CN113557291A

CN113557291A - 产品

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Publication number: CN113557291A
Application number: CN202080019882.XA
Authority: CN
Inventors: A·Y·阿尔-巴亚迪; K·U·哈恩; R·穆勒-莱夫海特; T·罗斯; E·沙希内尔; 克劳迪娅·施马尔兹莱
Original assignee: Reckitt Benckiser Finish BV
Current assignee: Reckitt Benckiser Finish BV
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2020-03-06
Publication date: 2021-10-26
Also published as: WO2020182656A2; EP3938482A2; US20220145223A1; AU2020233950A1; GB201903318D0; WO2020182656A3

Abstract

一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(1)的化合物或其盐或互变异构体，其中A和B独立地选自由H、OR¹和NHR²组成的组，其中R¹和R²独立地选自由H和C₁‑C₄烷基组成的组，条件是A和B并非都是H，且并非都是OH。

Description

产品

本发明涉及一种改进的自动洗碗产品。特别是，本发明涉及银/铜缓蚀剂在自动洗碗产品中的用途，该产品在抑制银和铜腐蚀方面与现有的苯并三唑基抑制剂具有相当的功效，同时减少有害的、不易生物降解的苯并三唑类释放到环境中。

设计用于自动洗碗机的各种各样的组合物是众所周知的，洗涤剂制造商一直做出持续不断的努力以减少洗碗机中银和铜物品和表面的变色。当使用含漂白剂的组合物，尤其是含有氧漂白物种的那些组合物时，该问题变得明显。根据制剂和漂白剂，观察到的变色程度可以从银器或铜器的轻微变色到表面形成致密的黑色涂层。因此，配制产品的双重挑战是优化可漂白污渍的清洁，同时尽量减少银器物品变色的发生。

现有制剂通过包含BTA(1H-苯并三唑)和/或TTA(4-甲基-1H-苯并三唑和5-甲基-1H-苯并三唑的混合物)来实现这一点。BTA和TTA均能有效地减少银器部件在漂白剂存在下的变色。然而，BTA被发现对水生生物有毒，另外，它是一种潜在的内分泌干扰物(Seeland等人，J.Environ.Sci.Pollut.Res.Int,2012,19(5),1781-1790)。

尽管最初确定了BTA的替代品，例如碲和硒的二氧化物，但由于对毒性的担忧已经否定了这些替代品。此外，专注于增加二硅酸盐含量的重新配制的努力并没有产生在不超过监管限制的情况下具有改进的耐腐蚀特性的可行制剂。在接下来的几年中，由于BTA不良反应的迹象越来越多，在制剂中用TTA更换了BTA。然而，近年来多项研究发现，TTA(特别是4-甲基异构体)对水生环境有害(见Brauch等人，Water Research and Management,2011,Vol.1,No.1,17-28和Huntscha等人，J.Environ.Sci.Technol.,2014,48,4435-4443)。由于TTA含有大量的4-甲基-1H-苯并三唑，因此能有效减少银和铜变色的现有的含漂白剂的自动洗碗组合物也对水生环境有害。

本发明的一个目的是为含漂白剂的自动洗碗产品提供替代性的银和/或铜缓蚀剂。

本发明的另一个目的是为对水生环境危害较小的含漂白剂的自动洗碗产品提供替代性的银和/或铜缓蚀剂。

根据第一方面，本发明提供一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(1)的化合物或其盐或互变异构体：

其中A和B独立地选自由H、OR¹和NHR²组成的组，其中R¹和R²独立地选自由H和C₁-C₄烷基组成的组，

条件是A和B并非都是H，且并非都是OH。

本发明人已发现这些嘌呤基化合物(其包括能够金属配位、氢键键合和/或交联的多个潜在供体位点)显示出与常用唑类(例如BTA和TTA)相当的银和铜保护功效。由于这些化合物显示出明显更有利的生物降解特性和/或基于可再生资源，因此自动洗碗产品的生态影响显著降低。

根据第二方面，本发明提供一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(2)的化合物或其盐或互变异构体：

其中X是OR³或NHR³，其中R³选自由H和C₁-C₄烷基组成的组。

与上述嘌呤基化合物类似，本发明人已发现这些苯并咪唑衍生物显示出与BTA和TTA相当的银和铜保护功效，同时更为环境友好。

根据第三方面，本发明提供一种自动洗碗的方法，所述方法包括将产品供应给自动洗碗机并将所述产品或其一部分释放到所述自动洗碗机的洗涤循环中，所述产品包含漂白剂，和具有根据式(1)或(2)的结构的化合物或其盐或互变异构体。

根据第四方面，本发明提供一种根据式(1)或(2)的化合物或其盐或互变异构体用于在自动洗碗过程中减少漂白剂对银和/或铜的腐蚀的用途。

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面/实施方式。如此定义的每个方面/实施方式可与任何其他方面/实施方式或多个方面/实施方式组合，除非有明确相反的指示。特别是，任何指示为优选或有利的特征可与任何其他指示为优选或有利的特征或多个特征组合。

本发明提供一种包含漂白剂的自动洗碗产品。漂白剂优选选自由释氧漂白剂、释氯漂白剂及其两种或更多种的混合物组成的组。更优选地，漂白剂是释氧漂白剂或包含释氧漂白剂。已知释氧漂白剂会导致银和铜特别明显的变色，因为释放的氧气会导致在清洁过程中形成黑色的银和铜层(尤其是采用低碱性制剂，其在1重量％水溶液中提供的pH为小于11.5)。因此，缓蚀剂的效果在含有释氧漂白剂的产品中最为显著。

漂白剂可包括活性漂白剂种类本身或该种类的前体。优选地，漂白剂选自由无机过氧化物、有机过氧酸及其两种或更多种的混合物组成的组。术语“无机过氧化物”和“有机过氧酸”包括其盐和衍生物。无机过氧化物包括过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢及其衍生物和盐。这些无机过氧化物的钠盐和钾盐是合适的，尤其是钠盐。最优选地，漂白剂选自由过碳酸钠、ε-邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)、过氧乙酸、过氧化单硫酸钾盐(KMPS)及其两种或更多种的组合组成的组。

优选地，按自动洗碗产品的重量计，漂白剂的存在量为1重量％至50重量％、更优选2重量％至30重量％、最优选5重量％至25重量％。本文使用的术语“按自动洗碗产品的重量计”意味着基于一种或多种清洁组合物的重量，不包括任何包装或容器，例如容纳一种或多种清洁组合物的任何PVOH膜、袋或胶囊。除非另有规定，本文表示的所有重量百分比均按自动洗碗产品的重量计。

自动洗碗产品还可包含一种或多种漂白活化剂或漂白催化剂。如果需要活化漂白剂，则可包含任何合适的漂白活化剂，例如TAED。可使用任何合适的漂白催化剂，例如锰基漂白催化剂和/或钴基漂白催化剂。示例性锰基漂白催化剂包括乙酸锰、草酸锰或双核锰络合物，例如EP 1741774 A1中描述的那些，其内容通过引用并入本文中。示例性钴基漂白催化剂包括钴络合物，例如由式[Co(NH₃)₅M]T_y描述的那些，其中钴是处于+3氧化态，M是羧酸盐配体，T是存在数目为y的一种或多种抗衡离子，其中y是整数、优选1或2，以获得电荷平衡的盐。合适的钴络合物包括WO 1997/000311 A1和US 5703034 A中描述的那些，其内容通过引用并入本文中。有机过氧酸如过苯甲酸和过氧羧酸，例如邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(PAP)，不需要使用漂白活化剂或催化剂，因为这些漂白剂在相对较低的温度(例如约30℃)下具有活性。

除了漂白剂之外，自动洗碗产品包含根据式(1)的化合物或其盐或互变异构体：

条件是A和B并非都是H，且并非都是OH。

“互变异构体”是指质子从化合物的一个原子迁移到另一个原子而产生的结构异构体，例如鸟嘌呤的酮-烯醇互变异构(其中A是NH₂，B是OH)。

优选地，A和B独立地选自H、OR¹和NHR²，其中R¹和R²独立地选自由H和甲基组成的组，更优选地其中R¹和R²是H。

优选地，A是OH，B是NHR²，其中R²选自由H和甲基组成的组。作为另选，A是NHR²，B是OH，其中R²选自由H和甲基组成的组。

在尤其优选的实施方式中，A是OH，B是NH₂。在另一个尤其优选的实施方式中，A是NH₂，B是OH(即，化合物是鸟嘌呤)。

根据第二方面，提供一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(2)的化合物或其盐或互变异构体：

其中X是OR³或NHR³，其中R³选自由H和C₁-C₄烷基组成的组。

优选地，X是OR³或NHR³，其中R³选自由H和甲基组成的组。

优选地，X是OH或NH₂。最优选地，X是OH。

在尤其优选的实施方式中，根据式(2)的化合物是

或其盐或互变异构体。优选地，X如上所定义。

如上所述，本发明人已发现，根据式(1)或式(2)的化合物是含漂白剂的自动洗碗产品中有效的银和/或铜缓蚀剂，同时比广泛使用的唑类(BTA和TTA)更为环境友好。

优选地，按自动洗碗产品的重量计，根据式(1)或式(2)的化合物或其盐或互变异构体的存在量为0.01重量％至1重量％、更优选0.01重量％至0.5重量％。应理解，盐形式的重量包括一种或多种抗衡离子的重量。

优选地，漂白剂和根据式(1)或式(2)的化合物或其盐或互变异构体以20:1至500:1、更优选20:1至200:1、进而更优选50:1至150:1的重量比存在。应理解，这定义了漂白剂与根据式(1)或(2)的化合物(或其盐或互变异构体)的重量比。

优选地，产品于20℃在1重量％水溶液中的pH为小于11.5、更优选7至10.5。换言之，当在水中以1重量％(基于形成的水溶液的重量)的量稀释时，产品优选具有在这些范围内的pH。对于该定义，术语“产品”是指一种或多种清洁组合物，不包括任何包装或容器，例如容纳一种或多种清洁组合物的任何PVOH膜、袋或胶囊。优选地，产品被配制成在使用时提供一种清洁溶液，该溶液在30℃至65℃的洗涤循环温度下的pH为小于11.5、更优选7至10.5。换言之，产品优选为“低碱性”制剂。已知含有漂白剂、尤其是释氧漂白剂的低碱性制剂对银和铜具有特别腐蚀性。这是因为相对较低的pH进一步改变了氧化电位，有利于在清洁过程中形成黑色的银和铜层。因此，本发明的缓蚀剂在低碱性制剂中特别有效。

自动洗碗产品可包含酸度源或碱度源，以在溶解时获得或/和缓冲所需pH。酸度源可以是任何合适的酸性化合物，例如聚羧酸。例如，碱度源可以是碳酸盐或碳酸氢盐(例如碱金属盐或碱土金属盐)。碱度源可以适当地是任何合适的碱性化合物，例如强碱和弱酸的任何盐。当需要碱性组合物时，硅酸盐是合适的碱度源之一。优选的硅酸盐是钠的硅酸盐，例如二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐。在一个实施方式中，产品不含硅酸盐。

优选地，自动洗碗产品还包含：

一种或多种助洗剂，和/或

一种或多种表面活性剂，和/或

一种或多种酶。

自动洗碗产品优选为自动洗碗洗涤剂产品。

助洗剂

自动洗碗产品可包含助洗剂(或共助洗剂)。根据需要，助洗剂/共助洗剂可以是含磷助洗剂或无磷助洗剂。在许多司法管辖范围内，磷酸盐助洗剂是被禁止的。因此，优选地，自动洗碗产品不含磷酸盐。

如果要使用含磷助洗剂，则优选的是使用单磷酸盐、二磷酸盐、三聚磷酸盐或低聚多磷酸盐。优选这些化合物的碱金属盐，特别是钠盐。尤其优选的助洗剂是三聚磷酸钠(STPP)。可使用常规量的含磷助洗剂，通常在自动洗碗产品重量的15重量％至60重量％、例如20重量％至50重量％或25重量％至40重量％的范围内。

如果包含无磷助洗剂，则优选包含氨基羧酸盐或柠檬酸盐。最优选地，助洗剂选自由甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N,N-二羧甲基谷氨酸(GLDA)、柠檬酸盐及其两种或更多种的组合组成的组。应了解，术语MGDA、GLDA和柠檬酸盐包括游离酸及其盐、酯和衍生物。优选地，柠檬酸盐是柠檬酸三钠。

其他无磷助洗剂包括琥珀酸盐基化合物。术语“琥珀酸盐基化合物”和“琥珀酸基化合物”在本文中可互换使用。可使用常规量的琥珀酸盐基化合物，通常在自动洗碗产品重量的5重量％至80重量％、例如15重量％至70重量％或20重量％至60重量％的范围内。化合物可以单独使用，或作为混合物使用。

其他合适的助洗剂见述于US 6,426,229，其通过引用并入本文中。特别合适的助洗剂包括：例如天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-Ν,Ν-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N,N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-Ν,Ν-二乙酸(ANDA)、对氨基苯磺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)及其碱金属盐或铵盐。

其他优选的琥珀酸盐化合物见述于US-A-5,977,053(其通过引用并入本文中)，并具有下式：

其中R、R¹彼此独立地表示H或OH；R²、R³、R⁴、R⁵彼此独立地表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R⁶R⁷R⁸R⁹N⁺，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹彼此独立地表示氢、具有1至12个C原子的烷基自由基或具有2至3个C原子的羟基取代的烷基自由基。

优选的实例包括亚氨基琥珀酸四钠。亚氨基二琥珀酸(IDS)和(羟基)亚氨基二琥珀酸(HIDS)及其碱金属盐或铵盐是尤其优选的琥珀酸盐基助洗剂盐。无磷共助洗剂还可以或选择性地包含具有一个或多个羧基的非聚合有机分子。作为含有羧基的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸、乳酸及其盐。特别是，可使用这些有机化合物的碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐。尤其优选的无磷助洗剂是柠檬酸钠。此类包含两个羧基的聚羧酸盐包括例如丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐。此类含有三个羧基的聚羧酸盐包括例如水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸例如是柠檬酸。

优选的二级助洗剂包括聚羧酸及其部分或完全中和的盐的均聚物和共聚物、单体聚羧酸和羟基羧酸及其盐、磷酸盐和膦酸盐以及此类物质的混合物。上述化合物的优选盐是铵盐和/或碱金属盐，即锂盐、钠盐和钾盐，特别优选的盐是钠盐。优选有机的二级助洗剂。聚合聚羧酸是丙烯酸的均聚物。其他合适的二级助洗剂包括聚环氧琥珀酸(PESA)。其他合适的二级助洗剂公开于WO 95/01416，其内容特此明确提及。最优选地，二级助洗剂是柠檬酸三钠。

优选地，按自动洗碗产品的重量计，自动洗碗产品中存在的助洗剂的总量为至少20重量％、最优选至少25重量％，优选地至多70重量％、优选至多60重量％、更优选至多45重量％的量。产品中的实际使用量将取决于所用助洗剂的性质。如果需要，可使用含磷和无磷助洗剂的组合。

在尤其优选的实施方式中，自动洗碗产品不含磷酸盐，且包含(i)选自由MGDA、GLDA及其组合组成的组的氨基羧酸盐，和(ii)柠檬酸三钠，其中按自动洗碗产品的重量计，氨基羧酸盐和柠檬酸三钠的存在量为10重量％至60重量％。

表面活性剂

表面活性剂也可包含在自动洗碗产品中，且可使用非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂中的任一种或其合适的混合物。许多此类合适的表面活性剂见述于Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第22卷，第360-379页，“Surfactants and Detersive Systems”，通过引用并入本文中。通常，根据本发明优选漂白剂稳定的表面活性剂。

在自动洗碗产品的情况下，优选使阴离子表面活性剂的量最小化。优选地，产品包含不超过2重量％、不超过1重量％的阴离子表面活性剂或不包含阴离子表面活性剂。优选地，产品包含不超过5重量％、不超过1重量％的任何类型的离子表面活性剂或不包含任何类型的离子表面活性剂。对于自动洗碗产品，非离子表面活性剂是尤其优选的替代。

一类优选的非离子表面活性剂是乙氧基化非离子表面活性剂，其由具有6至20个碳原子的单羟基烷醇或烷基酚的反应而制备。优选地，表面活性剂的每摩尔醇或烷基酚具有至少12摩尔、特别优选至少16摩尔、进而更优选至少20摩尔、例如至少25摩尔的环氧乙烷。特别优选的非离子表面活性剂是来自具有16至20个碳原子的直链脂肪醇和每摩尔醇具有至少12摩尔、特别优选至少16摩尔、进而更优选至少20摩尔的环氧乙烷的非离子表面活性剂。

根据本发明的一个实施方式，非离子表面活性剂还可在分子中包含环氧丙烷单元。优选地，这些PO单元占非离子表面活性剂总分子量的至多25重量％、优选至多20重量％、进而更优选至多15重量％。

可使用作为乙氧基化单羟基烷醇或烷基酚的表面活性剂，其另外包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元。此类表面活性剂的醇或烷基酚部分占非离子表面活性剂总分子量的大于30重量％、优选大于50重量％、更优选大于70重量％。

另一类合适的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯和聚氧丙烯的反向嵌段共聚物以及由三羟甲基丙烷引发的聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。

另一类优选的非离子表面活性剂可由下式描述：

R₁O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(OH)R₂]

其中R₁表示具有4至18个碳原子的直链或支链脂肪族烃基或其混合物，R₂表示具有2至26个碳原子的直链或支链脂肪族烃残基(hydrocarbon rest)或其混合物，x是介于0.5和1.5之间的值，y是至少15的值。

另一组优选的非离子表面活性剂是下式的封端的聚氧烷基化非离子表面活性剂：

R₁O[CH₂CH(R₃)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR₂

其中R₁和R₂表示具有1至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族烃基，R₃表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基或2-甲基-2-丁基，x是介于1和30之间的值，k和j是介于1和12之间的值，优选在1和5之间。当x的值>2时，上式中的每个R₃可以不相同。R₁和R₂优选是具有6至22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族烃基，其中特别优选具有8至18个碳原子的基团。对于基团R₃，特别优选H、甲基或乙基。x的特别优选值包括在1和20之间，优选在6和15之间。

如上所述，在x>2的情况下，式中的每个R₃可以不相同。例如，当x＝3时，可以选择基团R₃来构建环氧乙烷(R₃＝H)或环氧丙烷(R₃＝甲基)单元，其可以以每个单个顺序例如(PO)(EO)(EO)、(EO)(PO)(EO)、(EO)(EO)(PO)、(EO)(EO)(EO)、(PO)(EO)(PO)、(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)使用。x的值为3只是一个实例，可以选择更大的值，从而会产生(EO)或(PO)单元的更大数量的变化。上式的特别优选的封端的聚氧烷基化醇是其中k＝1和j＝1的简化式的起始分子的那些：

R₁O[CH₂CH(R₃)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR₂

另一组优选的非离子表面活性剂是混合的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。

标准的非离子表面活性剂结构基于含有碳C8至C20链的脂肪醇，其中该脂肪醇已被乙氧基化或丙氧基化。乙氧基化程度由环氧乙烷单元(EO)的数量表示，丙氧基化程度由环氧丙烷单元(PO)的数量表示。此类表面活性剂也可因脂肪醇的丁氧基化而包含环氧丁烷单元(BO)。优选地，这将是与PO和EO单元的混合。表面活性剂链可以以丁基(Bu)部分为终端。

优选地，混合的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂包含3至5摩尔的高级烷氧基(alkoxylate group)和6至10摩尔的高级-低级基团。尤其优选的是具有4或5摩尔的高级烷氧基和7或8摩尔的低级烷氧基的混合的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂。根据本发明的一个方面，尤其优选的是具有4或5摩尔PO和7或8摩尔EO的混合的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂，并且对于具有4摩尔PO和8摩尔EO的表面活性剂，已获得良好的结果。在尤其优选的实施方式中，混合的烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂是C12-15 8EO/4PO(市售品Genapol EP 2584，来自德国科莱恩)。

在本发明的上下文中使用不同非离子表面活性剂的混合物是合适的，例如烷氧基化醇和含有羟基的烷氧基化醇的混合物。

其他合适的表面活性剂公开于WO 95/01416，其通过引用并入本文中。

优选地，按自动洗碗产品的重量计，非离子表面活性剂在自动洗碗产品中的存在量为0.1重量％至20重量％、更优选1重量％至15重量％、例如2重量％至10重量％。

酶

自动洗碗产品可包含一种或多种酶。优选的是，一种或多种酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶，其中最优选蛋白酶和淀粉酶。最优选的是，在本发明的产品中包含蛋白酶和/或淀粉酶，因为此类酶在洗碗洗涤剂组合物中尤其有效。根据需要可使用这些酶的任何合适的种类。可使用多个种类。

附加成分

技术人员将了解ADW(自动洗碗)产品中可能存在的组分种类。本发明的自动洗碗产品可包含本领域已知的任何其他合适的组分。

例如，其中还可包含旨在改进自动洗碗产品的清洁性能的聚合物。例如，可以使用磺化聚合物。优选的实例包括CH₂＝CR¹CR²R³-O-C₄H₃R⁴-SO₃X(其中R¹、R²、R³、R⁴独立地为1至6个碳的烷基或氢，X是氢或碱)与任何合适的其他单体单元的共聚物，该单体单元包括改性丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸或其盐、马来酸酐、丙烯酰胺、亚烷基、乙烯基甲醚、苯乙烯及其任何混合物。用于并入磺化(共)聚合物中的其他合适的磺化单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-羟基-3-(2丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及其水溶性盐。合适的磺化聚合物也见述于US 5308532和WO 2005/090541，其通过引用并入本文中。

当存在磺化聚合物时，按自动洗碗产品的重量计，其存在量优选为至少0.1重量％、优选至少0.5重量％、更优选至少1重量％和最优选至少3重量％、至多40重量％、优选至多25重量％、更优选至多15重量％和最优选至多10重量％。

自动洗碗产品还可包含一种或多种泡沫控制剂。用于此目的的合适的泡沫控制剂是该领域常规使用的所有泡沫控制剂，例如，硅酮及其衍生物和石蜡油。泡沫控制剂的存在量优选为0.5重量％以下。

自动洗碗产品还可包含少量、常规量的防腐剂和香料等。

产品形式

产品可以是片剂、粉末、颗粒、液体、凝胶、糊剂或其两种或更多种的组合的形式。

产品可包含单一组合物或多种组合物。例如，产品可包含含有漂白剂和根据式(1)或(2)的化合物的单一组合物，该单一组合物优选为片剂、粉末、颗粒、液体、凝胶或糊剂的形式。

在产品包含多种组合物的实施方式中，漂白剂和根据式(1)或(2)的化合物可各自提供在不同的组合物中。作为另选，漂白剂和根据式(1)或(2)的化合物可存在于相同的组合物中。

优选地，产品为单位剂量或单剂量形式。换言之，产品包含单次洗涤循环所需量的一种或多种组合物。术语单剂量和单位剂量在本发明全文中可互换使用。

单剂量产品可包括具有凝胶部分或层的片剂。在这些实施方式中，漂白剂和根据式(1)或(2)的化合物可提供在片剂和/或凝胶部分或层中。如果压缩片剂形成自动洗碗产品的一部分，则它们可以是均质的或由多层组成。如果片剂是多层的，那么不同的层可包含洗涤剂的不同部分。这样做可提高稳定性和/或增强性能。

在一个实施方式中，自动洗碗产品容纳在水溶性膜或容器、优选聚乙烯醇膜或容器内。膜或容器可以是PVOH刚性胶囊或膜泡罩。PVOH胶囊或泡罩可具有单个隔室或可以是多隔室。多隔室泡罩或胶囊可在每个隔室中具有产品的不同部分，或在每个隔室中具有相同的组合物。根据需要，不同的区域/隔室可包含组分总量的任何比例。在本发明的范围内，PVOH胶囊或膜泡罩可填充有片剂、粉末、凝胶、糊剂或液体，或这些的组合。这些PVOH胶囊或泡罩可具有单个隔室或可以是多隔室。多隔室泡罩或胶囊可在每个隔室中具有产品的不同部分，或在每个隔室中具有相同的组合物。根据需要，每个隔室可包含组分总量的任何比例。每个隔室可包含根据式(1)或(2)的化合物，和/或漂白剂，和/或一种或多种助洗剂，和/或一种或多种表面活性剂，和/或一种或多种酶。PVOH胶囊或膜泡罩可填充有片剂、粉末、颗粒、液体、凝胶、糊剂，或其两种或更多种的组合。

膜或容器可以是具有多个隔室的注塑成型的PVOH胶囊。每个隔室可包含不同的组合物。任选地，一个或多个隔室可包含凝胶或液体组合物。每个隔室可包含根据式(1)或(2)的化合物，和/或漂白剂，和/或一种或多种助洗剂，和/或一种或多种表面活性剂，和/或一种或多种酶。每个隔室可填充有片剂、粉末、颗粒、液体、凝胶、糊剂，或其两种或更多种的组合。

优选地，产品是第一或第二方面的产品。

优选地，洗碗机包含银器和/或铜器。本文使用的术语“银器”和“铜器”分别指由银和铜形成或涂覆的物品。应理解，术语银和铜包括元素本身和包含元素的合金。如上所述，本发明的缓蚀剂在抑制铜和银的腐蚀方面是有效的。应理解，在该方法的洗涤循环期间，洗碗机中存在银器和/或铜器。

优选地，产品被配制成在使用时提供一种清洁溶液，所述溶液在30℃至65℃的洗涤循环温度下的pH为小于11.5、更优选7至10.5。即，将产品释放到洗碗机中的步骤优选包括在40℃至60℃的温度下将产品或其一部分溶解和/或分散在水中以形成pH为小于11.5或7至10.5的清洁溶液，并用该清洁溶液接触脏的物品(例如银器和铜器)。换言之，如上所述，产品优选为“低碱性”制剂。

在将产品或其一部分释放到自动洗碗机的洗涤循环中的步骤中，优选将0.1至6.5克漂白剂和/或1至500毫克根据式(1)或(2)的化合物释放到洗涤循环中，更优选1至4克漂白剂和1至100毫克根据式(1)或(2)的化合物。

根据第四方面，本发明提供根据式(1)或(2)的化合物或其盐或互变异构体用于在自动洗碗过程中减少漂白剂对银和/或铜的腐蚀的用途。

优选地，漂白剂是释氧漂白剂。

优选地，第四方面的用途包括在第三方面的方法中任选地使用第一或第二方面的产品。

除非另有规定，本发明中使用的所有百分比均按重量计。

现在将结合以下非限制性实施例描述本发明。

实施例1

为了评估下列化合物用于ADW洗涤剂的可行性，制备并测试了不含任何银/铜缓蚀剂的基础粉末制剂。向该制剂中添加27mg TTA粉末混合物作为银保护的基准水平或相当量的试验候选物。

一般方法

使用下述条件和评估方案进行银腐蚀实验：

试验方法：Material Care G404 V18 EU

机器：改良Miele G 1222SC GSL

程序：65℃/65℃

水硬度：21°dH

冲洗助剂：不含冲洗助剂

评估人员：2名受过培训的人员

分数：

5＝无变色/光泽损失

4＝轻微变色/光泽损失

3＝可见变色/光泽损失

2＝强烈变色/光泽损失

1＝非常强烈的变色/光泽损失

以下实验中使用的所有化合物均获自以下商业供应商：

TTA(CAS No.29385-43-1，Italmatch)

吲哚-6-羧酸(CAS No.1670-82-2，Alfa Aesar)

苯并咪唑(CAS No.51-17-2，Sigma Aldrich)

5-苯并咪唑羧酸(CAS No.15788-16-6，Sigma Aldrich)

尿囊素(CAS No.97-59-6，Sigma Aldrich)

鸟嘌呤(CAS No.73-40-5，Sigma Aldrich)

尿酸(CAS No.69-93-2，Alfa Aesar)

胞嘧啶(CAS No.71-30-7，Alfa Aesar)

黄嘌呤(CAS No.69-89-6，Alfa Aesar)

植酸钠盐水合物(CAS No.14306-25-3，Sigma Aldrich)

叶酸(CAS No.59-30-3，Sigma Aldrich)

实施例1和2的基础粉末的基准制剂如下所示：

平均结果显示在下表中：

虽然吲哚-6-羧酸和苯并咪唑都只提供两个用于分子交联和/或金属配位的官能团(除了它们共同的n-电子系统)，但TTA和5-苯并咪唑-羧酸包含三个不同的位点，每个位点都能够氢键键合、金属配位和/或交联。

总之，实施例1表明用于银表面保护的芳香族化合物在其结构中需要至少三个结合位点。

实施例2

使用实施例1的方法和基础粉末，对选择的富含氮的化合物(每个化合物均包含芳香族pi-电子系统和几个结合位点)以及包含多个结合位点的天然产物(例如羧酸、膦酸)进行了评估。结果显示在下表中。

虽然所有这些化合物—叶酸、植酸钠盐和鸟嘌呤—与基础粉末相比均显示出对银腐蚀保护的总体改善，但只有鸟嘌呤达到了与TTA相当的性能。

实施例3

使用实施例1的方法和基础粉末对结构上与鸟嘌呤相关的杂环进行了评估。结果显示在下表中。

研究发现，尽管黄嘌呤、尿酸、尿囊素或胞嘧啶与鸟嘌呤的结构关系密切，但这些试验材料均未显示出对腐蚀保护特性的影响。在不希望受到理论约束的情况下，据认为银/铜的腐蚀保护功效需要路易斯碱性官能团和路易斯酸性官能团之间的平衡。

实施例4

鸟嘌呤作为以下基础制剂中的银保护剂进行了测试：

原料	g/剂量
		漂白系统(过碳酸钠、TAED等)	3.1
助洗剂	6.7
		表面活性剂/聚合物	2.8
碱(碳酸钠/碳酸氢钠)	2.1
		酶	0.1
粘合剂&崩解剂	1.6
		其他(染料、消泡剂、加工助剂、香料)	其余
总计	16.9

使用与先前实验中类似的试验条件，仅在十次洗涤循环后基础制剂就在银餐具上形成强烈的黑色层，这对于在消费者家庭中使用是不可接受的。相比之下，包含基础制剂和25mg鸟嘌呤的本发明组合物导致明显较少的光泽损失和变色。此外，虽然制剂在一次洗涤循环后显示出类似的表面劣化，但鸟嘌呤能够在多次循环中实现腐蚀保护。

结果显示在下表中。

前面的详细描述是通过解释和说明的方式提供的，并不旨在限制所附权利要求的范围。本文说明的当前优选实施方式中的许多变化对于本领域的普通技术人员来说将是显而易见的，并且仍然在所附权利要求及其等效物的范围内。

Claims

1.一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(1)的化合物或其盐或互变异构体：

条件是A和B并非都是H，且并非都是OH。

2.如权利要求1所述的自动洗碗产品，其中A是OH，B是NH₂，或其中A是NH₂，B是OH。

3.一种自动洗碗产品，其包含漂白剂和根据式(2)的化合物或其盐或互变异构体：

其中X是OR³或NHR³，其中R³选自由H和C₁-C₄烷基组成的组。

4.如权利要求3所述的自动洗碗产品，其中所述根据式(2)的化合物是

或其盐或互变异构体。

5.如权利要求3或权利要求4所述的自动洗碗产品，其中X是OH。

6.如前述权利要求中任一项所述的自动洗碗产品，其中所述漂白剂和所述根据式(1)或(2)的化合物或其盐或互变异构体以20:1至500:1的重量比存在。

7.如前述权利要求中任一项所述的自动洗碗产品，其中所述漂白剂是释氧漂白剂。

8.如前述权利要求中任一项所述的自动洗碗产品，其中所述产品于20℃在1重量％水溶液中的pH为小于11.5。

9.如前述权利要求中任一项所述的自动洗碗产品，所述自动洗碗产品还包含：

一种或多种助洗剂，和/或

一种或多种表面活性剂，和/或

一种或多种酶。

10.如前述权利要求中任一项所述的自动洗碗产品，其中所述产品是：

呈单位剂量形式；和/或

容纳在水溶性或水分散性膜或容器、优选聚乙烯醇膜或容器内。

11.一种自动洗碗的方法，所述方法包括将产品供应给自动洗碗机并将所述产品或其一部分释放到所述自动洗碗机的洗涤循环中，所述产品包含漂白剂，和具有根据式(1)或(2)的结构的化合物或其盐或互变异构体。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述自动洗碗机包含银器和/或铜器。

13.如权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述产品被配制成在使用时提供一种清洁溶液，所述溶液在30℃至65℃的洗涤循环温度下的pH为小于11.5。

14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中在将所述产品或其一部分释放到所述自动洗碗机的洗涤循环中的步骤中，将0.1至6.5克漂白剂和/或1至500毫克根据式(1)或(2)的化合物释放到洗涤循环中。

15.根据式(1)或(2)的化合物或其盐或互变异构体用于在自动洗碗过程中减少漂白剂对银和/或铜的腐蚀的用途。