CN113563886A - 一种荧光水凝胶及其在甲萘威检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶及其在甲萘威检测中的应用，属于生物传感器技术领域。基于制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/聚多巴胺(PDA)荧光水凝胶，其中PDA可以作为NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4的有效猝灭剂。引入乙酰胆碱酯酶后，其催化产物具有较强的抗氧化性而阻止多巴胺的聚合过程，从而恢复荧光信号。通过引入甲萘威以调控荧光响应信号来实现对茶叶中农药的定量检测。基于此原理，进一步结合荧光图像分析来实现实际样品中甲萘威的便携化检测。本发明具有背景干扰低、成本低、便携化等优点，为基于近红外纳米探针的食品、环境及公共安全的便携化监测提供了新的视角。

Description

一种荧光水凝胶及其在甲萘威检测中的应用
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体为一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶及其在甲萘威检测中的应用。
背景技术
氨基甲酸酯类农药可以有效防治病虫害，对提高农业、林业及畜牧业的产量具有重要作用。尽管氨基甲酸酯类农药具有毒性较低、半衰期较短等特点，但是，不合理的使用及长期的生物富集会造成严重的环境和生命安全隐患。其毒性机理类似于有机磷农药，即可以有效抑制胆碱酯酶的活性，影响生物神经传导。暴露于氨基甲酸酯类农药中可以引发脑水肿、昏迷和呼吸抑制等。由于其在酸性条件下可以转化为亚硝基苯化合物，国际癌症研究机构(IARC)已将氨基甲酸酯类农药列为2A类致癌物。因此，对氨基甲酸酯类农药残留的准确定量具有重要意义。
目前实验室常规的农药分析方法有高效液相色谱法、质谱法和表面增强拉曼散射法等。尽管这些方法可以实现准确、灵敏的分析，但是由于设备昂贵、操作复杂及程序耗时等缺点，在一定程度上限制了其在现场检测中的应用。因此，建立一种易操作、低成本、便携化的农药监测平台对环境及生命安全具有重要意义。针对上述问题，研究人员在探索灵敏、准确的便携化农药传感器方面做出了巨大努力。基于试纸条的农药检测方法具有成本低廉、便于携带等优点，可以通过颜色转变来实现肉眼对农药的分析监测。例如，利用鲁米诺基核壳纳米材料，研究人员构建了荧光试纸条(J.Hazard.Mater.2021，413，125306)，实现了可视化检测有机磷农药。然而，该方法受到定性及半定量分析的限制，无法识别痕量农药存在时的细微颜色变化。此外，由于材质相对薄弱，试纸易受到环境的影响，导致其稳定性较差。
由于内置交联微通道、较高的负载效率及机械稳定性，刺激响应水凝胶在细胞/组织支架、药物/基因运输及生物传感中得到了广泛的应用。据报道，水凝胶的交联网络结构不仅可以保持结构稳定性而防止外部环境干扰，并且还可以允许目标分子通过其孔道扩散。例如，通过将生物酶固定到金铂合金水凝胶中(Small2019，15，1900632)，对目标分子展现出优异的电化学响应性能。另外，使用荧光作为输出模式，基于铜纳米粒子的凝胶系统实现了对乐果的灵敏响应，该方法展现出增强的稳定性。然而，目前已报道的荧光方法中，大多都是通过蓝光及绿光荧光探针作为输出信号。这将不可避免地受到复杂生物样品中的基质干扰(如蛋白及色素等)，导致假阳性响应。此外，荧光图像大多数在全暴露的紫外激光下采集，如果不引入截止滤光片，将极大程度地受到激发光及环境光的干扰。因此，基于现有的便携化检测设备，构建便携化、低背景的传感器对实现农药高性能检测仍旧是一个挑战，这将为食品及环境安全监测提供新的视角。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶及其在甲萘威(属于氨基甲酸酯类农药中的一种)检测中的应用，以提高传感器的抗干扰能力及便携化，促进这种传感器在实际样品检测中的实用化。本发明所得到的传感器除了具有较高的抗干扰能力外，还具有较高的选择性及稳定性。
本发明所述的一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶，其是由如下步骤制备得到：
(1)称取0.37980g六水合三氯化铒和0.00192g六水合三氯化铥，向其中加入6mL油酸及15mL 1-十八烯，搅拌混匀；在搅拌(600～800r min-1)下通入氮气20～40分钟除去氧气，再加热至150～170℃持续搅拌20～30分钟直至形成淡粉色的前驱体溶液；前驱体溶液冷却至室温后，将含有0.1g氢氧化钠和0.148g氟化铵的8～12mL甲醇溶液逐滴加入到前驱体溶液中，加热至70～80℃除去甲醇；随后将反应体系加热至280～320℃并保持80～100分钟，经6000～8000rmin-1转速下离心，再用环己烷与乙醇的混合液(环己烷与乙醇的体积比为3:1)洗涤3～5次后溶于环己烷，得到溶液A；称取0.15168g六水合三氯化钇加入到6mL油酸和15mL 1-十八烯中，在氮气保护下搅拌20～40分钟；继续升温，当温度达到140～160℃后再持续加热30～50分钟直至完全溶解；待该溶液冷却至室温后，将含有0.05g氢氧化钠和0.074g氟化铵的8～12mL甲醇溶液逐滴加入其中，并在60～80℃下加热20～40分钟，得到溶液B；在氮气保护下，将2mL的溶液A逐滴加入溶液B中并加热至70～90℃，保持20～40分钟以除去甲醇；再向反应体系中通入氮气50～70分钟以除去多余的气体及水蒸气，随后加热到280～320℃并保持50～70分钟，所得反应液经过乙醇和水离心纯化后分散到环己烷溶液中，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液(其中Tm3+的含量为0.5％mmol)；
(2)通过加热及超声处理，将海藻酸钠充分溶解至10～40mL去离子水中，使其浓度为5～20mg mL-1，得到粘稠的海藻酸钠水溶液；将步骤(1)得到的50μL NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液，50μL、30μmol L-1的氯化硫代乙酰胆碱水溶液，10～30μL、100mmol L-1的多巴胺(DA)水溶液和50μL、10mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)加入到150～250μL粘稠的海藻酸钠水溶液中，在37℃下充分混匀10～20分钟，然后向其中加入50～100μL、10mg mL-1的氯化钙水溶液，涡旋振荡2～3分钟，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶，保存在4℃下备用；在此过程中，多巴胺(DA)在pH＝8.5的条件下自聚合形成聚多巴胺(PDA)；
(3)将50μL、0.5～200ng mL-1的甲萘威标准水溶液与50μL、2.5U L-1的乙酰胆碱酯酶水溶液混合后在37℃下反应20～40分钟，然后将所得溶液加入到盛有步骤(2)得到的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的比色皿中，在37℃下反应20～40分钟；最后，用980nm小型激光器照射比色皿以获得不同甲萘威浓度下的红色荧光图像；可以发现，随着甲萘威溶液的浓度增加，荧光图像的颜色逐渐降低；将红色荧光图像导入ImageJ软件后点击Analyze→Plot Profile→Measure，即可将图像信息转换为色相参数即强度(用I表示)；抑制率计算方法：(Ia-I甲萘威)/(Ia-I0)×100％，其中Ia代表甲萘威浓度为0时的红色荧光图像强度值，I甲萘威为不同浓度甲萘威存在时的红色荧光图像强度值，I0代表只有NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA存在时的红色荧光图像强度值。通过拟合可以得到一条标准曲线，其中横坐标是甲萘威的浓度，纵坐标是抑制率。进而，由未知浓度甲萘威样品的红色荧光图像强度值来计算对应的抑制率数据，再通过该标准曲线来获该甲萘威样品的浓度。
本发明中采用基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶来实现无背景现场检测氨基甲酸酯农药。NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA具有近红外激发、红光发射的特点，可以有效地避免自荧光及生物基质样品中的背景荧光干扰。在此基础上，NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA水凝胶的制备可以提高其发光的稳定性。其检测机理为：PDA作为一种负电性材料，可以通过静电作用在NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4自聚合，猝灭NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4的荧光强度。乙酰胆碱酯酶可以水解氯化硫代乙酰胆碱产生硫代胆碱而抑制PDA的形成，因此，荧光强度得以恢复。当引入甲萘威后，乙酰胆碱酯酶的活性受到抑制，荧光强度再次降低。因此，可以发现，随着甲萘威浓度逐渐升高，荧光图像的颜色强度逐渐降低。
本发明机理如下：
一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的制备方法及其在甲萘威检测中的应用，属于生物传感领域。基于制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶，其中PDA可以作为NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4的有效猝灭剂。引入乙酰胆碱酯酶后，其催化产物具有较强的抗氧化性而阻止DA的聚合过程，从而恢复荧光信号。通过引入甲萘威以调控荧光响应信号来实现对茶叶中农药的定量检测。基于此原理，进一步结合便携化装置来实现实际样品中甲萘威的便携化检测。本发明具有背景干扰低、成本低、便携化等优点，为基于近红外纳米探针的食品、环境及公共安全的便携化监测提供了新的视角。本发明具有以下特点：
(1)本发明具有近红外激发、红色荧光发射的特点，可以有效地避免自荧光及生物基质样品中的背景荧光干扰。
(2)本发明具有较高的稳定性及选择性，可以对茶叶中的甲萘威进行现场检测。
附图说明
图1：实施例1制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4的透射电子显微镜图像。其尺寸为30nm左右，分布均匀；晶格间距为0.53nm。
图2：实施例1制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的透射电子显微镜图像。其中，PDA层的厚度约为4nm左右。
图3：抑制率与甲萘威浓度的关系图。其中Ia代表甲萘威浓度为0时的强度值，I甲萘威为不同浓度的甲萘威存在时的强度值，I0代表只有NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA存在时的强度值。甲萘威浓度为0.5，2.0，5.0，20，50，100，150，200时对应的抑制率分别为5.45％，7.11％，17.31％，22.89％，33.93％，56.54％，73.36％。
具体实施方式
实施例1：
称取0.37980g六水合三氯化铒和0.00192g六水合三氯化铥加入到50mL的三颈圆底烧瓶中，随后向其加入6mL油酸及15mL的1-十八烯，在700r min-1搅拌下通入氮气30分钟除去氧气，再加热至160℃持续搅拌25分钟直至形成淡粉色前驱体溶液；前驱体溶液冷却后，将含有0.1g氢氧化钠和0.148g氟化铵的10mL甲醇溶液逐滴加入到上述溶液中，加热至75℃除去甲醇；将该体系加热至300℃保持90分钟，经7000r min-1转速下离心，再用环己烷与乙醇的混合液(环己烷与乙醇的体积比为3:1)洗涤4次后溶于环己烷，得到溶液A。称取0.15168g六水合三氯化钇加入到6mL油酸及15mL的1-十八烯中，在氮气保护下搅拌30分钟，在150℃下持续加热45分钟。冷却至室温后，将含有0.05g氢氧化钠和0.074g氟化铵的10mL甲醇溶液逐滴加入到上述溶液中，在70℃下加热30分钟，得到溶液B；在氮气保护下，将2mL的溶液A逐滴加入并加热至80℃保持30分钟以除去甲醇；多余的气体及水蒸气通过通入氮气60分钟除去，随后反应体系在300℃持续加热60分钟，所得反应液经过乙醇和水离心纯化后分散到环己烷溶液中，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液，其透射电镜图见图1。通过加热及超声处理，将海藻酸钠充分溶解至去离子水中配制浓度为10mg mL-1的海藻酸钠溶液。将50μL的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液和50μL、30μmol L-1的氯化硫代乙酰胆碱水溶液，20μL、100mmol L-1的多巴胺(DA)水溶液和50μL、10mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)加入到200μL海藻酸钠水溶液中，在37℃充分混匀15分钟，然后向其中加入100μL、10mg mL-1的氯化钙水溶液，涡旋振荡2分钟，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶，保存在4℃下备用。在此过程中，DA在pH＝8.5的条件下自聚合形成PDA沉积在NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4表面。
实施例2：一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的制备方法及其在甲萘威检测中的应用，包括以下步骤：
将50μL、20ng mL-1的甲萘威标准溶液与50μL、2.5U L-1的乙酰胆碱酯酶在37℃下反应30分钟。将其加入到盛有实施例1制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的比色皿中，在37℃下反应30分钟。在980nm小型激光器下照射比色皿获得不同甲萘威浓度下的荧光图像，并采用ImageJ软件进行分析处理。在本例的甲萘威浓度下，样品对应的抑制率为22.89％。
实施例3：一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的制备方法及其在甲萘威检测中的应用，包括以下步骤：
将50μL、100ng mL-1的甲萘威标准溶液与50μL、2.5U L-1的乙酰胆碱酯酶在37℃下反应30分钟。将其加入到盛有实施例1制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的比色皿中，在37℃下反应30分钟。在980nm小型激光器下照射比色皿获得不同甲萘威浓度下的荧光图像，并采用ImageJ软件进行分析处理。在本例的甲萘威浓度下，样品对应的抑制率为56.54％。
实施例4：一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的制备方法对茶叶中的甲萘威进行检测，探究其实用性。
样品为白茶和普洱茶，样品前处理过程为：首先向0.2g茶叶中加入20mL沸水冲泡10分钟然后过滤。然后，样品溶液与10g氯化钠和乙腈混合，涡旋振荡，取出上清液。在样品前处理前，采用标准加入法，向其中添加甲萘威标准液(2ng mL-1，20ng mL-1和200ng mL-1)。包括以下步骤：
将含有甲萘威标准溶液的茶叶样品与50μL、2.5U L-1的乙酰胆碱酯酶在37℃下反应30分钟。将其加入到盛有实施例1制备的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的比色皿中，在37℃下反应30分钟。在980nm小型激光器下照射比色皿获得不同甲萘威浓度下的荧光图像，并采用ImageJ软件进行分析处理。
表1.基于NaErF4：0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶检测茶叶中的甲萘威
Figure BDA0003181242540000061
如表1所示，回收率为90.51％～105.33％，相对标准偏差为2.28％-4.46％，在可允许范围之内，表明该检测策略在实际样品中具有潜在的适用。其中，回收量是指向样品基质中加入定量的待测物，使用所建立的方法得到强度值所对应的分析浓度。添加回收率是指向样品基质中加入定量的待测物，使用所建立的方法对分析后得到的结果与加入定量值的比值。相对标准偏差是指使用所建立的方法重复三次得到分析结果，用其标准偏差除以相应的平均值乘100％后的值，可在检验检测工作中分析结果的精密度。

Claims (3)

1.一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶，其特征在于：是由如下步骤制备得到，
(1)称取0.37980g六水合三氯化铒和0.00192g六水合三氯化铥，向其中加入6mL油酸及15mL 1-十八烯，搅拌混匀；在搅拌下通入氮气20～40分钟除去氧气，再加热至150～170℃持续搅拌20～30分钟直至形成淡粉色的前驱体溶液；前驱体溶液冷却至室温后，将含有0.1g氢氧化钠和0.148g氟化铵的8～12mL甲醇溶液逐滴加入到前驱体溶液中，加热至70～80℃除去甲醇；随后将反应体系加热至280～320℃并保持80～100分钟，经6000～8000rmin-1转速下离心，再用环己烷与乙醇的混合液洗涤3～5次后溶于环己烷，得到溶液A；称取0.15168g六水合三氯化钇加入到6mL油酸和15mL 1-十八烯中，在氮气保护下搅拌20～40分钟；继续升温，当温度达到140～160℃后再持续加热30～50分钟直至完全溶解；待该溶液冷却至室温后，将含有0.05g氢氧化钠和0.074g氟化铵的8～12mL甲醇溶液逐滴加入其中，并在60～80℃下加热20～40分钟，得到溶液B；在氮气保护下，将2mL的溶液A逐滴加入溶液B中并加热至70～90℃，保持20～40分钟以除去甲醇；再向反应体系中通入氮气50～70分钟以除去多余的气体及水蒸气，随后加热到280～320℃并保持50～70分钟，所得反应液经过乙醇和水离心纯化后分散到环己烷溶液中，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液，其中Tm3+的含量为0.5％mmol；
(2)通过加热及超声处理，将海藻酸钠充分溶解至10～40mL去离子水中，使其浓度为5～20mg mL-1，得到粘稠的海藻酸钠水溶液；将步骤(1)得到的50μL NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4溶液，50μL、30μmol L-1的氯化硫代乙酰胆碱水溶液，10～30μL、100mmol L-1的多巴胺(DA)水溶液和50μL、pH＝8.5、10mmol L-1的Tris-HCl缓冲溶液加入到150～250μL粘稠的海藻酸钠水溶液中，在37℃下充分混匀10～20分钟，然后向其中加入50～100μL、10mg mL-1的氯化钙水溶液，涡旋振荡2～3分钟，得到NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶。
2.权利要求1所述的一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶在甲萘威检测中的应用。
3.如权利要求2所述的一种基于NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA的荧光水凝胶在甲萘威检测中的应用，其特征在于：是将50μL、0.5～200ng mL-1的甲萘威标准水溶液与50μL、2.5U L-1的乙酰胆碱酯酶水溶液混合后在37℃下反应20～40分钟，然后将所得溶液加入到盛有权利要求1所述的NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA荧光水凝胶的比色皿中，在37℃下反应20～40分钟；最后，用980nm小型激光器照射比色皿以获得不同甲萘威浓度下的红色荧光图像；将红色荧光图像导入进ImageJ软件后点击Analyze→Plot Profile→Measure，将图像信息转换为色相参数即强度；抑制率计算方法：(Ia-I甲萘威)/(Ia-I0)×100％，其中Ia代表甲萘威浓度为0时的红色荧光图像强度值，I甲萘威为不同浓度甲萘威存在时的红色荧光图像强度值，I0代表只有NaErF4:0.5％Tm3+@NaYF4/PDA存在时的红色荧光图像强度值；通过拟合得到标准曲线，其横坐标是甲萘威的浓度，纵坐标是抑制率；进而，由未知浓度甲萘威样品的红色荧光图像强度值来计算对应的抑制率数据，再通过该标准曲线来获该甲萘威样品的浓度。
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