CN113624718B - 基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置及方法，所述装置利用具备压阻效应的压阻薄膜探测气体分子吸收激光后所产生的光声信号。经频率调制的激光器发出的激光经准直器准直后再由聚焦透镜聚焦至压阻薄膜一侧，压阻薄膜本身与待测气体处于同一环境之中，聚焦点附近的气体分子吸收光能后跃迁至激发态，其中部分气体分子通过热弛豫过程回到基态，并向外发射声波，声波强度与气体浓度成正比。声波将在压阻薄膜表面产生压力，进而改变薄膜电导率。若在压阻薄膜两侧施加恒定电压，则流经薄膜的电流将与其自身电阻成反比。基于此，通过解调待测气体浓度与流经压阻薄膜的电流强度之间的关系，可实现气体检测的功能。

Description

基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种光声光谱痕量气体检测装置及方法。

背景技术

光声光谱技术利用了受激气体分子热弛豫过程向外释放疏密波的特性。气体样品分子经脉冲/调制激光照射后，将周期性向外释放热能，热能变化导致压强变化，最终产生与激光调制频率相同的疏密波，其频率通常在声频量级，即产生声波。目前对于声波的探测多借助于压电材料等。通过检测声波可获得样品分子浓度、种类等，目前光声光谱技术对于气体浓度的检测极限可达ppm甚至ppb量级，但现有方法仍存在一些突出问题。

目前基于光声光谱对痕量气体检测的主流技术为石英增强光声光谱技术（QEPAS）。石英增强光声光谱技术利用压电石英音叉来探测分子热弛豫产生的声波。当用一定调制频率的激光照射音叉尖头中间的气体时，产生的声波作用于石英音叉并使其振动，由于石英音叉本身具备压电效应，此时通过探测器可检测到石英音叉上的电压信号，若激光调制频率与石英音叉共振频率相同，则产生的声波会使石英音叉发生共振，进而使探测到的压电信号最大。通过对石英音叉的压电信号解调，便可获得气体浓度与压电信号强度的关系，进而完成气体浓度的探测。

石英增强光声光谱技术所用音叉的谐振频率虽然较高（32.768 kHz附近），能较好抑制低频噪声，但其谐振频率及品质因数Q参数易受外界环境和制造工艺的影响，例如暴露在空气中的音叉其共振频率会随时间而降低，音叉温度由20℃变化到80℃时，Q参数由14300附近降低至11300附近。因此在每次使用前都需对石英音叉的谐振频率和Q参数进行校准，而校准需花费较长时间（约120 s），同时，石英音叉本身响应时间较长（约为100 ms），这都限制了该技术在实时持续监测方面的应用。

此外，石英增强光声光谱技术所用的石英音叉种类单一，以共振频率为30.72 kHz和32.768 kHz的商用石英音叉为主。一方面，该共振频率的石英音叉不适合测量弛豫速率慢的气体；另一方面，定制音叉成本又很高（万元量级），不适合大范围使用，因此大大限制了该技术的应用上限。

压阻效应是指材料承受外界应力时，其能带发生改变，能谷能量漂移，进而影响材料电导率的现象。使用具有压阻效应的材料制成的压阻薄膜同样可以感受振动的变化。压阻薄膜厚度一般为nm~mm量级，能检测到的最小压力可达零点几个帕斯卡甚至更低，足以检测声波产生的压强（mPa~Pa量级），响应时间低至20 ms左右，工作电压低至1 V。对于1 kPa以内的压力，压阻薄膜的压力灵敏度高达几十kPa^-1到几百kPa^-1。与种类单一的音叉不同，压阻薄膜不仅种类丰富、价格实惠、温度稳定性好，共振频率从几赫兹到几百千赫兹不等，且易于制成各种形状，便于集成。这意味着基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体的检测方法有着很高的灵活性和上限。随着压阻薄膜性能的不断提升，压阻薄膜将有望在光声光谱技术领域取代音叉，作为新型的光声探测器。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置及方法，拟利用具备压阻效应的压阻薄膜探测气体分子吸收激光后所产生的光声信号。经频率调制的激光器发出的激光经准直器准直后再由聚焦透镜聚焦至压阻薄膜一侧，压阻薄膜本身与待测气体处于同一环境之中，聚焦点附近的气体分子吸收光能后跃迁至激发态，其中部分气体分子通过热弛豫过程回到基态，并向外发射声波，声波强度与气体浓度成正比。声波将在压阻薄膜表面产生压力，进而改变薄膜电导率。若在压阻薄膜两侧施加恒定电压，则流经薄膜的电流将与其自身电阻成反比。基于此，通过解调待测气体浓度与流经压阻薄膜的电流强度之间的关系，可实现气体检测的功能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，包括可调谐半导体激光器、激光光束准直单元、前光束聚焦透镜、气室、压阻薄膜器件、气室外接电极、后光束聚焦透镜、光功率计、信号发生器、信号解调单元、加法器、激光器控制单元、计算机、恒压源，其中：

所述前光束聚焦透镜和后光束聚焦透镜之间设置有气室，气室内设置有压阻薄膜器件，气室外接电极分别与压阻薄膜器件和恒压源相连；

所述信号解调单元产生的高频正弦波/非正弦波与信号发生器产生的低频锯齿波经加法器叠加后，被送入激光器控制单元，激光器控制单元通过控制可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流，改变可调谐半导体激光器的输出波长及其输出功率，可调谐半导体激光器输出的激光束被激光光束准直单元准直后经前光束聚焦透镜聚焦至压阻薄膜器件一侧，而后激光束经后光束聚焦透镜后被光功率计检测；

在前光束聚焦透镜焦点附近的待测气体分子被激光激发至高能态，随后热弛豫向周围释放声波，声波作用于压阻薄膜器件上改变其阻值，恒压源经气室外接电极为压阻薄膜器件施加稳定电压，当压阻薄膜器件阻值发生变化时，流经压阻薄膜器件的电流也随之改变，电流经气室外接电极传输至信号解调单元并被检测，信号解调单元将解调得到的数据输入计算机内进行最终处理，以获得气体浓度与电流信号的关系。

一种利用上述装置进行基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测的方法，包括如下步骤：

步骤一：调节可调谐半导体激光器、激光光束准直单元、前光束聚焦透镜、气室、后光束聚焦透镜、光功率计的光路，保证激光束能依次入射到器件的指定位置并最终被光功率计检测；

步骤二：查询得到待测气体的吸收线后，利用激光器控制单元改变可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流，使其输出波长重合于气体吸收线，并固定可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流；

步骤三：利用计算机控制信号解调单元扫描压阻薄膜的共振频率，将所得共振频率设置为信号解调单元内高频正弦波/非正弦波的频率，最后扫描调制深度，将所得调制深度最佳值设为可调谐半导体激光器的调制深度；

步骤四：三维调节压阻薄膜器件的位置，使其与激光束传播方向平行；

步骤五：使用恒压源为压阻薄膜器件提供恒定电压，激光照射气体分子并使其跃迁至激发态后，部分受激气体分子通过热弛豫的方式向外释放声波信号，传至压阻薄膜器件上时，由于压阻薄膜的压阻效应，流经压阻薄膜的电流将会改变，变化的电流信号经气室外接电极传输到信号解调单元中，利用计算机控制信号解调单元对电流信号处理；

步骤六：结合需求设定信号发生器产生的低频锯齿波信号的周期、相位及峰值，以保证该低频锯齿波信号与高频正弦波/非正弦波经加法器叠加并作用于可调谐半导体激光器后，步骤五中产生的电流信号经信号解调单元与计算机进行数据处理后，能获得完整的二次谐波信号；最后，通过实验获得二次谐波信号峰值与气体浓度的关系曲线后，便可根据二次谐波信号的峰值反推出待测气体的浓度信息。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、压阻薄膜种类丰富，共振频率范围宽，不仅限于几个特定的共振频率，理论上可满足任何弛豫速率气体分子的检测；

2、压阻薄膜尺寸小，形状可变，故易于集成，有着很高的使用灵活性和使用上限；

3、相较于需要定制的石英音叉而言，压阻薄膜器件的价格更为便宜，响应时间更短。

附图说明

图1为基于压阻效应的光声光谱痕量气体检测装置结构图；

图2为压阻薄膜器件与激光光束的相对位置图（正视图）；

图3为压阻薄膜器件与激光光束的相对位置图（俯视图）。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明提供了一种基于压阻效应的光声光谱痕量气体检测装置，如图1所示，所述装置包括可调谐半导体激光器1、激光光束准直单元2、前光束聚焦透镜3、气室4、压阻薄膜器件5、气室外接电极6、后光束聚焦透镜7、光功率计8、信号发生器9、信号解调单元10、加法器11、激光器控制单元12、计算机13、恒压源14，由信号解调单元10产生的高频正弦波/非正弦波与信号发生器9产生的低频锯齿波经加法器11叠加后，被送入激光器控制单元12，该单元通过控制可调谐半导体激光器1的工作温度和工作电流，可改变可调谐半导体激光器1的输出波长及其输出功率，输出的激光束15被激光光束准直单元2准直后，再经前光束聚焦透镜3聚焦至压阻薄膜器件5一侧，而后激光束15经后光束聚焦透镜7后被光功率计8检测。在前光束聚焦透镜3焦点附近的待测气体分子被激光激发至高能态，随后热弛豫向周围释放声波，声波作用于压阻薄膜器件5上将改变其阻值。恒压源14经气室外接电极6为压阻薄膜器件5施加稳定电压，当压阻薄膜器件5阻值发生变化时，流经压阻薄膜器件5的电流也随之改变，电流经气室外接电极6传输至信号解调单元10并被检测，将解调得到的数据输入计算机13内进行最终处理，以获得气体浓度与电流信号的关系。具体实现过程如下：

步骤一：调节可调谐半导体激光器1、激光光束准直单元2、前光束聚焦透镜3、气室4、后光束聚焦透镜7、光功率计8的光路，保证激光能依次入射到器件的指定位置并最终被光功率计8检测。

步骤二：查询得到待测气体的吸收线后，利用激光器控制单元12改变可调谐半导体激光器1的工作温度和工作电流，使其输出波长重合于气体吸收线，并固定可调谐半导体激光器1的工作温度和工作电流。

步骤三：利用计算机13内的软件控制信号解调单元10扫描压阻薄膜5的共振频率；而后将所得共振频率设置为信号解调单元内高频正弦波/非正弦波的频率，最后扫描调制深度，获得调制深度最佳值后进行设置。

步骤四：三维调节压阻薄膜器件5的位置，使其与激光束15传播方向平行。由于激光束15焦点处气体分子热弛豫所产生的光声信号最强，故应使压阻薄膜器件5位于经过前光束聚焦透镜3的激光束15焦点附近，保证压阻薄膜器件5可接收到激光束15焦点处产生的最强光声信号。压阻薄膜器件5位于激光束15焦点的左侧或右侧，使得压阻薄膜器件5接收到的光声信号最强。

步骤五：使用恒压源14为压阻薄膜器件5提供恒定电压。激光照射气体分子并使其跃迁至激发态后，部分受激气体分子通过热弛豫的方式向外释放声波信号，传至压阻薄膜器件5上时，由于压阻薄膜5的压阻效应，流经压阻薄膜的电流将会改变，变化的电流信号经气室外接电极6传输到信号解调单元10中，利用计算机13控制信号解调单元10对电流信号处理。

步骤六：结合需求设定信号发生器9产生的低频锯齿波信号的周期、相位及峰值，以保证该低频锯齿波信号与高频正弦波/非正弦波经加法器叠加并作用于可调谐半导体激光器1后，步骤五中产生的电流信号经信号解调单元10与计算机13进行数据处理后，能获得完整的二次谐波信号；最后，通过实验获得二次谐波信号峰值与气体浓度的关系曲线后，便可根据二次谐波信号的峰值反推出待测气体的浓度信息。

本发明中，可调谐半导体激光器1为近红外波段连续可调谐的单纵模输出分布反馈式半导体激光器。

本发明中，为保证压阻薄膜器件5接收到的声波信号强度最大，一方面，压阻薄膜器件5的平面应与激光光束传播方向16平行，另一方面，激光束15在焦点处的能量密度最大，该部分气体分子因热弛豫产生的光声信号最强，故压阻薄膜器件5应位于激光束15的焦点附近，以保证焦点处因分子热弛豫产生的最强光声信号能被压阻薄膜器件5所接收，如图2（正视图）、图3（俯视图）所示。

本发明中，为避免激光照射到压阻薄膜，需保证薄膜前各位置处的光斑半径小于光斑中心点与薄膜的距离。经准直、聚焦后，焦点处的光斑半经多为50 μm左右，激光束15的焦点距离压阻薄膜平面的距离在300 μm附近较为合适，但该距离不能过大，以防止声波信号衰减过多。

本发明中，恒压源14用于为压阻薄膜器件5提供恒定电压，电压范围可取0.1 V~10 V。电压实际值可基于具体情况如信号解调单元10的探测精度进行适当调整。

本发明中，采用波长调制与二次谐波解调技术以降低系统噪声，由信号解调单元10产生的正弦波/非正弦波对可调谐半导体激光器1的输出波长进行调制，调制频率与压阻薄膜共振频率相同。

本发明中，信号解调单元10与计算机13相连，利用电脑内的软件（例如LabOne软件）对信号解调单元10进行控制，并完成信号采集及数据处理。

本发明中，压阻薄膜器件5所能感受到的最小压强应＜1 Pa，因此压阻薄膜器件5的共振频率应在0.5 kHz~50 kHz。一方面，高频可有效抑制低频噪声；另一方面，气体分子热弛豫需花费时间，故激光调制频率不能过高。

本发明中，压阻薄膜器件可以为柔性压缩式压阻薄膜器件，其活性层材料可以为低杨氏模量聚合物弹性体、低杨氏模量聚合物弹性体与高电导率纳米填料的混合材料、碳基材料与高电导率纳米填料的混合材料。

Claims (8)

1.一种基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述装置包括可调谐半导体激光器、激光光束准直单元、前光束聚焦透镜、气室、压阻薄膜器件、气室外接电极、后光束聚焦透镜、光功率计、信号发生器、信号解调单元、加法器、激光器控制单元、计算机、恒压源，其中：

所述前光束聚焦透镜和后光束聚焦透镜之间设置有气室，气室内设置有压阻薄膜器件，气室外接电极分别与压阻薄膜器件和恒压源相连；

所述压阻薄膜器件的平面与激光束传播方向平行；

所述压阻薄膜器件位于激光束焦点的左侧或右侧；

所述信号解调单元产生的高频正弦波/非正弦波与信号发生器产生的低频锯齿波经加法器叠加后，被送入激光器控制单元，激光器控制单元通过控制可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流，改变可调谐半导体激光器的输出波长及其输出功率，可调谐半导体激光器输出的激光束被激光光束准直单元准直后经前光束聚焦透镜聚焦至压阻薄膜器件一侧，而后激光束经后光束聚焦透镜后被光功率计检测；

在前光束聚焦透镜焦点附近的待测气体分子被激光激发至高能态，随后热弛豫向周围释放声波，声波作用于压阻薄膜器件上改变其阻值，恒压源经气室外接电极为压阻薄膜器件施加稳定电压，当压阻薄膜器件阻值发生变化时，流经压阻薄膜器件的电流也随之改变，电流经气室外接电极传输至信号解调单元并被检测，信号解调单元将解调得到的数据输入计算机内进行最终处理，以获得气体浓度与电流信号的关系。

2.根据权利要求1所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述可调谐半导体激光器为近红外波段连续可调谐的单纵模输出分布反馈式半导体激光器。

3.根据权利要求1所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述激光束焦点距离压阻薄膜平面的距离在300 μm。

4.根据权利要求1所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述恒压源的电压范围取0.1 V~ 10 V。

5.根据权利要求1所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述压阻薄膜器件的共振频率在0.5 kHz~50 kHz。

6.根据权利要求1所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述压阻薄膜器件为柔性压缩式压阻薄膜器件。

7.根据权利要求6所述的基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测装置，其特征在于所述柔性压缩式压阻薄膜器件的活性层材料为低杨氏模量聚合物弹性体、低杨氏模量聚合物弹性体与高电导率纳米填料的混合材料或碳基材料与高电导率纳米填料的混合材料。

8.一种利用权利要求1-7任一项所述装置进行基于压阻薄膜的光声光谱痕量气体检测的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一：调节可调谐半导体激光器、激光光束准直单元、前光束聚焦透镜、气室、后光束聚焦透镜、光功率计的光路，保证激光束能依次入射到器件的指定位置并最终被光功率计检测；

步骤二：查询得到待测气体的吸收线后，利用激光器控制单元改变可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流，使其输出波长重合于气体吸收线，并固定可调谐半导体激光器的工作温度和工作电流；

步骤三：利用计算机控制信号解调单元扫描压阻薄膜的共振频率，将所得共振频率设置为信号解调单元内高频正弦波/非正弦波的频率，最后扫描调制深度，将所得调制深度最佳值设为可调谐半导体激光器的调制深度；

步骤四：三维调节压阻薄膜器件的位置，使其与激光束传播方向平行；

步骤五：使用恒压源为压阻薄膜器件提供恒定电压，激光照射气体分子并使其跃迁至激发态后，部分受激气体分子通过热弛豫的方式向外释放声波信号，传至压阻薄膜器件上时，由于压阻薄膜的压阻效应，流经压阻薄膜的电流将会改变，变化的电流信号经气室外接电极传输到信号解调单元中，利用计算机控制信号解调单元对电流信号处理；

步骤六：结合需求设定信号发生器产生的低频锯齿波信号的周期、相位及峰值，以保证该低频锯齿波信号与高频正弦波/非正弦波经加法器叠加并作用于可调谐半导体激光器后，步骤五中产生的电流信号经信号解调单元与计算机进行数据处理后，能获得完整的二次谐波信号；最后，通过实验获得二次谐波信号峰值与气体浓度的关系曲线后，便可根据二次谐波信号的峰值反推出待测气体的浓度信息。