CN113636811A - 一种用于3d打印的混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料的技术领域，具体公开了一种用于3D打印的混凝土及其制备方法。一种用于3D打印的混凝土，由包含以下重量份的原料制成：硅酸盐水泥36‑96份、砂石60‑120份、硅灰1‑8份、粉煤灰1‑6份、减水剂1‑5份、水16‑32份、速凝材料4‑10份；所述速凝材料包括速凝体和包覆于速凝体外的分散体，所述速凝体包括三乙醇胺；其制备方法为：S1、一次混合；S2、二次混合；S3、共混。本申请的用于3D打印的混凝土具有提高速凝效果的优点。

Description

一种用于3D打印的混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种用于3D打印的混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土3D打印是指利用计算机分层建模并发出程序指令，使工业机器人受控逐层重复铺设材料从而构建出自由形式的建筑结构。混凝土3D打印时，工业机器人将建筑的图形设计模型转化成三维的打印路径，利用打印系统将混凝土精确分层布料，逐层叠加累积成型，实现免模板施工。混凝土的3D打印技术已成为21世纪战略性和先导性技术，其广泛应用可大幅度节省成本，节约能源和资源，提高产品的加工精度和速度，将显著改变制造业的生产方式，提升国家制造业的国际竞争力。

建筑领域的3D打印技术除了大型高精度打印机的研发之外，可用于3D打印的混凝土的研发也十分重要。目前建筑用的普通混凝土或高性能混凝土不能满足要求，因为3D打印的混凝土需具有迅速的成型性能，即混凝土一经搅动迅速流变，从3D打印机流出后迅速凝结，需要具备较短的凝结时间，防止打印出的混凝土的结构尺寸与初始设计有较大偏差。因此通常需要向3D打印混凝土中添加速凝剂，以加速混凝土的凝结。

针对上述相关技术，发明人认为速凝剂添加至混凝土中后，混凝土中的水泥颗粒易吸附在一起发生聚沉，不利于水化反应的发生，混凝土速凝效果有待提高。

发明内容

为了在添加速凝剂后，混凝土中的水泥颗粒不易吸附在一起发生聚沉，本申请提供一种用于3D打印的混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种用于3D打印的混凝土，采用如下的技术方案：

一种用于3D打印的混凝土，由包含以下重量份的原料制成：硅酸盐水泥36-96份、砂石60-120份、硅灰1-8份、粉煤灰1-6份、减水剂1-5份、水16-32份、速凝材料4-10份；所述速凝材料包括速凝体和包覆于速凝体外的分散体，所述速凝体包括三乙醇胺。

通过采用上述技术方案，由于速凝材料包括速凝体和分散体，因此分散体能够使速凝体分散于混凝土的其余组分中，使水泥颗粒不易因速凝体的加入而发成聚沉，利于水化反应的发生，能够提高混凝土的速凝效果。且分散体包覆于速凝体外，则使速凝体与分散体有更大的结合面积，进一步提高速凝体在混凝土的分散性。三乙醇胺则用于使水泥水化加速，加速钙矾石和C-S-H凝胶和水铝石的形成，并使水铝石快速地向立方体晶型转变，进而达到速凝效果。

优选的，所述分散体包括硅酸钠或三聚磷酸钠中任意一种。

通过采用上述技术方案，硅酸钠和三聚磷酸钠能够与三乙醇胺形成良好的结合，从而将速凝体分散于混凝土的其余组分中，使三乙醇胺与混凝土的其余组分形成良好的结合，进而使混凝土材料均一稳定，提高混凝土的速凝效果。

优选的，所述分散体包括硅酸钠，所述硅酸钠为层状结构的硅酸钠，所述层状结构的硅酸钠采用如下方法制备而成：

（1）按重量份计数，取6-12份稻壳灰、4-8份氢氧化钠、10-20份水和4-8份晶体稳定剂后混合后搅拌，得混合材料；

（2）将步骤（1）中的混合材料经洗涤、干燥、煅烧，制得层状结构的硅酸钠。

通过采用上述技术方案，采用稻壳灰作为硅源制备硅酸钠，能够实现对农业废弃物的利用。同时，所制备出的层状结构的硅酸钠的层间具有较低的键能，层与层之间键合力较弱，导致层与层之间极易产生滑移，并且每层的表面较为光滑，具有较低的摩擦系数，从而使层状结构的硅酸钠具有较好的润滑性，进一步提高了硅酸钠的分散性。

优选的，所述晶体稳定剂包括氯化铝。

通过采用上述技术方案，铝与硅具有更接近的价态和原子半径，在制备过程中添加氯化铝后，部分铝会占据硅的空间位置，对制备产物的晶体结构产生较小的影响，从而提高制备出的层状结构的硅酸钠的稳定性。

优选的，所述速凝体为经偶联剂接枝改性后的速凝体。

通过采用上述技术方案，经过偶联剂接枝改性后的速凝体具有较好的分散性能，从而能够与分散体形成良好的结合，提高速凝体的分散性，进而提高混凝土的速凝效果。

优选的，所述偶联剂包含硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂能与速凝体形成良好的结合，且钛酸酯偶联剂具有良好的水解稳定性，从而能够提高混凝土的稳定性。

优选的，所述速凝体还包括硫酸铝，所述三乙醇胺和硫酸铝的质量比为（4-10）：（6-9）。

通过采用上述技术方案，硫酸铝对水泥水化有明显的加速效果，能够促进钙矾石的形成与生长。采用硫酸铝与三乙醇胺复配，协同提高混凝体的速凝效果。

第二方面，本申请提供一种用于3D打印的混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：

S1、一次混合：按配方，将速凝材料、硅灰和粉煤灰加入到搅拌机中搅拌混合，得辅助料；

S2、二次混合：将硅酸盐水泥、砂石和步骤S1中的辅助料混合后搅拌，得混合料；

S3、共混：将减水剂、水依次加入步骤S2中的混合料中混合搅拌后，自然晾干，得3D打印混凝土。

通过采用上述技术方案，先通过一次混合，使重量份数较少且具有一定功能的速凝材料、硅灰和粉煤灰混合均匀，得到辅助料。然后通过二次混合，将重量份数较多硅酸盐水泥和砂石混合均匀，再加入辅助料中，使辅助料与混凝土的主要原料混合均匀。最后通过共混加入减水剂和水搅拌均匀，自然晾干，则制备得到速凝效果较高的用于3D打印的混凝土。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请通过采用分散体，使三乙醇胺分散于混凝土的其余组分中，使水泥颗粒不易因速凝体的加入而发成聚沉，利于水化反应的发生，能够提高混凝土的速凝效果，且分散体包覆于速凝体外，则使速凝体与分散体有更大的结合面积，进一步提高速凝体在混凝土的分散性。

2、本申请通过层状结构的硅酸钠的层间具有较低的键能，层与层之间键合力较弱，导致层与层之间极易产生滑移，并且每层的表面较为光滑，具有较低的摩擦系数，从而使层状结构的硅酸钠具有较好的润滑性，用其添加至分散体中，提高了速凝体的分散性，使速凝体与混凝土其余组分形成良好结合，提高速凝效果。

3、本申请用于3D打印的混凝土的制备方法，先通过一次混合，使重量份数较少且具有一定功能的速凝材料、硅灰和粉煤灰混合均匀，得到辅助料；然后通过二次混合，将重量份数较多硅酸盐水泥和砂石混合均匀，再加入辅助料中，使辅助料与混凝土的主要原料混合均匀；最后通过共混加入减水剂和水搅拌均匀，自然晾干，则制备得到速凝效果较高的用于3D打印的混凝土。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所用的药品见表1：

表1 本申请实施方式的药品

速凝体的制备例

制备例1：速凝体采用如下方法制成：

将4kg三乙醇胺和6kg硫酸铝混合后在100r/min的转速下搅拌10min，得速凝体。

制备例2：速凝体采用如下方法制成：

将7kg三乙醇胺和7.5kg硫酸铝混合后在100r/min的转速下搅拌10min，得速凝体。

制备例3：速凝体采用如下方法制成：

将10kg三乙醇胺和9kg硫酸铝混合后在100r/min的转速下搅拌10min，得速凝体。

制备例4：速凝体采用如下方法制成：

将4kg三乙醇胺和6kg硫酸铝混合后在100r/min的转速下搅拌10min后，加入3kg硅烷偶联剂，持续100r/min的转速搅拌20min后，得速凝体。

制备例5：本制备例与制备例4的不同之处在于：

本制备例采用钛酸酯偶联剂代替制备例4中的硅烷偶联剂。

制备例6：本制备例与制备例1的不同之处在于：

本制备例的速凝体仅由三乙醇胺组成。

分散体的制备例

制备例7：分散体采用如下方法制成：

（1）称取6-12kg稻壳灰、4-8kg氢氧化钠、10-20kg水和4-8kg的氯化铝晶体稳定剂后混合后搅拌，得混合材料；

（2）将步骤（1）中的混合材料经水过滤洗涤三次，取滤饼在80摄氏度下干燥12h后，在450℃下煅烧2h，制得层状结构的硅酸钠，即制得分散体。

制备例8：分散体采用如下方法制成：

（1）称取9kg稻壳灰、6kg氢氧化钠、15kg水和6kg的氯化铝晶体稳定剂后混合后搅拌，得混合材料；

（2）将步骤（1）中的混合材料经水过滤洗涤三次，取滤饼在80摄氏度下干燥12h后，在450℃下煅烧2h，制得层状结构的硅酸钠，即制得分散体。

制备例9：分散体采用如下方法制成：

（1）称取12kg稻壳灰、8kg氢氧化钠、20kg水和8kg的氯化铝晶体稳定剂后混合后搅拌，得混合材料；

（2）将步骤（1）中的混合材料经水过滤洗涤三次，取滤饼在80摄氏度下干燥12h后，在450℃下煅烧2h，制得层状结构的硅酸钠，即制得分散体。

制备例10：本制备例与制备例7的不同之处在于：

本制备例采用氯化钙晶体稳定剂代替制备例7中的氯化铝晶体稳定剂。

制备例11：本制备例与制备例7的不同之处在于：

本制备例采用氯化锂晶体稳定剂代替制备例7中的氯化铝晶体稳定剂。

制备例12：本制备例直接采用市售的硅酸钠作为分散体。

制备例13：本制备例直接采用市售的三聚磷酸钠作为分散体。

速凝材料的制备例

制备例14：将4kg制备例1的速凝体和6kg制备例7的分散体混合后在100r/min的转速下搅拌10min，得速凝材料。

制备例15-25与制备例的不同之处在于：速凝体和分散体的选择不同，具体如表2所示。

表2 制备例14-23中速凝体和分散体的选择

实施例

实施例1

S1、一次混合：称取36kg硅酸盐水泥、60kg砂石、1kg硅灰、1kg粉煤灰、1kg减水剂、16kg水、4kg制备例13的速凝材料，按配方，将速凝材料、硅灰和粉煤灰加入到搅拌机中以300r/min的转速混合搅拌15min，得辅助料；

S2、二次混合：将硅酸盐水泥、砂石和步骤S1中的辅助料以550r/min的转速混合搅拌20min，得混合料；

S3、共混：将减水剂、水依次加入步骤S2中的混合料中以1100r/min的转速混合搅拌30min后，自然晾干，得3D打印混凝土。

实施例2

S1、一次混合：称取66kg硅酸盐水泥、90kg砂石、4.5kg硅灰、3.5kg粉煤灰、3kg减水剂、24kg水、7kg制备例13的速凝材料，按配方，将速凝材料、硅灰和粉煤灰加入到搅拌机中以300r/min的转速混合搅拌15min，得辅助料；

S2、二次混合：将硅酸盐水泥、砂石和步骤S1中的辅助料以550r/min的转速混合搅拌20min，得混合料；

S3、共混：将减水剂、水依次加入步骤S2中的混合料中以1100r/min的转速混合搅拌30min后，自然晾干，得3D打印混凝土。

实施例3

S1、一次混合：称取96kg硅酸盐水泥、120kg砂石、8kg硅灰、6kg粉煤灰、5kg减水剂、32kg水、10kg制备例13的速凝材料，按配方，将速凝材料、硅灰和粉煤灰加入到搅拌机中以300r/min的转速混合搅拌15min，得辅助料；

S2、二次混合：将硅酸盐水泥、砂石和步骤S1中的辅助料以550r/min的转速混合搅拌20min，得混合料；

S3、共混：将减水剂、水依次加入步骤S2中的混合料中以1100r/min的转速混合搅拌30min后，自然晾干，得3D打印混凝土。

实施例4-14：实施例4-14与实施例1的不同之处在于：

实施例4-14中速凝材料的选择不同，具体如表3所示。

表3 实施例1、实施例4-14中速凝材料的选择

对比例

对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：

本对比例的速凝材料中不包括分散体，仅包括三乙醇胺速凝体。

性能检测试验

凝结时间

按照国标《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》（GB/T 50080-2002）进行测定。

表4 性能检测表

将实施例1-3进行对比，实施例1-3的不同之处在于混凝土原料的配比不同，由于实施例2的初凝结时间和终凝结时间最小，故，实施例2的速凝效果最好，因此实施例2中原料的配比最佳。

将实施例1、实施例4-5进行对比，实施例1、实施例4-5的不同之处在于实施例1、实施例4-5依次采用制备例1、制备例2、制备例3的速凝体添加至速凝材料中，而制备例1-3的速凝体的不同之处在于制备速凝体的组分的配比不同。由于实施例4的初凝时间和终凝时间最短，故，实施例4的速凝效果最好，因此实施例4中制备速凝体的组分的配比最佳。

将实施例1、实施例6进行对比，实施例1、实施例4的不同之处在于实施例1、实施例4依次采用制备例1、制备例4的速凝体添加至速凝材料中，而制备例4的速凝体与制备例1的不同之处在于制备4的速凝体中添加了硅烷偶联剂。由于实施例6的初凝时间和终凝时间较小，故，实施例6的速凝效果较好，因此硅烷偶联剂的添加提高了混凝土的速凝效果。

将实施例6、实施例7进行对比，实施例6、实施例7的不同之处在于实施例6、实施例7依次采用制备例4、制备例5的速凝体添加至速凝材料中，而制备例5的速凝体与制备例4的不同之处在于制备5的速凝体中采用钛酸酯偶联剂代替了制备例4中的偶联剂硅烷偶联剂。由于实施例7的初凝时间和终凝时间较小，故，实施例7的速凝效果较好，因此钛酸酯偶联剂在本申请中优于硅烷偶联剂。

将实施例8与实施例1进行对比，实施例8与实施例1的不同之处在于实施例8的速凝体速凝体仅由三乙醇胺组成，由于实施例1的初凝时间和终凝时间较小，故，实施例1的速凝效果较好，因此速凝体由三乙醇胺和硫酸铝复合而成提高了混凝体的速凝效果。

将实施例1与实施例9-10进行对比，实施例1与实施例9-10的不同之处在于实施例1采用制备例7的分散体，而实施9-10分别采用制备例8-9的分散体，制备例8-9的不同之处在于制备分散体组分的配比不同，由于实施例9的初凝时间和终凝时间最小，因此实施例9的速凝效果最好，实施例9中制备分散体的比例最佳。

将实施例1与实施例11-12进行对比，实施例1与实施例11-12的不同之处在于实施例1采用制备例7的分散体，而实施11-12分别采用制备例10-11的分散体，制备例10-11的不同之处在于选用的晶体稳定剂不同，制备例7、制备例10-11依次采用氯化铝、氯化钙和氯化钾作为晶体稳定剂，由于实施例1的初凝时间和终凝时间最小，因此实施例1的速凝效果最好，采用氯化铝作为晶体稳定剂最佳。

将实施例1与实施例13进行对比，实施例1与实施例13的不同之处在于实施例1采用制备例7的分散体，而实施13采用制备例12的分散体，制备例7和制备例12的不同之处在于制备例7采用层状结构的硅酸钠作为分散体，而制备例12直接采用市售的硅酸钠作为分散体，由于实施例1的初凝时间和终凝时间较小，因此实施例1的速凝效果较好，因此本申请中层状结构的硅酸钠较优。

将实施例14与实施例13进行对比，实施例14与实施例13的不同之处在于实施13采用制备例12的分散体，而实施14采用制备例13的分散体。制备例12和制备例13的不同之处在于制备例12采用市售的硅酸钠作为分散体，而制备例13采用市售的三聚磷酸钠作为分散体，由于实施例13的初凝时间和终凝时间最小，因此实施例13的速凝效果较好，因此本申请中硅酸钠作为分散体较优。

最后，将对比例1与实施例1进行对比，对比例1与实施例1的区别在于对比例1的速凝材料中不包括分散体，仅包括三乙醇胺速凝体，由于实施例1的初凝时间和终凝时间较小，因此实施例1的速凝效果更佳，因此分散体提高了混凝土的速凝效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种用于3D打印的混凝土，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：

硅酸盐水泥36-96份；

砂石60-120份；

硅灰1-8份；

粉煤灰1-6份；

减水剂1-5份；

水16-32份；

速凝材料4-10份；所述速凝材料包括速凝体和包覆于速凝体外的分散体，所述速凝体包括三乙醇胺。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述分散体包括硅酸钠或三聚磷酸钠中任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述分散体包括硅酸钠，所述硅酸钠为层状结构的硅酸钠，所述层状结构的硅酸钠采用如下方法制备而成：

（1）按重量份计数，取6-12份稻壳灰、4-8份氢氧化钠、10-20份水和4-8份晶体稳定剂后混合后搅拌，得混合材料；

（2）将步骤（1）中的混合材料经洗涤、干燥、煅烧，制得层状结构的硅酸钠。

4.根据权利要求3所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述晶体稳定剂包括氯化铝。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述速凝体为经偶联剂接枝改性后的速凝体。

6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述偶联剂包含硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的混凝土，其特征在于：所述速凝体还包括硫酸铝，所述三乙醇胺和硫酸铝的质量比为（4-10）：（6-9）。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种用于3D打印的混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、一次混合：按配方，将速凝材料、硅灰和粉煤灰加入到搅拌机中搅拌混合，得辅助料；

S2、二次混合：将硅酸盐水泥、砂石和步骤S1中的辅助料混合后搅拌，得混合料；

S3、共混：将减水剂、水依次加入步骤S2中的混合料中混合搅拌后，自然晾干，得3D打印混凝土。