CN113588525B - 燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性快速评价方法，包括以下步骤：首先在恒电位下得到经过不同腐蚀时间得到镀层接触电阻数据；然后将所得接触电阻值对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数值对时间做线性回归，得到该电位对应的增长系数；再引入接触电阻测量误差函数；然后结合步骤1、2和3得出接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，实现离线测试快速评价燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性的目的。本发明方法能快速评价方法并提升性能评价准确度；本发明方法评价镀层对不同腐蚀电位的耐受程度；本发明采用的设备简单易控制，减少在线服役测试的时间和成本。

Description

燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法

技术领域

本发明属于金属材料电化学腐蚀研究领域，具体涉及一种燃料电池中金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性的快速评价方法。

背景技术

双极板是燃料电池的关键部件之一，具有结构支撑作用，也是氧化剂与还原剂分离、收集电流和气体反应的场所。双极板处在酸性、高湿的工作环境，并含有氢气和氧气，需要具备优异的耐蚀性能。以316L不锈钢为代表的金属材料，由于具有易加工、导电导热性能良好、成本低的优点，被广泛采用为双极板加工的原材料，但金属材料缺点是在酸性的电堆服役环境下易发生腐蚀。因此，需要对其表面进行镀层改性处理，通过在金属双极板表面加工镀层来增强其耐腐蚀性能，同时提高金属双极板的导电性。

目前最常用的双极板镀层是以金元素或者碳元素作为主要成分，采用物理气相沉积 (PVD)法、化学气相沉积(CVD)等方法制备。如上海交通大学的易培云等人采用PVD法、CVD法、多弧离子镀等方法，在金属双极板表面沉积金属过渡层和金属碳化物镀层，来改善金属双极板的耐腐蚀性能和导电性能。对金属双极板制备改性镀层，并在实际环境应用一段时间后，就需要对其电化学腐蚀耐受性进行评价，评估其性能及寿命。而为了实现其评估，通常需要直接在线服役并定期拆堆检查，花费时间长，人力和物力损耗大。

现有技术CN102544551B《燃料电池评价装置及燃料电池评价方法》所记载的技术方案采用阻抗作为特性值进行燃料电池电极性能和双极板性能评价，包括基于燃料电池的阻抗频率特性，取得塔菲尔区规定的电流值下的阻抗，计算与阻抗值对应的电流密度，根据阻抗提取反应电阻，并将反应电阻和电流值的乘积作为评价燃料电池电极性能和双极板性能的指标。该技术存在的问题是需要先基于燃料电池阻抗频率特性，取得阻抗，提取电极的反应电阻，测定电流值变化，过程十分繁琐，因此在实际应用上也受到很大程度的限制。

针对上述问题，上海交通大学的来新民等人在文献“质子交换膜燃料电池中涂层金属双极板的寿命预测模型”提出，根据质子交换膜燃料电池的电化学反应动力学建立模型，将汽车应用的工作条件等同于镀层金属双极板的加速试验，进而建立异位加速试验模型，评价金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性，进而进行寿命评估。但存在问题也很明显，因为不同燃料电池的电化学反应存在很大差异，使得建立异位加速试验模型难度很高，而且对不同燃料电池金属双极板镀层的适用性还有待于讨论。

因此，需要一种通过离线表征对燃料电池金属双极板镀层的长期耐蚀性能进行简单而快速评价的方法，实现金属双极板镀层的寿命预测。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，能实现燃料电池金属双极板镀层长期电化学耐蚀性能的评估，评价准确度高，能快速评价镀层对不同腐蚀电位的耐受程度，并能减少在线服役测试的时间和成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，包括如下步骤：

步骤1，测量接触电阻：

采用电子微欧计，测试样品在恒电位极化条件下经过不同腐蚀时间后的镀层的接触电阻，得到一系列的接触电阻数据；

步骤2，回归分析：

将步骤1所得的接触电阻对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数对时间做线性回归，得到该电位对应接触电阻的增长系数a，即a＝F(V)，增长系数a是关于腐蚀电位 V的函数；

步骤3，误差分析：

引入接触电阻测量误差函数δ，即δ＝f(V，t)，δ是由计算样品多个接触电阻的标准差得到，即δ是关于腐蚀电位V和时间t的函数；

步骤4，电化学腐蚀耐受性评价：

结合在步骤1、2和3中的接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，即 R＝R₀*e^F(V)*t*f(V,t)，其中R为金属双极板镀层接触电阻预测值，R₀为金属双极板镀层初始接触电阻。进而实现离线测试快速评价燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性的目的。此外，不同金属双极板镀层材质的电化学腐蚀耐受性评价方法表达式会有所不同。

所述步骤1是根据电子微欧计测得样品在不同腐蚀时间下的接触电阻，结果数字显示，无需手动读取，方便快捷。

优选地，在所述步骤2中，基于恒电位极化条件下，燃料电池金属双极板镀层接触电阻变化随电化学腐蚀时间延长是成指数型增长的规律，通过对不同恒电位下金属双极板镀层接触电阻变化进行指数回归，分别得到各电位下接触电阻的增长系数；不同电位与接触电阻增长快慢的关系；

其中，所述恒电位极化条件是指在施加某一恒定的腐蚀电位下，进行极化实验测试，但绝不仅限于该腐蚀电位，即每次恒电位极化实验设定不同的腐蚀电位。同时为了平衡同一片镀层不同位置的接触电阻测量误差，引入与电位和时间相关的误差函数。相关函数均可通过简单编程实现，只要规定双极板镀层使用失效的接触电阻上限，就能计算出各电位下的镀层耐受时间，不仅可以快速评价镀层耐蚀性能，还能指导电堆的工况设计，以规避耐受性较差的电位。

优选地，所述步骤3在接触电阻的测量过程中存在相同腐蚀条件的不同平行样，以及相同样品在不同位置测量结果的差异性，而引入接触电阻测量误差函数；

其中，所述接触电阻测量误差函数是保证接触电阻测量结果的一般性，避免不同测量位置等因素而影响其结果，从而提高其电化学腐蚀耐受性快速评价方法的准确度。

优选地，在所述步骤3中的接触电阻测量误差函数是腐蚀电位与腐蚀时间的函数；所述接触电阻测量误差函数在相同腐蚀电位、不同腐蚀时间下，其表达式不同；反之，在相同腐蚀时间、不同腐蚀电位下，其表达式也不同。

优选地，不同材料的金属双极板镀层，其电化学腐蚀耐受性评价方法的表达式不同，与燃料电池金属双极板镀层的材质有关。

优选地，关于燃料电池金属双极板金镀层和碳镀层的多项报道中均发现测试数据具有相同的规律，即在恒电位电化学腐蚀条件下，双极板镀层的接触电阻随腐蚀时间的延长呈现指数型增长的趋势，如式(1)：

R＝R₀*e^at+y₀ (1)

式中，R₀为金属双极板镀层初始接触电阻，t为电化学腐蚀时间，a为该电位下接触电阻增长系数，y₀为常数。通过设置恒定电位值和一系列的腐蚀时间增长梯度，测试在恒电位下经过不同腐蚀时间后的镀层接触电阻，然后将接触电阻值对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数值对时间做线性回归，即得到该电位下对应的增长系数a。

显然，腐蚀电位越高，相应的镀层接触电阻的增长趋势也越快，因此通过将a对电位V 做回归，形成函数如式(2)所示：

a＝F(V) (2) 通过设置不同的腐蚀电位，分别重复恒电位下镀层不同腐蚀时间的极化过程，得到每种电位对应的系数a，镀层种类和腐蚀环境不变的情况下，a只与电位V有关。

所述步骤3的接触电阻测量通过压力加载装置模拟双极板的安装条件，并外接微欧计输出结果。在接触电阻的测量过程中可以经常发现相同腐蚀条件的不同平行样，以及相同样品在不同位置测量结果的差异性，这与电化学腐蚀测试的电流波动及镀层的均匀性有关，都会采用多次测量求平均值的方式以获得具有代表性的结果，但是测量误差依然不可避免地存在。为了更好地匹配快速评价的预测和实际测量结果，引入接触电阻测量误差函数δ，与接触电阻本身一样，δ也是与V和t相关的函数，且V和t越大，误差累积导致δ也越大，因为腐蚀电位越高，时间越长，对镀层的破坏越严重，测试误差的积累相应更多，如式(3)所示：

δ＝f(V，t) (3)

接触电阻测量误差函数δ通过计算每个样品不同位置的多次接触电阻测量值的标准差得到，建议平行数据至少测试五次；结合式(1)、(2)、(3)，得到以接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，通过离线测试快速评价燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性的表达式 (4)：

R＝R₀*e^F(V)*t*f(V，t) (4)

优选地，对于同种镀层，在0.6～1.6V vs SHE的电压范围内至少选取5个恒电位，每种电位至少选取8个腐蚀时间，其中：腐蚀时间12h以内采用间隔3h，腐蚀时间12h以上采用间隔12h，腐蚀时间最长不超过240h；每种条件测试至少5个平行样，每个平行样测试至少5 个不同位置的接触电阻并取平均值，其中不考虑穿孔或超量程，共计不少于1000个数据点。对于同种镀层，为了得到比较准确的回归结果，实际离线测试的电位和时间梯度区间越密集、数据点越多，效果越好。而对于不同的镀层，函数F及f的表达式也不一样，需要根据实际离线测试数据选取合理的回归方式。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明快速评价方法的原理与核心是基于金属双极板镀层的接触电阻随腐蚀时间的指数增长，并把增长系数总结为电位的函数，引入与电位和时间相关的测量误差函数提升性能评价准确度；

2.本发明方法直接通过计算预测同种镀层任意腐蚀电位和时间后的接触电阻，作为判断其性能衰减程度的依据；或者，通过计算预测不同电位下同种镀层达到规定接触电阻值的腐蚀时间，从而判断镀层对不同腐蚀电位的耐受程度；

3.本发明方法所要求的设备简单易控制，极大程度上减少了在线服役测试所需的时间和成本，能够快速而准确地评价燃料电池金属双极板的电化学腐蚀耐受性；

4.本发明在燃料电池双极板金属镀层的电化学腐蚀评估分析中具有广阔的应用前景，特别适用于金属双极板镀层的寿命预测与分析。

附图说明

图1为本发明实施例一的腐蚀电位0.6V vs SHE下的接触电阻增长曲线。

图2为本发明实施例一的腐蚀电位0.85V vs SHE下的接触电阻增长曲线。

图3为本发明实施例一的腐蚀电位1.1V vs SHE下的接触电阻增长曲线。

图4为本发明实施例一的腐蚀电位1.35V vs SHE下的接触电阻增长曲线。

图5为本发明实施例一的腐蚀电位1.6V vs SHE下的接触电阻增长曲线。

图6为本发明实施例一的接触电阻增长系数-电位曲线。

图7为在本发明实施例一中不同腐蚀电位下的接触电阻测量标准差-时间曲线。

图8为在本发明实施例一中不同腐蚀电位下的接触电阻测量标准差增长系数-电位曲线。

图9为在本发明实施例二的镀层C在三种离线条件下接触电阻增长曲线。

图10为在本发明实施例二的镀层D在三种离线条件下接触电阻增长曲线。。

图11为在本发明实施例二的镀层E在三种离线条件下接触电阻增长曲线。

图12为在本发明实施例二的镀层F在三种离线条件下接触电阻增长曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对上述方案做进一步说明，但本发明不限于这些实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性的评价方法，都属于本发明的保护范围。本发明的优选实施例详述如下：

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，

一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，以某种不锈钢基底加工碳镀层A作为研究对象，分别在0.6、0.85、1.1、1.35和1.6V vs SHE五种腐蚀电位条件下进行3h、6h、9h、12h和24h的腐蚀极化测试，每种条件重复五个平行样，包括如下步骤：

步骤1，测量接触电阻：

采用电子微欧计，测试样品在恒电位极化条件下经过不同腐蚀时间后的镀层的接触电阻，得到一系列的接触电阻数据；

步骤2，回归分析：

将步骤1所得的接触电阻对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数对时间做线性回归，得到在该腐蚀电位下所对应的增长系数a，即a＝F(V)的表达式，结果如图1～图 5所示，腐蚀电位分别对应为0.6、0.85、1.1、1.35和1.6Vvs SHE；

发现该镀层的接触电阻增长系数与电位具有很高的线性相关性，即F(V)为一次函数，结果如图6所示；

步骤3，误差分析：

在步骤2下对相同测试条件的平行样接触电阻测量结果求标准差，从而引入接触电阻测量误差函数δ，发现该测量标准差可以写作随时间的线性增长形式δ＝f(V)*t，结果如图7所示，其中，接触电阻测量标准差增长系数f(V)也是与电位相关的一次函数，结果如图8所示；

步骤4，电化学腐蚀耐受性评价：

结合在步骤1、2和3中的接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，即 R＝R₀*e^F(V)*t*f(V，t)，将前期数据回归得到的函数代入金属双极板镀层接触电阻预测值函数，并利用该数学模型预测同种镀层经过48h、72h和96h腐蚀极化后的接触电阻值，与实测结果一一对照，如表1所示，单位：mΩcm²，可见在镀层没有穿孔或超过测量极限(＞20000 mΩcm²)的情况下，该方法可以实现对镀层性能衰减的预测。

表1模型预测和实测接触电阻数据对照表(单位：mΩcm²)

本实施例方法可以适用于各种不同的镀层，只要完成对每种镀层短时间的离线极化接触电阻测试，即可实现长时间镀层耐受性的预测，如表1所示，其预测值误差为8％左右，具有良好的通用性，并且充分考虑了测量过程存在的误差影响。本实施例主要提供了不同恒电位条件下对双极板镀层耐受性的预测方法，进而实现快速评价燃料电池金属双极板镀层的方法机制。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，将金属双极板镀层的服役工况分解为若干区间，不同区间的接触电阻增长系数不尽相同，结合相应区间的服役时间来准确评价金属双极板镀层的耐受性。具体来说，基于恒电位条件下双极板镀层的接触电阻随腐蚀时间的延长呈现指数型增长的原理，将燃料电池金属双极板镀层的服役工况分解为若干区间，使每种恒电位条件下的接触电阻增长系数与对应的单位服役时间内占比结合，从而综合判断镀层在该工况下的耐受性。如式(5)所示：

其中，R₀和R分别为镀层服役前后的初始和最终接触电阻，lnR_x和t_x分别代表镀层在不同恒电位条件下接触电阻的增长系数和单位服役时间内的占比。T是镀层达到最终接触电阻R 的时间，K是该模型的总修正系数，包含接触电阻测量误差、工况分解误差。

在本实施例中，把镀层服役工况分解为三种离线测试条件，即：

(1)恒电位0.84V vs SHE；

(2)恒电位1.6V vs SHE；

(3)0.6～0.9V vs SHE循环动电位，并以小时为单位测算三者运行时间占比分别为 t₁＝3227.8/3600，t₂＝4/3600，t₃＝368.2/3600。

之后分别在离线条件下测试了四种镀层C(图9)、D(图10)、E(图11)、F(图12) 的各电位条件下接触电阻增长系数，如表2所示：

表2.镀层C、D、E、F在0.84V vs SHE恒电位(lnR₁)，1.6V vs SHE恒电位(lnR₂)和0.6～0.9V vs SHE循环动电位(lnR₃)下的接触电阻增长系数

根据表2和式(5)，首先设初始接触电阻R₀＝2mΩcm²，最大接触电阻R＝10mΩcm²，修正系数K＝1，计算镀层C的寿命约15321h，而根据电堆运行数据其寿命约为5666h，因此计算出实际修正系数K＝58.7，从而进一步算出镀层D、E、F的镀层寿命约为3707h，733h，1336h。其中镀层F后续电堆实测验证运行寿命约1145h，与预测值1336h接近。

对比离线和电堆的测试时间，本实施例考虑到实际应用过程中的变工况情况，该方法显然可以提供加速的评估，与实施例一相比，实施例二对镀层运行条件进行了综合，但其预测准确性显然取决于工况的分解和修正系数K的标定，随着深入研究发现不同镀层的腐蚀机理存在较大差别，且适用的工况也会相应改变。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，将两种不同镀层产品G和H的金属双极板交替装入一个燃料电池电堆堆中，每种各放入五节，电堆在每运行1000h后拆开取出十节双极板进行接触电阻测量，结果如表3所示：

表3.镀层H和J在短堆中运行接触电阻数据(单位：mΩcm²)

可以看出，在电堆运行过程中，各节双极板镀层接触电阻都小于10mΩcm²，且增幅均不到3mΩcm²，变化并不明显，理论上得到这两种镀层的耐受性结果还需要后续的运行验证。简而言之，即通过电堆在线实测的方法虽能直接证明镀层的寿命，但测试周期非常长，占用资源和成本花费都比较多，对于开发阶段的实验性产品得不偿失。此外，由于电堆拆装的不便，一般需要经过成百 上千小时才能对镀层状态进行一次抽检，所以收集的数据有限，既而不能及时作出预测和评价。

相反，采取本发明方法则可以实现燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性的快速评估。即通过电子微欧计测量金属双极板的接触电阻，建立接触电阻、腐蚀电位和腐蚀时间的关系，从而快速评价金属双极板电化学腐蚀耐受性，进而实现燃料电池金属双极板耐蚀性能的评估。

综上所述，上述实施例燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性快速评价方法，在恒电位下得到经过不同腐蚀时间得到镀层接触电阻数据；将所得接触电阻值对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数值对时间做线性回归，得到该电位对应的增长系数；引入接触电阻测量误差函数；结合上述步骤得出接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，实现离线测试快速评价燃料电池金属双极板镀层电化学腐蚀耐受性的目的。本发明快速评价方法并提升性能评价准确度，能评价镀层对不同腐蚀电位的耐受程度，并能减少在线服役测试的时间和成本。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，测量接触电阻：

采用电子微欧计，测试样品在恒电位极化条件下经过不同腐蚀时间后的镀层的接触电阻，得到一系列的接触电阻数据；

步骤2，回归分析：

将步骤1所得的接触电阻对腐蚀时间做指数回归，或者将接触电阻的对数对时间做线性回归，得到该电位对应接触电阻的增长系数a，即a＝F(V)，增长系数a是关于腐蚀电位V的函数；

步骤3，误差分析：

引入接触电阻测量误差函数δ，即δ＝f(V，t)，δ是由计算样品多个接触电阻的标准差得到，即δ是关于腐蚀电位V和时间t的函数；

步骤4，电化学腐蚀耐受性评价：

结合在步骤1、2和3中的接触电阻和腐蚀电位、腐蚀时间的关系，即R＝R₀*e^F(V)*t*f(V，t)，其中R为金属双极板镀层接触电阻预测值，R₀为金属双极板镀层初始接触电阻。

2.如权利要求1所述燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于：在所述步骤2中，基于恒电位极化条件下，燃料电池金属双极板镀层接触电阻变化随电化学腐蚀时间延长是成指数型增长的规律，通过对不同恒电位下金属双极板镀层接触电阻变化进行指数回归，得到各电位下接触电阻的增长系数；

其中，所述恒电位极化条件是指在施加某一恒定的腐蚀电位下，进行极化实验测试，但绝不仅限于该腐蚀电位，即每次恒电位极化实验设定不同的腐蚀电位。

3.如权利要求1所述一种燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于：所述步骤3在接触电阻的测量过程中存在相同腐蚀条件的不同平行样，以及相同样品在不同位置测量结果的差异性，而引入接触电阻测量误差函数；

其中，所述接触电阻测量误差函数是保证接触电阻测量结果的一般性，避免不同测量位置等因素而影响其结果，从而提高其电化学腐蚀耐受性快速评价方法的准确度。

4.如权利要求1所述燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于：在所述步骤3中的接触电阻测量误差函数是腐蚀电位与腐蚀时间的函数；所述接触电阻测量误差函数在相同腐蚀电位、不同腐蚀时间下，其表达式不同；反之，在相同腐蚀时间、不同腐蚀电位下，其表达式也不同。

5.如权利要求1所述燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于：不同材料的金属双极板镀层，其电化学腐蚀耐受性评价方法的表达式不同，与燃料电池金属双极板镀层的材质有关。

6.如权利要求1所述燃料电池金属双极板镀层的电化学腐蚀耐受性快速评价方法，其特征在于：对于同种镀层，在0.6～1.6V的电压范围内至少选取5个恒电位，每种电位至少选取8个腐蚀时间，其中：腐蚀时间12h以内采用间隔3h，腐蚀时间12h以上采用间隔12h，腐蚀时间最长不超过240h；每种条件测试至少5个平行样，每个平行样测试至少5个不同位置的接触电阻并取平均值，其中不考虑穿孔或超量程，共计不少于1000个数据点。

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