CN113636557B - 碳化硅/石墨烯正负极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硅/石墨烯负极复合材料、碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料及其制备方法和应用。其中，碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法，不同于传统的制备工艺，只以聚二甲基硅氧烷这一种物质作为碳源、硅源，利用化学气相沉积法直接制备出碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料，原料易得，操作简单，可靠性高，有利于大面积制备。制备的碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料，在纯的碳化硅材料中引入石墨和硼石墨烯使其电容性能更好，其组装形成的柔性水系不对称电容器，表现出了优异的储能性能。

Description

碳化硅/石墨烯正负极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料制备与超级电容器技术领域，特别是涉及碳化硅/石墨烯正负极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为第三代的半导体材料，SiC具有带隙宽、热导率高、耐腐蚀强、电子的饱和漂移速度大、临界击穿电场高和介电常数低、化学稳定性好等特点。应用SiC构造的储能器件，普遍体现高功率密度特性。因此SiC在高频、大功率、耐高温、抗辐照的半导体储能器件具有广泛的应用前景。SiC的制备方法包括有机聚合物热分解法、机械法、化学气相沉积法、物理气相传输法和液相法等。
石墨烯是一种理想的超级电容器材料，因其比表面积大、导电性高、化学稳定性强，近几年被广泛关注，将单层石墨烯应用于超级电容器领域是近几年的研究热点，石墨烯最先被发现于2004年，由两位英国科学家通过机械剥离法首次分离成功，但该方法不能大面积制备石墨烯且比较复杂。
如果SiC与石墨类碳材料复合，有望在水系储能器件中实现高的功率密度及高的能量密度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种碳化硅/石墨烯负极复合材料的制备方法。
本发明的另一目的，是提供一种碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法。
本发明的另一目的，是提供一种柔性水系不对称电容器的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种碳化硅/石墨烯负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理步骤
首先将钽片进行清洗，然后配置聚二甲基硅氧烷溶液静置待用，最后将静置后的聚二甲基硅氧烷溶液均匀滴铺在清洗后的钽片上，红外烘烤、静置使其完全固化，得到聚二甲基硅氧烷/钽片；
具体来说，钽片的清洗方法为，用砂纸打磨钽片，依次利用酒精和超纯水进行超声清洗，进行烘干。
具体来说，聚二甲基硅氧烷溶液静的配置方法为，按照质量比例(10-15)：1称取硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂，搅拌混合均匀后静置。
步骤2：利用所述聚二甲基硅氧烷作为碳源和硅源，通过直流电弧等离子体喷射制备碳化硅/石墨烯负极复合材料。
具体来说，直流电弧等离子体喷射条件为，H2和Ar流速均为1-5L/min；腔压为3000-4000Pa，泵压为13000-14000Pa，直流电弧的弧电流为90-120A。
本发明的另一方面，应用上述制备方法制备的碳化硅/石墨烯负极复合材料。
本发明的另一方面，一种碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理步骤
首先将钽片进行清洗，然后配置聚二甲基硅氧烷溶液静置待用，最后将静置后的聚二甲基硅氧烷溶液均匀滴铺在清洗后的钽片上，红外烘烤、静置使其完全固化，得到聚二甲基硅氧烷/钽片；
步骤2：利用所述聚二甲基硅氧烷作为碳源和硅源，并引入硼源，通过热丝CVD方法制备碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料；所述硼源为硼酸三甲酯和无水乙醇按照体积比(2-4):1的混合物；所得碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料中，石墨烯为硼掺杂的石墨烯。
具体来说，所述热丝CVD方法，包括以下步骤：
1)清洗腔室并将钽丝和步骤1所得聚二甲基硅氧烷/钽片放入腔室；
2)抽真空；
3)碳化灯丝；
所述碳化灯丝条件为，甲烷流量为10-20mL/min、氢气流量为200-300mL/min；腔室压力为4900Pa-5000Pa。
4)硼掺杂的石墨烯生长；
硼掺杂的石墨烯生长条件为，钼台距钽丝的高度为0.5-1.5cm；直流偏压电压为100-140V；
5)待生长完成，冷却得到钼台上的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
本发明的另一方面，应用上述制备方法制备的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
本发明的另一方面，一种柔性水系不对称电容器，其正极为碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极；其负极为碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极；
所述碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极包括两镍泡沫层和夹在所述镍泡沫层之间的负极涂层；所述负极涂层中包括CMC凝胶质和碳化硅/石墨烯负极复合材料；
所述碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极包括两镍泡沫层和夹在所述镍泡沫层之间的正极涂层；所述正极涂层中包括CMC凝胶质和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
在上述技术方案中，所述的柔性水系不对称电容器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：电极的制备
将碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料分别进行充分研磨得碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末；
将四片预处理好的镍泡沫两两对齐进行对辊；将CMC凝胶质和所得碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末先后重叠涂覆在一对对辊后的镍泡沫上，红外烤干得负极涂层，将另外一对对辊后的镍泡沫覆盖在所得负极涂层上，再次对辊形成碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极；
将四片预处理好的镍泡沫两两对齐进行对辊；将CMC凝胶质和所得碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末先后重叠涂覆在一对对辊后的镍泡沫上，红外烤干得正极极涂层，将另外一对对辊后的镍泡沫覆盖在所得正极涂层上，再次对辊形成碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极；
优选的，镍泡沫预处理方法为，将镍泡沫加入浓度为1.5-15mol/L的浓硝酸溶液中，超声清洗10-30min，去除镍泡沫表面的氧化层，然后加入超纯水，继续超声10-30min，放入红外灯下烘干；
优选的，CMC凝胶质的制备方法是，将CMC完全溶解于超纯水中；
步骤2：凝胶电解质的制备
将CMC加入至NaOH溶液中，加热搅拌溶解后，再加入NaOH溶液，搅拌均匀，静置待用；
步骤3：电容器的封装
将步骤1制备的碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极和碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极以及步骤2制备的凝胶电解质进行封装，构建柔性水系不对称电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的碳化硅/石墨烯负极复合材料，在纯的碳化硅材料中引入石墨，形成碳化硅/石墨烯核壳结构。其中碳化硅纳米结构能带低，机械性能高，在恶劣环境下比较稳定。石墨烯吸附离子能力强，费米能级高。两者组成的核壳结构的电容性能进一步加强。
2.本发明提供的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料，在纯碳化硅材料成分里掺进硼石墨烯，硼为+5价，能够改变电荷分布对正负离子吸附作用增强从而使电子云分布改变。同时石墨烯的费米能级高，离子吸附能力强。在碳化硅材料优势基础上掺进硼石墨烯，使其电容性能更好。
3.本发明提供的碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法，不同于传统的制备工艺，只以聚二甲基硅氧烷这一种物质作为碳源、硅源，利用化学气相沉积法直接制备出碳化硅/石墨烯负极复合材料和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料，原料易得，操作简单，可靠性高，有利于大面积制备。
4.本发明提供的柔性水系不对称电容器，面积比电容在0.1mA，达到100mF/cm2；库伦效率在0.5mA，达到99.5％；表现出了优异的储能性能。
5.本发明提供的柔性水系不对称电容器，其所用电解液是水系电解液，具有电导率高、粘度低、无污染等优点。
6.本发明提供的柔性水系不对称电容器，具有良好的柔性，在可穿戴储能器件中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为直流电弧等离子体喷射CVD设备；
图2、图3分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料在放大20K、10K倍下的形貌；
图4、图5分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料在10nm、50nm倍数下的TEM照片；
图6、图7分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料的C元素、Si元素的mapping扫描图；
图8为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料外观照片；
图9为制备出承载碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极；
图10为热丝CVD实验设备；
图11、图12分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料在放大50K、20K倍下的形貌；
图13、图14分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料在50nm、10nm倍数下的TEM照片；
图15、图16分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的C元素、Si元素的mapping扫描图；
图17为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料外观照片；
图18为制备出的碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极；
图19为两电极测试体系运用循环伏安法测试出的扫速变化拟合曲线；
图20为两电极测试体系运用恒电流充放电法测试出的电流密度变化拟合曲线；
图21为柔性水系不对称电容器的弯折照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种碳化硅/石墨烯负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理步骤
首先将钽片进行清洗，然后配置聚二甲基硅氧烷溶液静置待用，最后将静置后的聚二甲基硅氧烷溶液均匀滴铺在清洗后的钽片上，红外烘烤、静置使其完全固化，得到聚二甲基硅氧烷/钽片；
具体来说，清洗方法为，用70目(212μm)的粗砂打磨钽片，再用220目(68μm)细砂打磨钽片，之后先用99.7％的酒精把10mm*20mm*1mm的钽片放在超声波清洗机里面超声清洗10min，再用超纯水超声清洗10min，之后再在红外灯下烤5min。
具体来说，聚二甲基硅氧烷溶液的配置方法为，用10mL的烧杯在电子天平上称取2g硅胶弹性体基底放在一边，再用10mL的小烧杯在电子天平上称取0.2g硅胶弹性体固化剂，然后将小烧杯中的硅胶弹性体固化剂倒入10mL烧杯的硅胶弹性体基底中，然后用玻璃棒搅拌5min，使其充分混合，再静置30min。
具体来说，均匀滴铺方法为，用移液枪量取300μL静置之后的聚二甲基硅氧烷溶液，分两次将300μL聚二甲基硅氧烷溶液滴在清洗好10mm*20mm*1mm的钽片上。第一次使其大部分凝胶状聚二甲基硅氧烷溶液滴在钽片表面，用30mL洗耳球(北京环迪长辰橡胶制品有限公司)向滴有聚二甲基硅氧烷溶液的钽片表面鼓气，使其均匀铺在钽片表面。第二次将剩余在移液枪中凝胶状聚二甲基硅氧烷溶液滴在钽片表面，然后再用洗耳球鼓气，将第二次滴在钽片上的聚二甲基硅氧烷溶液也均匀铺开。
步骤2：直流电弧等离子体喷射制备碳化硅/石墨烯负极复合材料
首先清洗设备，将步骤1所得的聚二甲基硅氧烷/钽片放置于双层钼台上，放入设备沉积腔室；然后抽真空后打开H2和Ar开关，H2和Ar流速均为2L/min；调节腔压示数使腔室压力为3200Pa左右，调节泵压示数为13200Pa左右；最后启动电弧功率控制开关预热5min，点火产生直流电弧使聚二甲基硅氧烷/钽片样品均匀的接受等离子体，同时受热分解形成碳化硅/石墨烯负极复合材料。
具体来说，清洗设备的方法为，先用70目粗砂(212μm)打磨设备铜环、阴极头等位置，再用220目细砂(68μm)打磨设备铜环、阴极头等位置，之后用无尘布蘸取酒精擦拭设备的沉积腔室、阴极头和铜环等位置。
具体来说，直流电弧的弧电流为100A，弧电压在70V，电弧功率为7000W。
具体来说，点火产生直流电弧使聚二甲基硅氧烷/钽片样品均匀的接受等离子体的同时，观察火焰与聚二甲基硅氧烷/钽片的距离，调整升降台(1.5-1.8cm)使得红外测温仪温度显示聚二甲基硅氧烷/钽片温度为1100度左右，保证高温下聚二甲基硅氧烷受热分解。
图1为步骤2中所用的直流电弧等离子体喷射设备。
图2、图3分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料在放大20K、10K倍下的形貌，可以看出碳化硅的立方状结构。
图4、图5分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料在10nm、50nm倍数下的TEM照片，可以看出石墨烯包裹着碳化硅的核壳结构。
图6、图7分别为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料的C元素、Si元素的mapping扫描图，可以看出C和Si原子广泛存在于碳化硅/石墨烯负极复合材料中。
图8为制备出的碳化硅/石墨烯负极复合材料的外观照片，碳化硅/石墨烯负极复合材料从钽片上刮下来研磨得黑色粉末。
实施例2
一种碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：预处理步骤，与实施例1中步骤1中的方法相同。
步骤2：热丝CVD制备碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料，包括以下步骤：
1)打开EA-HFCVD设备的腔室，打磨腔室内壁，打磨样品沉积台钼台(φ60mm，厚5mm)，并用无尘布(140mm*14 0mm*0.3mm)沾无水乙醇(99.7％)将打磨好的钼台以及腔室内表面擦洗干净，最后将拆卸的部件装回原位。裁剪5根长18.5cm的钽丝，将钽丝挂在钼台上方，将步骤1所得的聚二甲基硅氧烷/钽片放在钼台中间位置，调节升降台将钽丝与钼台之间的距离调整为约1cm，并关闭腔室；
2)抽真空阶段：先打开循环水，再打开真空计以及复合真空计，然后启动机械泵并将机械泵的控制阀门开到最大进行抽真空，直到抽到腔室压强为19Pa，这时候再通入少量氢气以排除腔室内的余气，待压强升至100Pa以上关掉氢气，持续抽真空至16Pa；
3)碳化灯丝阶段：打开气瓶，调节通入甲烷的流量为18mL/min、氢气的流量为300mL/min，关闭机械泵的控制阀门，等待腔室内的压强达到1300Pa时，打开交流灯丝电源，压强升至2000Pa将交流灯丝电压调至10V，此时交流灯丝电流为100A，等待腔室内的压强达到4800Pa时，将钼台升高，直至钼台表面距钽丝的距离为3mm，腔室内的压强达到4900Pa时，开始计时，调节机械泵的控制阀门使真空计示数维持在4900Pa-5000Pa左右，计时30min来碳化灯丝；
4)碳化灯丝之后，将甲烷流量调至0，硼源(硼酸三甲酯和无水乙醇混合比例3:1，硼源由氢气携带进入反应腔室)调至40mL/min，氢气调至40mL/min，调节机械泵的控制阀门使真空计示数下降，同时打开直流偏压，将直流偏压电流调至9A之后，直流偏压电压会从25V左右升至125V左右，调节钼台距钽丝的高度为1cm，使直流偏压电压稳定在100V以上，待真空机示数维持在380Pa-410 Pa开始计时30min；该过程中，钼台上温度升高，腔室内压强降低，使腔室内漂浮的C粒子，(C粒子来源为聚二甲基硅氧烷)沉积在钼台上，得到石墨烯，由于硼源的输入，获得硼掺杂的石墨烯。
5)待硼掺杂的石墨烯生长完成，依次关闭直流偏压，灯丝电压，气体流量控制，将真空度抽至15Pa以下，关闭水循环，实验结束。冷却2小时后，得到钼台上的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
图10为热丝CVD实验设备。
图11、图12分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料在放大50K、20K倍下的形貌，可以看出石墨烯的片状结构。
图13、图14分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料在50nm、10nm倍数下的TEM照片，可以看出石墨烯片上的碳化硅颗粒。
图15、图16分别为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的C元素、Si元素的mapping扫描图，可以看出C和Si原子广泛存在于样品上，说明材料为碳化硅/石墨烯材料。
图18为制备出的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的外观照片。
实施例3
一种柔性水系不对称电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：电极的制备
本实验所使用的是太原市迎泽力之源公司生产的镍泡沫(纯度为99.8％，孔径为0.2-0.6mm，PPI为110，厚度为1mm)。将镍泡沫裁剪成多1cm*3cm大小，取四片放入50mL烧杯中，加入约30mL被稀释成1/10浓硝酸溶液中，保证没过镍泡沫，在超声清洗机中清洗10min，去除镍泡沫表面的氧化层，将硝酸倒入废液桶，加入超纯水，继续超声10min，之后放入红外灯下烘干；
将实施例1制备的碳化硅/石墨烯负极复合材料和实施例2制备的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料分别放入陶瓷研钵中分别进行研磨，研磨3min，直至研磨充分得碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末；
将CMC完全溶解于超纯水中制备CMC凝胶质；
将四片清洗好的镍泡沫两两对其放入手动对辊机(深圳市永兴精密机械模具有限公司，型号DG-W100B)中，先将厚度设置为0.5mm，对辊之后，将准备好的CMC凝胶质涂在一片对辊之后的镍泡沫1*1cm的部分，再称取3mg步骤3)得到的碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末放置于镍泡1*1cm涂抹了CMC凝胶质的部分，用钥匙将碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末分散均匀，之后放入红外下烤5min，直至烤干，将另一片对辊之后的镍泡沫将其覆盖，再用手动对辊机对辊，厚度设置为0.08mm，对辊之后，制备出碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极，如图9所示；
将准备好的CMC凝胶质涂在一片对辊之后镍泡沫1*1cm的部分，再称取3mg步骤3)得到的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末放置于镍泡1*1cm涂抹了CMC凝胶质的部分，用钥匙将碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末分散均匀，之后放入红外下烤5min，直至烤干，将另一片对辊之后的镍泡沫将其覆盖，再用手动对辊机对辊，厚度设置为0.08mm，对辊之后，制备出碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极，如图17所示。
步骤2：凝胶电解质的制备
取1g CMC(羧二甲基纤维素钠)放入盛有20mL浓度为3M的NaOH的50ml烧杯中，放入磁力转子，在磁力搅拌机中进行搅拌转速1000转/min温度70℃溶解1h，再加入10mL浓度为3M的NaOH溶液，继续溶解30min，静置10min待用。
步骤3：电容器的封装
将无纺布隔膜(生产产家：日本高度纸工业株式会社(NKK公司)，厚度100μm)裁剪成若干12mm*12mm的正方形片，将其放入盛有浓度为3M的NaOH的烧杯中，室温下放置12小时，使其充分浸入浓度为3M的NaOH溶液。
将Parafilm M封口膜(生产产家：美国bemis公司，厚度0.127mm)裁剪成若干12mm*12mm的正方形片，备用。
用玻璃棒蘸取一定量上述配置好的凝胶电解质，涂抹在压制好的碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极1*1cm的盛有材料的部分，将上述裁剪好的无纺布隔膜覆盖到涂抹了凝胶电解质的碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极盛有材料的部分，以同样的方法将凝胶电解质涂抹到无纺布隔膜的另一面，再将碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极1*1cm的盛有材料的部分置于隔膜的上测，用无尘布将多余的电解液擦拭干净，之后在正负极没有接触隔膜的一面分别盖住上述的封口膜，并进行适当修剪，最后用热熔枪封住可能漏气的地方。这样正负极之间有隔膜阻隔，同时有电解质的存在，并且不会漏气，保证了电容器的正常使用。
柔性水系不对称电容器的电化学测试：
将碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极作为负极，碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极作为正极，构建两电极测试体系。
将正负电极浸入盛有配制好3M NaOH溶液的烧杯中，使电极浸入面积为1cm2，正负电极之间的距离控制在1cm左右。开始循环伏安法测试，测扫速变化，将电位固定为1.4V，将扫速分别设置为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s、500mV/s、1000mV/s。测试出的扫速变化拟合曲线如图19所示。从图19可以看出，扫速越大，曲线形状基本保持不变，说明电容器的内阻较小，活性面积依次增大，表现出良好的电容性能。
将正负电极浸入盛有配制好3M NaOH溶液的烧杯中，使电极浸入面积为1cm2，正负电极之间的距离控制在1cm左右。开始恒电流充放电测试，测电流密度变化，将电位固定为1.4V，将充放电电流分别设置为0.1mA、0.15mA、0.2mA、0.25mA、0.3mA、0.35mA、0.4mA、0.45mA、0.5mA。测试出的电流密度变化拟合曲线如图20所示。从图20可以看出，不同的电流密度，得到的曲线对称性较好，说明电容器稳定性较好。
根据恒电流充放电曲线(图20)，电容器的面积比电容可以通过以下公式(公式1)计算得知，库伦效率可以通过以下公式(公式2)计算得知：
Figure BDA0003190216200000091
Figure BDA0003190216200000092
放电容量：
Figure BDA0003190216200000093
充电容量：
Figure BDA0003190216200000094
式中：Cm——电容器的面积比电容(mF/cm2)；
I放——放电电流(A)；
I充——充电电流(A)
Δt——充电或放电时间(s)；
S——电容器活性物质所对应的面积(cm2)；
ΔV——充电电位(前窗口)或放电电位(后电位)窗口(V)；
通过上述计算过程，面积比电容在0.1mA，达到100mF/cm2；库伦效率在0.5mA，达到99.5％；表现出了优异的储能性能。
为了易于说明，实施例中使用了诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种碳化硅/石墨烯负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：预处理步骤
首先将钽片进行清洗，然后配置聚二甲基硅氧烷溶液静置待用，最后将聚二甲基硅氧烷溶液均匀滴铺在清洗后的钽片上，红外烘烤、静置使其完全固化，得到聚二甲基硅氧烷/钽片；
步骤2：利用聚二甲基硅氧烷作为碳源和硅源，通过直流电弧等离子体喷射后，剥离钽片得到碳化硅/石墨烯负极复合材料，
步骤1中，聚二甲基硅氧烷溶液静的配置方法为，按照质量比例(10-15)：1称取硅胶弹性体基底和硅胶弹性体固化剂，搅拌混合均匀后静置；步骤2中，直流电弧等离子体喷射条件为，H2和Ar流速均为1-5L/min；腔压为3000-4000Pa，泵压为13000-14000Pa，直流电弧的弧电流为90-120A。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，清洗方法为，用砂纸打磨钽片，依次利用酒精和超纯水进行超声清洗，进行烘干。
3.应用权利要求1-2任一项所述的制备方法制备的碳化硅/石墨烯负极复合材料。
4.一种碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将钽片进行清洗，然后配置聚二甲基硅氧烷溶液静置待用，最后将静置后的聚二甲基硅氧烷溶液均匀滴铺在清洗后的钽片上，红外烘烤、静置使其完全固化，得到聚二甲基硅氧烷/钽片；
步骤2：利用聚二甲基硅氧烷作为碳源和硅源，并引入硼源，通过热丝CVD方法制备后，剥离钽片得到碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料；所述硼源为硼酸三甲酯和无水乙醇按照体积比(2-4):1的混合物；所得碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料中，石墨烯为硼掺杂的石墨烯；
步骤2中，所述热丝CVD方法，包括以下步骤：
1)清洗腔室并将钽丝和步骤1所得聚二甲基硅氧烷/钽片放入腔室；
2)抽真空；
3)碳化灯丝；
所述碳化灯丝条件为，甲烷流量为10-20mL/min、氢气流量为200-300mL/min；腔室压力为4900Pa-5000Pa；
4)硼掺杂的石墨烯生长；
硼掺杂的石墨烯生长条件为，钼台距钽丝的高度为0.5-1.5cm；直流偏压电压为100-140V；
5)待生长完成，冷却得到钼台上的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
5.应用权利要求4所述的制备方法制备的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
6.一种柔性水系不对称电容器，其特征在于，其正极为碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极；其负极为碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极；
所述碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极包括两镍泡沫层和夹在所述镍泡沫层之间的负极涂层；所述负极涂层中包括CMC凝胶质和权利要求3所述的碳化硅/石墨烯负极复合材料；
所述碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极包括两镍泡沫层和夹在所述镍泡沫层之间的正极涂层；所述正极涂层中包括CMC凝胶质和权利要求5所述的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料。
7.如权利要求6所述的柔性水系不对称电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：电极的制备
将权利要求3所述的碳化硅/石墨烯负极复合材料和权利要求5所述的碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料分别进行充分研磨得碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末和碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末；
将四片预处理好的镍泡沫两两对齐进行对辊；将CMC凝胶质和所得碳化硅/石墨烯负极复合材料粉末先后重叠涂覆在一对对辊后的镍泡沫上，红外烤干得负极涂层，将另外一对对辊后的镍泡沫覆盖在所得负极涂层上，再次对辊形成碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极；
将四片预处理好的镍泡沫两两对齐进行对辊；将CMC凝胶质和所得碳化硅/硼掺杂石墨烯正极复合材料粉末先后重叠涂覆在一对对辊后的镍泡沫上，红外烤干得正极极涂层，将另外一对对辊后的镍泡沫覆盖在所得正极涂层上，再次对辊形成碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极；
步骤2：凝胶电解质的制备
将CMC加入至NaOH溶液中，加热搅拌溶解后，再加入NaOH溶液，搅拌均匀，静置待用；
步骤3：电容器的封装
将步骤1制备的碳化硅-硼掺杂石墨烯-镍泡沫负极电极和碳化硅-石墨烯-镍泡沫正极电极以及步骤2制备的凝胶电解质进行封装，构建柔性水系不对称电容器。
8.如权利要求7所述的柔性水系不对称电容器的制备方法，其特征在于，镍泡沫预处理方法为，将镍泡沫加入浓度为1.5-15mol/L的浓硝酸溶液中，超声清洗10-30min，去除镍泡沫表面的氧化层，然后加入超纯水，继续超声10-30min，放入红外灯下烘干。
9.如权利要求8所述的柔性水系不对称电容器的制备方法，其特征在于，CMC凝胶质的制备方法是，将CMC完全溶解于超纯水中。
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