CN113557286B

CN113557286B - 树脂·荧光体复合闪烁体和闪烁体阵列

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Publication number: CN113557286B
Application number: CN202080020302.9A
Authority: CN
Inventors: 栗和田健; 大森健; 来岛友幸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2040-03-04
Also published as: US20220002617A1; WO2020189284A1; CN113557286A; JP7405134B2; JPWO2020189284A1

Abstract

本发明的课题在于提供耐冲击性优异且具有良好的加工性、成型性的闪烁体。通过复合闪烁体来解决问题，上述复合闪烁体是包含树脂和荧光体且能够将照射的放射线转换成可见光的树脂·荧光体复合闪烁体，与射线源的距离为40mm，以成为照射总量13kGy的方式照射X射线38分钟，照射后经过24小时时进行测定，此时的亮度维持率为65％以上，洛氏硬度为30HRM以上，复合闪烁体中的树脂的含量为10重量％以上。

Description

树脂·荧光体复合闪烁体和闪烁体阵列

技术领域

本发明涉及将放射线转换成可见光的闪烁体。

背景技术

闪烁体是将X射线等放射线转换成可见光的材料，用于伦琴射线、放射线治疗等医疗用途、结构体检查、行李检查等工业用途等。

闪烁体根据作为转换对象的放射线的种类、用途被区分使用，例如已知以铊激活的碘化铯(CsI：TI)等为代表的晶体闪烁体(例如专利文献1)、烧结镨激活的氧硫化钆(Gd₂O₂S：Pr)等荧光体而得的陶瓷闪烁体(例如专利文献2)等。但是，晶体闪烁体、陶瓷闪烁体存在耐冲击性低、容易破裂的问题，另外也存在加工、成型难的问题。

为了解决这些问题，已知由混合材料构成的闪烁体(例如专利文献3、4)，上述混合材料是将铽激活的氧硫化钆(Gd₂O₂S：Tb)粒子和树脂混炼并固化而得的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/158495号

专利文献2：国际公开第2016/047139号

专利文献3：日本特开2006－266936号

专利文献4：日本特开2012－247281号

发明内容

然而，已知专利文献3和专利文献4所记载的闪烁体对X射线的耐受性低，作为闪烁体不是实用水平。

本发明解决上述问题，其课题是提供耐冲击性优异且具有良好的加工性、成型性、进而X射线耐受性也良好的闪烁体。

本发明人等为了解决上述问题而重复研究，发现通过选择适当的树脂且使该树脂含有特定量以上，从而使亮度维持率和硬度为一定以上的树脂·荧光体复合闪烁体可以减轻由X射线照射引起的树脂的着色、进而减轻由X射线照射引起的对荧光体的损伤，具有良好的X射线耐受性，完成了本发明。

本发明包含以下内容。

[1]一种复合闪烁体，是包含树脂和荧光体且能够将照射的放射线转换成可见光的树脂·荧光体复合闪烁体，

与射线源的距离为40mm，以成为照射总量13kGy的方式照射X射线38分钟，照射后经过24小时时进行测定，此时的亮度维持率为65％以上，

洛氏硬度为30HRM以上，

复合闪烁体中的树脂的含量为10重量％以上。

[2]根据[1]所述的复合闪烁体，其为板状，其厚度为500μm以上。

[3]根据[1]或[2]所述的复合闪烁体，其特征在于，上述树脂为利用阳离子系聚合引发剂形成的固化物。

[4]根据[1]或[2]所述的复合闪烁体，其中，上述树脂为环氧当量为190以上的树脂。

[5]根据[1]或[2]所述的复合闪烁体，其中，上述树脂具有环状结构，该环状结构为不包含双键的结构。

[6]根据[1]或[2]所述的复合闪烁体，其中，上述树脂包含选自氢化环氧树脂和环氧有机硅树脂中的1种以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的复合闪烁体，其中，复合闪烁体中的荧光体的含量为30重量％～90重量％。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的复合闪烁体，其中，照射16Gy的X射线时，20毫秒后的余光为100ppm以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的复合闪烁体，其中，上述荧光体包含选自GOS荧光体、CWO荧光体、CsI荧光体、由GAGG荧光体表示的石榴石系荧光体中的1种以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的复合闪烁体，其中，上述荧光体为粒状。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的复合闪烁体，其中，上述荧光体的平均粒径为0.1μm～50μm。

[12]一种复合闪烁体阵列，其以直线状配置有多个[1]～[11]中任一项所述的复合闪烁体，形成上述阵列的复合闪烁体的大小分别为10mm³以下。

根据本发明，能够提供耐冲击性优异且具有良好的加工性、成型性、进而X射线耐受性也良好的闪烁体。进而，尽管由于含有树脂而荧光体量少，但与陶瓷闪烁体相比，具有如下效果：具有同等水平的亮度且低余光。

附图说明

图1是表示放射线检测装置的一个方式的截面示意图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式是包含树脂和荧光体且能够将照射的放射线转换成可见光的树脂·荧光体复合闪烁体。

复合闪烁体是包含树脂和荧光体且将X射线、α射线、β射线、γ射线等照射的放射线转换成以可见光为中心遍及从紫外光到红外光的范围的光的构件，所含有的荧光体具有可以将放射线转换成可见光的功能。

本实施方式的复合闪烁体优选为自支撑型的自支撑构件。自支撑型是指不具有基板等支承构件而将复合闪烁体单独作为构件组装到设备中。设备例如可以举出X射线装置、PET装置、CT装置等医疗用设备、透射X射线检查装置、康普顿散射X射线检查装置等非破坏检查装置等。

图1示出将复合闪烁体组装到放射线检测装置的一个例子。

放射线检测装置10具有在支承基板11上设置有光检测器12、粘接层13、复合闪烁体14和反射膜15的构成。在一个例子中，它们具有层叠的构成。

支承基板11只要能够支承在其上层叠的光检测器12、复合闪烁体14，则不特别限定，通常使用玻璃基板、树脂基板等。另外，通过在支承基板表面具备具有导电性的层，可以使用接合线等将光检测器12与支承基板11的表面电连接。只要能够支承光检测器12和复合闪烁体14，则支承基板11的大小、厚度不特别限制，但是通常面方向的大小与光检测器12相同或更大。应予说明，复合闪烁体14在被组装到放射线检测装置10中的情况下被支承基板11支承，但是作为复合闪烁体14单独构件为自支撑的构件，优选不具有支承基板，但是不限定于此。

光检测器12与复合闪烁体14相对而具备光电转换部，具有将由复合闪烁体14发出的荧光转换成电信号等的功能。光检测器12不特别限定，可以适当使用已知的光检测器。另外，在一个方式中，光检测器12可以具备用于保护来自外部的冲击的保护树脂16。保护树脂只要能够缓和来自外部的冲击，则不特别限定。

本实施方式的复合闪烁体包含树脂和荧光体，它们形成复合体(composite)。通过含有树脂，不会像晶体型的闪烁体、陶瓷闪烁体那样地有缺口或破裂，能够制成耐冲击性优异的复合闪烁体。另外，通过含有树脂而树脂起到粘合剂的作用，因此能够制成加工性、成型性都优异的复合闪烁体。另外，尽管由于含有特定的树脂而复合闪烁体中的荧光体量减少，但与陶瓷闪烁体相比，具有如下效果：具有同等水平的亮度且更低余光。

复合闪烁体中的树脂的含量通常为10重量％以上，可以为12重量％以上，可以为15重量％以上，可以为20重量％以上，可以为25重量％以上，可以为30重量％以上。另外，上限通常为80重量％以下，可以为70重量％以下，可以为60重量％以下，可以为50重量％以下。

本实施方式的复合闪烁体通过使用特定的树脂，可以减轻由X射线照射引起的树脂的着色，进而减轻由X射线照射引起的对荧光体的损伤，具有良好的X射线耐受性。复合闪烁体中含有的树脂例如可以举出热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。更具体而言，例示(甲基)丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、苯乙烯树脂(聚苯乙烯、苯乙烯－丙烯腈共聚物等)、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯氧基树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇、纤维素系树脂(乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、酚醛树脂、环氧树脂、加氢(以下称为氢化)环氧树脂、环氧有机硅树脂、有机硅树脂等。

其中，为了制成具有良好的X射线耐受性的复合闪烁体，优选包含选自氢化环氧树脂和环氧有机硅树脂中的1种以上的树脂。另外，优选为具有环状结构且该环状结构具有不包含双键的结构的树脂。

如果从其他观点出发，则从X射线耐受性的观点出发，上述树脂优选具有环氧基且环氧当量优选为10以上，更优选为100以上，进一步优选为190以上，特别优选为195以上。

特别是在使用氢化环氧树脂的情况下，从X射线耐受性的观点出发，环氧当量优选为100以上，更优选为190以上，进一步优选为500以上，特别优选为1000以上，通常为10000以下，优选为5000以下，更优选为3000以下。

在使用环氧有机硅树脂的情况下，从X射线耐受性的观点出发，环氧当量优选为10以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，更优选为190以上，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。

树脂的25℃的粘度不特别限定，优选为0.01～10000Pa·s，更优选为0.1～1000Pa·s。从荧光体分散性的观点出发，在使用氢化环氧树脂的情况下，特别优选为10～500Pa·s，在使用环氧有机硅树脂的情况下，优选为0.5～10Pa·s。

树脂的分子量不特别限定，数均分子量通常为150以上，通常为1500以下，优选为1000以下，更优选为800以下。

复合闪烁体中的荧光体的含量通常为30重量％以上，可以为40重量％以上，可以为50重量％以上。另外，上限通常为90重量％以下，可以为80重量％以下，可以为70重量％以下。

复合闪烁体中含有的荧光体只要是可以用于闪烁体用途的荧光体，则不特别限定，可以举出由Gd₂O₂S表示的GOS荧光体、由CdWO₄表示的CWO荧光体、CsI(碘化铯)荧光体、由GAGG(钆·铝·镓·石榴石)表示的石榴石系荧光体等。可以根据放射线的种类、用途来适当地使用这些荧光体。

荧光体优选为粒状，荧光体的d50重量中央粒径(中值径)不特别限定，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，另外通常为50μm以下，优选为25μm以下。荧光体的平均粒径是指在输出功率25W、时间60秒的条件下用库尔特计数器法对在水中超声波分散的荧光体粉进行测定而得的值。

另外，荧光体的粒度分布(4分位偏差QD＝(d75－d25)/(d25+d75))不特别限定，但是优选粒度分布尖锐，通常QD优选为0.1～0.5，进一步优选为0.15～0.25。

复合闪烁体可以包含除树脂和荧光体以外的成分(其他成分)。作为其他成分，可以举出分散剂、增塑剂、光聚合性引发剂/热聚合引发剂/阳离子系聚合引发剂、有机溶剂等。其中，从适用期的观点出发，特别优选热聚合引发剂，另外，从具有良好的X射线耐受性的观点出发，特别优选阳离子系聚合引发剂，相对于树脂100重量份，包含其他成分时的其他成分的含量通常为10重量份以下，优选为7.5重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为2重量份以下，特别优选为1.5重量份以下，最优选为0.8重量份以下。

复合闪烁体的制造方法不特别限定，例如可以通过如下制造方法来制造，上述制造方法包括制备含有荧光体和树脂的荧光体组合物的制备工序以及将荧光体组合物注入模具后通过加热等使其固化的固化工序。

在制备工序中，将原料混合、混炼而制备组合物。此时，可以通过除去气泡的脱泡工序来调整所制造的复合闪烁体中的空隙。

固化工序是使含荧光体的组合物固化的工序，可以根据树脂的种类来适当选择固化方法。例如，如果使用的树脂为热固性树脂，则将含荧光体的组合物注入铸模，通过加热而使其固化。如果使用的树脂为紫外线固化性树脂，则同样地将含荧光体的组合物注入铸模，通过照射紫外线而使其固化。

另外，通过调整树脂的种类或调整有机溶剂的量，可以将粘度调整到能够用于3D打印机的程度，用3D打印机进行固化、成型。另外，也可以应用挤出成型、注塑成型等成型树脂时的已知的方法。进而，可以与反射基板、隔壁一体成型，也可以在光检测器上直接成型。

这样制造的复合闪烁体优选空隙量为10体积％以下，更优选为5体积％以下，进一步优选为3体积％以下。在空隙率大的情况下，在薄成型复合闪烁体的情况下，容易破裂，因此优选空隙率小。

另外，推测本实施方式的复合闪烁体由于不像陶瓷闪烁体那样地烧结，所以对荧光体的损伤小，但是具有余光短、亮度高的特征。

特别是在使用与CsI相比余光较短的GOS荧光体的情况下，由于没有将荧光体暴露于高温，所以余光非常短。具体而言，优选照射16Gy的X射线时20毫秒后的余光为100ppm以下，更优选为90ppm以下，进一步优选为85ppm以下。

另外，与射线源的距离为40mm，以照射总量13kGy的方式照射X射线38分钟，照射后经过24小时时进行测定，此时的亮度维持率优选为65％以上，更优选为68％以上，进一步优选为70％以上。

为了形成这样的具有良好的X射线耐受性的闪烁体复合体，需要选择适当的树脂和聚合引发剂，具体而言可以通过适当地组合以下(1)～(3)来实现：(1)包含具有环氧基且环氧当量190以上或195以上的树脂、例如选自氢化环氧树脂和环氧有机硅树脂中的1种以上的树脂，(2)减少聚合引发剂的量，(3)使用阳离子系的聚合引发剂。

本实施方式的复合闪烁体的耐冲击性优异，具体而言洛氏硬度为30HRM以上，优选为35HRM以上，更优选为40HRM以上。

洛氏硬度可以用依据JIS7202－2的方法来测定，更具体而言，使用MatsuzawaCo.,Ltd.制的洛氏硬度计DXT－1，以测定压头1/4”钢球、负荷100Kg测定洛氏硬度标度M(HRM)。此时的各闪烁体的厚度可以以例如5mm进行测定。

另外，由于复合闪烁体含有树脂，因此通过适当选择该树脂的种类，能够制造各种性质、形状的复合闪烁体。

复合闪烁体根据所使用的树脂的种类可以制造硬(硬度高的)复合闪烁体，也可以制造软(有弹力的)复合闪烁体。

在软(有弹力的)复合闪烁体的情况下，闪烁体具有挠性，因此可以在曲面上配置复合闪烁体。可以将通常配置成以往平面基板状的闪烁体应用于曲面上，设备中的配置自由度提高。

另外，本实施方式的复合闪烁体能够制造各种大小的复合闪烁体。作为大型的复合闪烁体，能够制造10mm³以上的复合闪烁体。另外，能够制造500μm以上的厚度的复合闪烁体、1mm以上的厚度的复合闪烁体。另外，作为小型的复合闪烁体，能够制造10mm³以下的复合闪烁体。对于形状，可以为板状、柱状、圆盘状、具有矩形面的长方体、立方体等，设计的自由度高。

小型的复合闪烁体也可以制成以直线状配置多个的复合闪烁体阵列。

另外，本实施方式的复合闪烁体也可以通过切割加工而进行薄片化、阵列化，通过选择树脂种类，能够抑制伴随着切割加工的亮度降低，特别是使用环氧有机硅树脂的复合闪烁体的伴随着切割加工的亮度降低低，因此优选。

实施例

以下，对于本发明，通过实施例更详细地进行说明，但是本发明不只限定于以下的实施例。

＜比较例1＞

以闪烁体中的荧光体量为65重量％、树脂量为35重量％的方式，用混炼机将作为荧光体的GOS：Tb(d50重量中央粒径9μm、20毫秒余光100ppm以下)粉末和作为树脂的主剂的表1所记载的环氧树脂混合后，相对于树脂的主剂100重量份，添加作为树脂的助剂的胺系固化剂50重量份，用混炼机充分混合后将混合物注入铸模，以80℃2小时的条件使其热固化，得到树脂·荧光体复合型闪烁体。

将得到的闪烁体加工成70mm×70mm×1.5mm厚的形状，评价其特性。

＜比较例2～3、实施例1～6＞

将树脂的主剂和助剂及其含量变更为表1所示，除此之外，与比较例1同样地得到树脂·荧光体复合型闪烁体。应予说明，实施例中使用的市售的氢化环氧树脂和含环氧基的有机硅树脂均具有环状结构且上述环状结构为不包含双键的结构。

[表1]

表1

※相对于树脂的主剂100重量份的含量

<参考例1>

准备闪烁体片(三菱化学株式会社制DRZ-high)。

<参考例2>

将作为荧光体的GOS：Pr(d50重量中央粒径9μm、20毫秒余光100ppm以下)粉末封入到软钢胶囊中，在温度1300℃、2小时、压力100MPa下进行HIP处理，得到Gd₂O₂S：Pr的烧结体。将得到的烧结体加工成70mm×70mm×1.5mm厚的形状。

对比较例1～3、实施例1～6和参考例1～2的闪烁体进行以下评价试验。将其结果示于表2。

·用于耐受性试验的X射线照射条件

X射线产生装置：JOB公司制工业用连续X射线产生装置XGC0758R0

输出功率：75KV-4mA

射线源与样品间距离：40mm

照射时间、照射总量：38分钟、13KGy

·用于亮度测定的X射线照射条件

X射线产生装置：JOB公司制PORTA 100HF

输出功率：80KV－1.6mAs

模体(phantom)：厚度75mm的水

射线源与样品间距离：800mm

检测器：Rayence CMOS Flat Panel Sensor Model 1215A

灵敏度计算用软件：ImageJ

＜闪烁体耐受性试验＞

如上所述为了耐受性试验，对各个闪烁体的主表面(面积最大的面)照射X射线，在X射线照射后经过24小时时，将X射线照射面的背面抵接检测器，评价亮度。

将相对于X射线照射前测定的亮度的X射线照射后经过24小时时测定的亮度评价为亮度维持率(％)。

另外，将X射线照射后经过24小时时测定的亮度作为以参考例1中准备的闪烁体片的亮度为100％的相对亮度(％)评价。将结果示于表2。

·余光测定条件

X射线产生装置：JOB公司制PORTA 100HF

输出功率：100KV－20mAs

射线源与样品间距离：305mm

射线量：16Gy

检测器：Hamamatsu Photonics K.K.制宽动态范围光电子倍增管单元

·宽动态范围光电子倍增管模块H13126

·数据收集单元C12918－A1

＜余光测定试验＞

将各闪烁体制成34×34×1.5(厚度)mm的尺寸。然后，照射上述余光测定条件的X射线，从由检测器检测到的发光衰减曲线读取20毫秒后的余光，与Time0的值比较，从而进行评价。将结果示于表2。

<洛氏硬度试验>

用依据JIS7202-2的方法，使用Matsuzawa Co.，Ltd制的洛氏硬度计DXT-1，以测定压头1/4”钢球、负荷100Kg测定洛氏硬度标度M(HRM)。各闪烁体以厚度5mm进行测定。将结果示于表2。

·冲击性试验

除了参考例1的闪烁体片为34×34×0.5mm以外，各闪烁体的尺寸为34×34×5mm，从高度30cm的位置将角部朝下使其落在混凝土地面上，评价有无产生破裂、缺口。

其结果是参考例1的闪烁体片在角部产生小的缺口(破碎)，参考例2的烧结体闪烁体产生破裂，比较例1～3、实施例1～6的复合闪烁体没有产生缺口和破裂(表中以耐冲击性“○”表示)。

[表2]

表2

已知调整了氢化环氧树脂和阳离子系引发剂的组合、阳离子系引发剂的含量的实施例的复合闪烁体的亮度维持率高，X射线耐受性良好。

另外，如果比较参考例2的陶瓷闪烁体和实施例4～6的复合闪烁体，则可知实施例的复合闪烁体由于含有树脂，所以荧光体量变少，但是具有与参考例2同等以上的亮度。

另外，可知实施例的复合闪烁体与参考例1的闪烁体片、参考例2的陶瓷闪烁体相比，能够得到余光短的闪烁体。

符号说明

10 放射性检测装置

11 支承基板

12 光检测器

13 粘接层

14 复合闪烁体

15 反射膜

16 保护树脂

Claims

1.一种复合闪烁体，是包含树脂和荧光体且能够将照射的放射线转换成可见光的树脂·荧光体复合闪烁体，

洛氏硬度为30HRM以上，

复合闪烁体中的树脂的含量为10重量％以上，

所述树脂为利用阳离子系聚合引发剂形成的固化物，

所述树脂包含选自氢化环氧树脂和环氧有机硅树脂中的1种以上，

所述阳离子系聚合引发剂的含量相对于树脂100重量份为1.5重量份以下。

2.根据权利要求1所述的复合闪烁体，其为板状，其厚度为500μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，所述树脂为环氧当量为190以上的树脂。

4.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，所述树脂具有环状结构，该环状结构为不包含双键的结构。

5.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，复合闪烁体中的荧光体的含量为30重量％～90重量％。

6.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，照射16Gy的X射线时，20毫秒后的余光为100ppm以下。

7.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，所述荧光体包含选自由Gd₂O₂S表示的GOS荧光体、由CdWO₄表示的CWO荧光体、CsI即碘化铯荧光体、由GAGG即钆·铝·镓·石榴石表示的石榴石系荧光体中的1种以上。

8.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，所述荧光体为粒状。

9.根据权利要求1或2所述的复合闪烁体，其中，所述荧光体的平均粒径为0.1μm～50μm。

10.一种复合闪烁体阵列，其以直线状配置有多个权利要求1～9中任一项所述的复合闪烁体，形成所述阵列的复合闪烁体的大小分别为10mm³以下。