求1~3中任一项所述的沼液制备水培植物营养液的方法得到的营养液，其特征在于：所述营养液中，TN>800mg/L，NO₃ ^--N>600mg/L，DOC>1200mg C/L，富里酸类>160mgC/L，溶解性磷>40mg/L，发芽指数>80%。