CN113583706A - 一种农药助剂用矿物油基础油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农药助剂用矿物油基础油及其制备方法。以5号工业白油料经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，得到农药助剂用矿物油基础油。本发明提供一种农药助剂用矿物油基础油的切割炼制方法，并综合矿物油理化性质指标、国家强制指标、重金属和持久性有机污染物含量等，明确了农药助剂用精炼矿物油的质量参数，包括常用理化指标、相对正构烷烃碳数与非磺化物含量、重金属含量、持久性有机污染物等。

Description

一种农药助剂用矿物油基础油及其制备方法

技术领域：

本发明属于石油化工的矿物油领域，具体涉及一种农药助剂用矿物油基础油及其制备方法。

背景技术：

精炼后的农用矿物油基础油添加乳化剂、增效剂、抗氧化剂等助剂后，即加工成矿物油农药制剂。安全的矿物油农药对基础油的要求极高。

我国矿物油使用历史较长，使用范围较广泛，但缺乏专门生产农用矿物油基础油的企业。一段时期内甚至用柴油、废机油等作为农用矿物油使用，对农产品安全造成了严重威胁。1997年，美国加德士公司首次为我国提供高标准农用矿物油产品，进口中国的“D-C-TRON”为98％矿物油乳油，外观淡黄色，随后，我国广东省昆虫研究所(现为广东省科学院动物研究所)，采用150SN、32号液压油、46号变压器油等相对质量较高的油为基础油，研制相应乳化剂，开发95％机油乳剂，提升了我国农用矿物油的质量，但基础油不饱和程度仍然较高，制剂产品的质量无法同国外公司产品竞争。

国内矿物油农药管理较差，一是未针对矿物油的产品组成、特点等制定此类农药的产品质量标准，仅参照乳油的质量标准通用要求制定了矿物油含量、乳液稳定性、酸度、水分等指标，且矿物油含量采用气相色谱法，选择几个代表性的峰进行测定，不能真正反映产品组成。二是未对机油、柴油中未磺化残余物指标、馏程、比重、倾点等提出要求。三是有的企业使用未经脱除芳香烃的基础油作为原料，还有不少企业直接购买加油站的油进行制剂加工，产品中芳香烃含量较高，易引起环境污染及致癌物残留，药效也不符合国际标准的矿物油农药。四是缺乏安全性资料，由于机油乳油在我国早有登记，根据当时的登记资料要求，未提供详细的毒理、环境、残留等方面的资料，后来登记的产品多按相同产品登记，产品质量达不到国际标准。五是未分类管理，矿物油有很多种(柴油、机油、矿物油)，组成和质量差异较大，但管理上却同等对待。

2008年农业部颁布了1133号公告，规定企业应选择精炼矿物油，不得使用普通石化产品生产矿物油农药，并详细规定了矿物油基础油的质量指标，具体包括相对正构烷烃碳数差、相对正构烷烃平均碳数范围和非磺化物含量等3个质量指标。

2018年我国颁布实施了国家标准GB/T 35108-2017，规定了矿物油农药中矿物油的测定方法，明确规定了矿物油相对正构烷烃碳数差、相对正构烷烃平均碳数范围和非磺化物含量3项参数指标的测定方法，对农用矿物油产品质量做了进一步的规范。

发明人已于2017年开发了平均碳数为22的农用矿物油基础油(简称nC22基础油)用于杀虫剂，并测定了其相关质量指标参数，制定了企业标准。本发明开发一种农药助剂用矿物油基础油，并公开其质量参数和制备方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种农药助剂用矿物油基础油质量参数及其制备方法。

本发明的农药助剂用矿物油基础油是通过以下方法制备的：

以5号工业白油料经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，得到农药助剂用矿物油基础油。

优选，所述的经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，其加氢条件为入口压力为14.68MPa、出口压力为14.68MPa，加权平均温度为210.7℃，总温升0.47℃，体积空速为1.24/h；异构反应条件为入口氢油比600、入口压力为15.09MPa、出口压力为14.77MPa，加权平均温度为280.9℃，总温升43.1℃，体积空速为1.06/h。

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其理化性质指标的参数为：外观清澈透明，颜色≥+25(过滤)，20℃密度≤840.0kg/m³，40℃运动粘度为4.50-5.50mm²/s，倾点≤-5℃，开口闪点≥120℃，硫含量≤10mg/kg。

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其相对正构烷烃平均碳数为15-20，相对正构烷烃碳数范围差≤8，非磺化物含量≥92.0％。

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其重金属含量指标的参数为：六价铬(Cr(Ⅵ))<1000mg/kg，镉(Cd)<100mg/kg，铅(Pb)<1000mg/kg，汞(Hg)<1000mg/kg。

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其持久性有机污染物指标参数为：多溴联苯<1000mg/kg，多溴联苯醚<1000mg/kg。

本发明提供一种农药助剂用矿物油基础油的切割炼制方法，并综合矿物油理化性质指标、国家强制指标、重金属和持久性有机污染物含量等，明确了农药助剂用精炼矿物油的质量参数，包括常用理化指标、相对正构烷烃碳数与非磺化物含量、重金属含量、持久性有机污染物等。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1：

5号工业白油料经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，得到本发明的农药助剂用矿物油基础油，所述的润滑油加氢异构脱蜡装置，其加氢条件为入口压力14.68MPa、出口压力14.68MPa，加权平均温度210.7℃，总温升0.47℃，体积空速1.24/h。异构反应条件为入口氢油比600、入口压力15.09MPa、出口压力14.77MPa，加权平均温度280.9℃，总温升43.1℃，体积空速为1.06/h。

实施例2：

本发明的农药助剂用矿物油基础油常用理化指标包括外观、颜色、密度、运动粘度、闪点、倾点和硫含量等7项指标。各项参数如下：

(1)外观要求为清澈透明；

(2)颜色方面要求不小于+25(过滤)；

(3)密度会随着环境温度改变而变化，因此测定时要标明检测温度，通常以20℃条件下测定值为准。美国的Orchex公司、Sunspray公司、韩国的SK公司旗下多种农用矿物油密度在846～863kg/m³，中国石化nC₂₂基础油密度为828.8kg/m3。本发明认为密度测定值可以存在差异，但要求本发明农药助剂用精炼矿物油20℃密度不大于840kg/m³。

(4)运动粘度指的是油类的流动性，同时也反映基础油所含烃类分子的相对分子质量，低粘度油所含烃类平均相对分子质量低，高粘度则对应的分子质量高。在一定范围内，具有高粘度特性的农用矿物油能展现出更好的防治效果，但粘度过高会过久残留在植物体上影响光合作用。反之粘度过低则杀虫效果较差。粘度测定值也与测定温度有关，温度变化会导致粘度参数变化，通常以40℃条件下测定值为准。本发明农药助剂用精炼矿物油40℃的运动粘度参考范围为4.50-5.50mm²/s。

(5)倾点、闪点分别代表低温下和高温下基础油的稳定性与安全性，针对不同用途的农用矿物油，倾点和闪点有不同要求，本发明中测定的农药助剂用精炼矿物油的倾点参考值不高于-5℃，闪点参考值不低于120℃。

(6)硫含量反映矿物油环境安全性，硫化物会增加在环境中生物可降解的难度，因此高品质的农用矿物油要求硫含量越低越好。本发明中测定的农药助剂用精炼矿物油硫含量参考值不高于10mg/kg。

实施例3：

本发明的农药助剂用矿物油基础油，包括相对正构烷烃平均碳数、相对正构烷烃碳数范围和非磺化物含量3项指标。

相对正构烷烃平均碳数与相对正构烷烃碳数范围表示杀虫效果和环境安全性。杀虫用矿物油的相对正构烷烃平均碳数为21-24。如用作农药助剂，其相对正构烷烃平均碳数会不同。本发明中测定的农药助剂用精炼矿物油的相对正构烷烃平均碳数参考值为15-20。

相对正构烷烃碳数范围差规定应当不大于8，差值太大说明矿物油分子碳数太分散，分子量过高和过低的矿物油同时存在且比例可能较大。高分子矿物油增加药害风险，低分子又影响防虫效果，因此高品质的矿物油碳数差值越低越好。

农用矿物油中不被酸吸收的物质为非磺化物，非磺化物含量代表矿物油对作物的安全性。国家规定指标为不小于92％，本发明测定的农药助剂用精炼矿物油的非磺化物含量参考值不小于92％。

实施例4：

本发明的农药助剂用矿物油基础油，重金属含量指标包括六价铬(Cr(Ⅵ))、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)4项：

重金属含量反映对环境的安全性。本发明参考电子行业标准的要求，4项指标分别不超过1000mg/kg、100mg/kg、1000mg/kg、1000mg/kg。

实施例5：

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其持久性有机污染物指标如下：

多溴联苯、多溴联苯醚在环境中的残留周期特别长，能在生物及人类脂肪组织中蓄积，扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统，对生殖系统存在慢性毒性。本发明参考电子行业标准，评价指标要求均不高于1000mg/kg。

实施例6：

本发明农药助剂用精炼矿物油基础油的质量参数及测定方法汇总。

表1本发明农药助剂用精炼矿物油指标参数及测定方法

实施例7：

根据实施例6，对本发明制备方法制备成的基础油抽样检测。样品送广东省矿物油农药工程技术研究中心进行常用理化指标、相对正构烷烃碳数范围差(即10％～90％馏分的碳数分布)、相对正构烷烃平均碳数(即50％馏分的平均碳数)、非磺化物含量、重金属含量、持久性有机污染物等检测。结果表明本发明的农药助剂用矿物油各项指标符合相关标准，其颜色≥+30(过滤)，20℃密度为818.5kg/m³，40℃运动粘度为4.73mm²/s，倾点-18℃，开口闪点170℃，硫含量0.93mg/kg，相对正构烷烃平均碳数为17，相对正构烷烃碳数范围差为5，非磺化物含量98.7％，六价铬(Cr(Ⅵ))未检出(<10mg/kg)，镉(Cd)未检出(<2mg/kg)，铅(Pb)未检出(<2mg/kg)，汞(Hg)未检出(<2mg/kg)，多溴联苯未检出(<0.005％)，多溴联苯醚未检出(<0.005％)。

表2本发明农药助剂用精炼矿物油的测定结果

实施例8：

本发明的农药助剂用矿物油基础油，其作为农药助剂与阿维菌素混配的指标如下：

本发明的农药助剂用矿物油基础油其混配比例为质量分数20～40％，可替代原助剂甲苯、二甲苯使用。将农药助剂用矿物油基础油与阿维菌素混配，混配后形成稳定的乳油。

Claims (7)

1.一种农药助剂用矿物油基础油的制备方法，其特征在于，以5号工业白油料经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，得到农药助剂用矿物油基础油。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的经过润滑油加氢异构脱蜡装置的加氢异构脱蜡处理，其加氢条件为入口压力为14.68MPa、出口压力为14.68MPa，加权平均温度为210.7℃，总温升0.47℃，体积空速为1.24/h；异构反应条件为入口氢油比600、入口压力为15.09MPa、出口压力为14.77MPa，加权平均温度为280.9℃，总温升43.1℃，体积空速为1.06/h。

3.一种按照权利要求1或2所述的制备方法制备得到的农药助剂用矿物油基础油。

4.根据权利要求3所述的农药助剂用矿物油基础油，其特征在于，其理化性质指标的参数为：外观清澈透明，颜色≥+25(过滤)，20℃密度≤840.0kg/m³，40℃运动粘度为4.50-5.50mm²/s，倾点≤-5℃，开口闪点≥120℃，硫含量≤10mg/kg。

5.根据权利要求3所述的农药助剂用矿物油基础油，其特征在于，其相对正构烷烃平均碳数为15-20，相对正构烷烃碳数范围差≤8，非磺化物含量≥92.0％。

6.根据权利要求3所述的农药助剂用矿物油基础油，其特征在于，其重金属含量指标的参数为：六价铬<1000mg/kg，镉<100mg/kg，铅<1000mg/kg，汞<1000mg/kg。

7.根据权利要求3所述的农药助剂用矿物油基础油，其特征在于，其持久性有机污染物指标参数为：多溴联苯<1000mg/kg，多溴联苯醚<1000mg/kg。