CN113588598A - 基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，它包括铝膜，所述铝膜上开设有多个圆通孔，多个圆通孔呈周期型六角密排排布在铝膜上。本发明通过合理的参数设置实现了两个等离激元模式的耦合，从而产生了透射共振峰，进而得到了一个高灵敏度的折射率传感器，通过检测待测物质的折射率实现折射率传感器性能的提高。另外本发明采用金属铝作为薄膜材料，材料成本相对低廉且易于集成。

Description

基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光学传感技术领域，具体地指一种基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器及其制备方法。

背景技术

表面等离激元(surface plasmons，SPs)是金属表面的自由电子在入射电磁波的激发下产生的集体震荡所产生的一种特殊电磁模式，它又可以分为表面等离极化激元(surface plasmons polarization，SPP)与局域表面等离激元(localized surfaceplasmons resonance，LSPR)。表面等离极化激元(SPP)是电磁场与导体内的电子等离子体振荡的耦合作用激发的一种沿着介质和导体界面方向传播的电磁波，在沿界面垂直方向上呈现约束且倏逝衰减。局域表面等离激元(LSPR)是亚波长导电纳米结构的表面电子在入射光的照射下引起共振，这一共振能够使纳米结构的内外侧近场区域的电场放大。

光学异常透射(extraordinary optical transmission,EOT)现象是表面等离激元领域中最新颖的效应之一，当特定波长的光照射在周期性金属纳米孔时光的透射率会远超出经典小孔衍射理论的预测值。周期性金属纳米结构在光学异常透射现象发生时，异常透射的透射峰波长对周围介电材料的折射率变化非常敏感，利用金属纳米结构的这一性质，可以计算出周围介电材料的折射率大小。因此此类传感器在生化检测等领域拥有潜在的应用价值。

目前基于金属纳米阵列的表面等离激元传感器大多是通过改变阵列的周期，金属膜的厚度，膜上孔的形状等参数来提高其灵敏度，但绝大部分选择的材料都是贵金属如金和银等，成本较大。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器及其制备方法，本发明具有较高的折射率传感性能，更低的生产成本。

为实现此目的，本发明所设计的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，它包括铝膜，所述铝膜上开设有多个圆通孔，多个圆通孔呈周期型六角密排排布在铝膜上。

一种传感器的制备方法，它包括如下步骤：

步骤一：使用电子束蒸发镀膜系统完成铝膜的蒸镀，得到厚度为d的铝膜；

步骤二：将制成的铝膜放置在聚焦离子束刻蚀系统上，使用镓离子源轰击铝膜，在铝膜上形成呈周期型六角密排排布的多个圆通孔；

步骤三：进一步使用镓离子进行聚焦离子束刻蚀铝膜，使得矩形仿真区域的矩形仿真区域宽度方向上的周期为P与圆通孔的半径为R之间满足如下公式：

R＝0.51P-11。

本发明的有益效果：

本发明通过合理的参数设置实现了两个等离激元模式的耦合，从而产生了透射共振峰，进而得到了一个高灵敏度的折射率传感器，

两个等离激元模式分别是表面等离极化激元和局域表面等离激元，表面等离极化激元通过周期性金属纳米结构在光的照射下产生，产生的对应波长主要与金属纳米结构的周期P有关。局域表面等离激元是金属纳米颗粒在光的照射下将部分光场的能量限制在颗粒的表面，产生的对应波长主要与金属纳米颗粒的尺寸有关，在本发明中主要与圆孔半径R以及圆孔的厚度d有关。此传感器满足了周期性金属纳米结构和金属纳米颗粒两个条件，通过对周期P、半径R和圆孔厚度d的调整使其在相同的波长范围同时激发了两种等离激元，使其耦合。另外，表面等离激元的激发对金属表面接触的介质(如水、溶液等)的折射率变化非常敏感，在折射率变化了0.01时透射谱上表面等离激元对应的特征谷也会发生8nm的漂移，从而得出传感器灵敏度为800nm/RIU，这对金属周期性纳米结构的传感器而言是比较高的(参考到的合格的灵敏度都在350nm/RIU左右，此传感器灵敏度是其两倍多)，本发明通过检测待测物质的折射率实现折射率传感器有效传感。另外本发明采用金属铝作为薄膜材料，材料成本相对低廉且易于集成。

本发明通过改变周期与填充孔的大小，改变了表面等离极化激元与局域表面等离激元的耦合关系，不仅在单个固定周期的金属铝孔阵列的透射谱中观察到了光学异常透射效应，而且在不同周期的金属铝孔阵列的透射谱中也观察到了光学异常透射效应。通过光学异常透射效应可以精准找到透射谱中的表面等离极化激元的透射峰，从而精准测算出待测物质的折射率，进而确定待测物质的成分，是一种高灵敏度和高精度的传感器。

附图说明

图1为本发明的三维结构示意图；

图2为单个圆孔以正六边形晶格排布的二维示意图；

图3为铝孔阵列的单个仿真周期单元示意图；

图4为仿真周期(矩形仿真区域的宽度)为900nm时，正入射光波的透射光谱；

图5为采用了不同周期P的阵列时的透射光谱；

图6金属铝孔阵列的周期P与圆孔半径R的关系；

图7为仿真周期为900nm，采用了不同折射率的待测物质时的透射光谱；

图8为图6折射率从1.3变化到1.301时，波长在1015nm到1025nm范围内的透射谱放大图；

图9为仿真周期P为900nm，圆孔半径R为448nm结构下的传感器测得待测物质的SPP透射峰与折射率的关系。

表1为不同周期P的传感器测量折射率为1.3的物质时对应的灵敏度S和品质因数FOM。

其中，1—铝膜、2—圆通孔、2.1—第一圆通孔，2.2—第二圆通孔，2.3—第三圆通孔，2.4—第四圆通孔、2.5—第五圆通孔、2.6—第六圆通孔、2.7—第七圆通孔、3—矩形仿真区域。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明采用的金属铝孔薄膜由在金属铝膜上制备若干个呈周期性六角密排结构的空气圆孔构成，每个圆孔周围都有六个完全一样的圆孔，这六个圆孔的圆心构成一个正六边形的六个顶点，每个圆孔内部都填满了待测物质。待测物质为折射率n在1.3～1.8的溶液，当待测液体填充在圆孔中时将不同波长的光正入射到传感器上，通过检测透射谷所对应的波长来判断待测物质的折射率，确定折射率大小后再利用不同物质对应的折射率不同来确定待测物质是什么。

基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器的具体结构如图1所示，它包括铝膜1，所述铝膜1上开设有多个圆通孔2，多个圆通孔2呈周期型六角密排排布在铝膜1上，六角密排阵列是在平面结构中能实现对圆的最密排列的一种阵列，这样设计使得铝膜中可以排列的圆孔最多，空隙最大，从而在光的照射下可以得到较大的透射率，与较大的透射率相对的是当两种表面等离激元耦合产生时会吸收较多的光能来完成激发和耦合，使得在透射谱上呈现明显的透射谷来确定耦合模式对应的波长，进而确定待测物质的折射率。圆通孔2和铝膜1的厚度均为d，d的取值范围为10～30nm。上述设计通过改变金属颗粒尺寸来影响局域表面等离激元带来的透射谷，这个范围下可以得到较深的透射谷，从而提高传感器的品质因数FOM，上述结构能使得两种表面等离激元的触发波长相近导致其耦合，从而实现光学的异常透射现象，获得透射峰会更加尖锐。

上述技术方案中，周期型六角密排排布方式中的四个圆通孔2的圆心分别为矩形仿真区域3的四个顶点，周期型六角密排排布方式中的中心圆通孔2的圆心为矩形仿真区域3的重心，矩形仿真区域3的矩形仿真区域宽度方向上(X轴方向)的周期(即矩形仿真区域的宽度)为P，矩形仿真区域3的矩形仿真区域长度方向(Y轴方向)上的周期(即矩形仿真区域的长度)为

圆通孔2的半径为R。该设计为六角密排阵列对应的仿真结构，利用设置周期性边界条件可以实现周期性的六方密排阵列。

上述技术方案中，六角密排排布的具体结构为每个圆通孔2周围都有六个完全一样的圆通孔2，这六个圆通孔2的圆心构成一个正六边形的六个顶点，中间圆通孔2的圆心在正六边形的重心处，如图2所示，即正六边形每个角的顶点分别是六个圆孔(第一圆通孔2.1，第二圆通孔2.2，第三圆通孔2.3，第五圆通孔2.5，第六圆通孔2.6，第七圆通孔2.7)的圆心，正六边形中心点是第四圆通孔2.4的圆心。

上述技术方案中，所述周期P与半径R之间的关系满足如下公式：

R＝0.51P-11。

折射率传感器的性能主要体现在灵敏度S(Sensitivity,定义为透射峰波长随待测物质折射率变化的漂移量，S＝Δλ_peak/Δn)和品质因数FOM(Figure Of Merit，FOM＝S/δλ，δλ为半峰全宽full width at half maxima)，上述公式实现了这两个效果的平衡。

各个圆通孔2的半径R均相等，半径R的取值范围为193～448nm；各个矩形仿真区域3的周期P均相等，且周期P的长度范围为400～900nm。

本实施例中，周期P的取值为400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm。周期选择整数是为了方便计算占空比f，圆孔的半径R，进而获得较好的调制深度(即透射谷的谷一定要比较明显，才能得到更高的品质因数FOM，一般周期性纳米结构的传感器的品质因数都在个位数，达到十位数的是比较优秀的)。

上述技术方案中，待测物质的折射率n的范围为1.300～1.800，绝大多数的液体的折射率都在1.3到1.8之间，精确到小数点后三位是因为部分的溶液所含的物质不同但是对应的折射率相近，可以检测折射率相差仅有0.001的不同的待测物质。

上述技术方案中，圆孔的占空比f，

通过光学衍射可以得知当光穿过小孔时会产生小孔衍射效应使得透射率比小孔的占空比f要大。而此周期性纳米结构的圆孔是亚波长级别的，可以产生的光学异常透射效应能够突破小孔衍射效应的极限，产生更大的透射率，这样就可以得到更深的调制深度和更小的半峰全宽δλ，从而得到更大的FOM。

一种上述传感器的制备方法，它包括如下步骤：

步骤一：使用电子束蒸发镀膜系统完成铝膜的蒸镀，得到厚度为d的铝膜1(此类方法得到的铝膜较为光滑平整，分布均匀，铝的折射率，反射率等参数也比较好)；

步骤二：将制成的铝膜1放置在聚焦离子束刻蚀系统上，使用镓离子源轰击铝膜(这种方法得到的孔的排列效果最为均匀，孔的大小和尺寸也比较规范。选择镓离子轰击是因为镓的原子质量比较大且最外层电子数为3，可以释放较多的电子数量进而产生更多的二次电子，便于检测位置信息进而成像)，在铝膜1上形成呈周期型六角密排排布的多个圆通孔2；

步骤三：进一步使用镓离子进行聚焦离子束刻蚀铝膜1，使得矩形仿真区域3的矩形仿真区域宽度方向上的周期P与圆通孔2的半径R之间满足如下公式：

R＝0.51P-11。

上述技术方案中，所述铝膜1的厚度为20nm。

上述技术方案的步骤三中，利用扫描电子显微镜收集轰击后产生的铝离子的位置信息并且结合镓离子的位置信息，实现传感器的离子束扫描成像，用于观察刻蚀的效果。

上述技术方案中，利用扫描电子显微镜实现传感器的离子束扫描成像的具体方法为：扫描电子显微镜从电子枪阴极发出直径20～30nm的电子束，电子束受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径为微米级的电子探针，在物镜上部的扫描线圈的作用下，铝离子，镓离子，二次电子信号经过离子检测器，电子检测器检测后经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动同步，即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。

使用基于有限元法的仿真软件comsol计算正入射平面波与上述结构的相互作用。图3为单个仿真单元的二维示意图，矩形仿真区域的重心和中间圆孔的圆心重合，矩形的四个顶点与其他四个圆孔的圆心重合。矩形仿真区域的宽度方向与X轴方向平行，长度方向与Y轴方向平行，铝膜和圆孔的厚度方向与Z轴方向平行。圆孔2中填充材料为待测物质。仿真单元的宽度周期为P，长度周期为

圆孔2的半径为R。由此可以算出圆孔的占空比f，即

将仿真单元的XZ平面和YZ平面都设置为周期性边界条件，Z轴方向设置为完美匹配层。入射光设置为X方向偏振的平面波，沿Z轴正方向入射。

当周期P＝900nm，圆孔半径R＝448nm时，圆孔的占空比f＝0.90，其透射光谱如图4所示，在1007nm到1039nm之间可以看到非常明显的高透射率T，超过了占空比f，引起光学异常透射现象。共振透射峰的最大值是波长为1018nm时。在特定的波长处的正入射光的照射下，由于周期性排布的纳米圆孔阵列会激发表面等离极化激元(SPP)，同时铝膜上的圆孔也会引起局域表面等离激元(LSPR)，由于这两种不同的表面等离激元模式发生了耦合，使得正入射光的透射谱中出现了光学异常透射现象。

正入射光照射到不同周期的金属铝孔阵列上的透射谱如图5所示。以100nm为一个单位，逐渐增加上述结构的周期P的大小，并改变圆孔2的半径R的大小，使不同情况下的透射谱中均可以观察到光学异常增强现象。当周期P由400nm逐渐增加到900nm，SPP峰逐渐红移。改变圆孔2半径R的大小，使得LSPR谷相应发生红移。在上述不同周期的金属铝孔阵列结构中，通过调整周期P与圆孔半径R，改变两种表面等离激元模式的耦合，使得在不同周期的透射谱中都可以观察到异常光学透射现象。图6为圆孔半径R随着周期P的变化的线性关系，即P从400nm开始，R从193nm开始，P每增加100nm，R增加51nm，其数量关系满足R＝0.51P-11，P取400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm。适当选择结构单元的周期即可实现从可见到红外的大范围折射率传感。

图7所示的是正入射光照射在传感器的圆孔中填充了折射率从1.3到1.8的待测物质后的透射谱，其中传感器的仿真周期P为900nm，金属铝膜厚度d为20nm，圆孔半径R为448nm，占空比f为0.90。可以看出当待测物质的折射率增大，透射峰会产生明显的红移。传感性能测试中，可以通过待测物质折射率的变化导致的透射谱共振峰的的波长变化实现折射率传感。

图8所示的是从图7中截取1015nm到1025nm之间的部分，当待测物质的折射率从1.3增加到了1.301，也可以明显看到透射谱共振峰的移动，即只有0.001的折射率改变时即能实现折射率传感，提高了本表面等离激元的金属传感器的传感性能。

不同折射率对应的透射峰波长如图9所示，可以看出当待测物质折射率在1.3～1.8时，透射峰波长随着折射率变化大致呈线性变化，由此可以测出此传感器的灵敏度S为800nm/RIU，相对于一般的金属纳米孔阵列传感器的灵敏度(约为363nm/RIU)的2倍多。定义δλ为半高全宽即透射峰到距离最近的透射谷的一半所对应的窄线宽度，传感器的品质因数FOM为9.1。

表1为传感器周期P从400nm开始，R从193nm开始；P每增加100nm，R增加51nm；测量待测物质折射率n为1.3时对应的灵敏度S和品质因数FOM。

周期P	灵敏度S	半高全宽δλ	品质因数FOM
				400nm	348nm/RIU	4.0nm	87.00
500nm	435nm/RIU	8.2nm	53.05
				600nm	512nm/RIU	16.2nm	31.6
700nm	605nm/RIU	24.0nm	25.21
				800nm	690nm/RIU	52.2nm	13.22
900nm	800nm/RIU	88.0nm	9.10

综上所述，本发明可以测得折射率从1.3到1.8的待测物质折射率变化。通过改变周期P的大小也观察到光学异常透射现象并利用这个现象来快速找出SPP的透射峰从而得出待测物质的折射率，实现高品质传感。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：它包括铝膜(1)，所述铝膜(1)上开设有多个圆通孔(2)，多个圆通孔(2)呈周期型六角密排排布在铝膜(1)上。

2.根据权利要求1所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：圆通孔(2)和铝膜(1)的厚度均为d，d的取值范围为10～30nm。

3.根据权利要求1所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：周期型六角密排排布方式中的四个圆通孔(2)的圆心分别为矩形仿真区域(3)的四个顶点，周期型六角密排排布方式中的中心圆通孔(2)的圆心为矩形仿真区域(3)的重心，矩形仿真区域(3)的矩形仿真区域宽度方向上的周期为P，矩形仿真区域(3)的矩形仿真区域长度方向上的周期为

圆通孔(2)的半径为R。

4.根据权利要求3所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：所述周期P与半径R之间的关系满足如下公式：

R＝0.51P-11。

5.根据权利要求4所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：各个圆通孔(2)的半径R均相等，半径R的取值范围为193～448nm；各个矩形仿真区域(3)的周期P均相等，且周期P的长度范围为400～900nm。

6.根据权利要求3所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器，其特征在于：圆孔的占空比f，

7.一种权利要求3所述传感器的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

步骤一：使用电子束蒸发镀膜系统完成铝膜的蒸镀，得到厚度为d的铝膜(1)；

步骤二：将制成的铝膜(1)放置在聚焦离子束刻蚀系统上，使用镓离子源轰击铝膜，在铝膜(1)上形成呈周期型六角密排排布的多个圆通孔(2)；

步骤三：进一步使用镓离子进行聚焦离子束刻蚀铝膜(1)，使得矩形仿真区域(3)的矩形仿真区域宽度方向上的周期P与圆通孔(2)的半径R之间满足如下公式：

R＝0.51P-11。

8.根据权利要求7所述的基于光学异常透射的铝孔阵列折射率传感器的制备方法，其特征在于：所述铝膜(1)的厚度为20nm

9.根据权利要求7所述传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，利用扫描电子显微镜收集轰击后产生的铝离子的位置信息并且结合镓离子的位置信息，实现传感器的离子束扫描成像，用于观察刻蚀的效果。

10.根据权利要求9所述的传感器的制备方法，其特征在于：利用扫描电子显微镜实现传感器的离子束扫描成像的具体方法为：扫描电子显微镜从电子枪阴极发出直径20～30nm的电子束，电子束受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径为微米级的电子探针，在物镜上部的扫描线圈的作用下，铝离子，镓离子，二次电子信号经过离子检测器，电子检测器检测后经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度，显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动同步，即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图像反映了样品表面的形貌特征。

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