CN113527141B - 一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其以环丙基甲醛和双活化亚甲基化合物为原料，有机碱为催化剂，溶于有机溶剂中，在加热条件下通过“一锅法”串联反应得到螺[2,5]辛烷化合物。本发明原料易得，操作简单，成本低，反应条件温和，步骤少，专一性好，具有良好的市场前景。

Description

一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，尤其是涉及一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法。
背景技术
螺[2,5]辛烷是一类重要的有机小分子化合物，广泛存在于各种带有生物和药物活性的天然产物结构中，因其良好的生物活性，如抗肿瘤、抗菌、抗病毒等性能，已被广泛应用于生物医药和精细化工领域。同时，它也是一类有用的有机合成中间体，例如在可的松、真菌、雌素酮、葫芦素、环阿藤醇等复杂结构的构建中已取得了显著成效(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1–6)。目前，现有技术中，关于螺[2,5]辛烷衍生物的合成主要有以下三条路线。
路线一、19世纪80年代Becker and Field等人利用光催化醌类重氮化合物与烯烃反应制备(J.Org.Chem.1985,50,1319；J.Org.Chem.1988,53,4000)；路线二，2014年Baran课题组将路线一中的反应条件由光催化更换为贵金属铑催化醌类重氮化合物与烯烃反应；路线三，2015年Lin小组利用对醌亚甲基化合物与硫叶立德通过[2+1]环合反应合成了系列螺[2,5]辛烷-4,7-二烯-6-酮(J.Org.Chem.2015,80,21,11123)。
然而，上述常用的方法中原料之一必须是经过定向设计合成的醌类重氮化合物或对醌亚甲基化合物，官能化步骤较繁琐。特别是醌类重氮化合物具有较高的稳定性，无论是在光催化或金属催化条件下都难以分解，脱去氮气，从而影响目标分子中三元环结构的构建。为了保证反应的顺利进行，需要在高温、或高活性且价格昂贵的贵金属催化剂催化作用下进行，反应条件较为苛刻。此外，醌类重氮化合物在反应过程中，容易发生副反应生成卡宾二聚体或两性离子中间体，反应专一性差，导致目标化合物产率低。由此可见，现有的路线存在原料官能化步骤多，反应条件苛刻，成本较高，专一性差，产率低等不足之处。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种反应快速、操作简单的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其原料易得，条件温和，易操作，无需贵金属催化剂，产率高。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其以环丙基甲醛A和双活化亚甲基化合物B为原料，有机碱为催化剂，溶于有机溶剂中，在加热条件下通过“一锅法”串联反应得到螺[2,5]辛烷化合物C；反应路线如下：
Figure BDA0003154063800000021
其中，R1选自CN、COOEt、COOMe或NO2中的一种；R2选自CN、COOEt、COOMe、COOCH(CH3)2、MeCO、PhCO、4-MePhCO、4-ClPhCO、4-CF3PhCO或4-MeOPhCO中的一种。
进一步地，上述的环丙基甲醛A和双活化亚甲基化合物B的摩尔比为3～3.5mmol：2mmol，优选的，环丙基甲醛A和双活化亚甲基化合物B的摩尔比为3.2mmol：2mmol；环丙基甲醛A、有机溶剂和有机碱的用量之比为1mmol：8～10mL：1～1.2mmol，优选的，环丙基甲醛A、有机溶剂和有机碱的用量之比为1mmol：9.0mL：1.2mmol。
进一步地，上述的有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(Et3N)或乙二胺中的一种。
更进一步地，上述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种。
进一步地，上述的加热反应的温度为70～100℃，反应时间为8～12h。
上述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其用薄层色谱TLC监测反应进程，待反应物A完全消失后，向反应体系中加水停止反应，再用萃取剂萃取，合并有机相；有机相用干燥剂干燥，过滤、浓缩、柱层层析，即获得目标化合物C。
进一步地，上述的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或氯仿。
进一步地，上述的有机相干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁或4A型分子筛。
进一步地，上述的有机相用干燥剂干燥10～12小时。
本发明的另一目的是提供一种螺[2,5]辛烷衍生物，根据前面所述的合成法制备而成，结构式为：
Figure BDA0003154063800000031
其中，R1选自CN、COOEt、COOMe或NO2中的一种；R2选自CN、COOEt、COOMe、COOCH(CH3)2、MeCO、PhCO、4-MePhCO、4-ClPhCO、4-CF3PhCO或4-MeOPhCO中的一种。
本发明的再一目的是提供上述的螺[2,5]辛烷化合物在抗柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌药物中的应用。
采用“浊度法”对上述的螺[2,5]辛烷化合物进行测试，表明螺[2,5]辛烷化合物对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌具有良好的杀菌活性。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其采用“一锅法”串联反应，在碱性条件下，经由分子间连续的碳碳亲核与亲电加成反应进行闭环，从而构建系列具有良好抗菌活性的螺[2,5]辛烷衍生物；原料易得，操作简单，成本低，反应条件温和，步骤少，专一性好，收率高，螺[2,5]辛烷化合物的产率为60％～90％，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是实施例1的化合物C1的核磁共振氢谱图；
图2是实施例3的化合物C3的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将化合物环丙基甲醛A(1mmol,70mg)、氰基乙酸乙酯B1(0.65mmol,0.07mL)以及1.0倍量的DBU(1mmol,0.15mL)放入50mL的耐压瓶中，加入8mL的乙腈溶解；在80℃的温度下搅拌8h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用二氯甲烷萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为6:1，收集得到白色固体目标化合物C1，产率为86％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000041
化合物C1的1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ：0.11-0.26(m,3H),0.42-0.44(m,1H),0.55-0.67(m,4H),0.75-0.79(m,1H),0.91-0.98(m,2H),0.99-1.39(m,1H),1.39-1.47(m,4H),1.58-1.68(m,2H),2.24-2.28(d,J＝4.0Hz,1H),4.20-4.41(m,2H),6.01(s,1H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C1对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为73％和67％。
实施例2
将化合物环丙基甲醛A(1mmol,70mg)、丙二腈B2(0.62mmol,0.03mL)以及1.0倍量的DABCO(1mmol,0.11g)放入50mL的耐压瓶中，加入10mL的乙腈溶解；在90℃的温度下搅拌8h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用二氯甲烷萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为4:1，收集得到白色固体目标化合物C2,产率为77％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000051
化合物C2的1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ：0.09-0.23(m,3H),0.41-0.45(m,1H),0.57-0.64(m,4H),0.73-0.76(m,1H),0.78-1.37(m,3H),1.40-1.44(m,1H),1.48-1.60(m,2H),2.25-2.31(m,1H),6.07(s,1H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C2对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为77％和68％。
实施例3
将化合物环丙基甲醛A(1mmol,70mg)、氰乙酸甲酯B3(0.57mmol,0.05mL)以及1.2倍量的DMAP(1.2mmol,0.15g)放入50mL的耐压瓶中，加入10mL的乙醇溶解；在80℃的温度下搅拌10h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用二氯甲烷萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为6:1，收集得到白色固体目标化合物C3,产率为81％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000061
化合物C3的1HNMR(CDCl3,400MHz):δ：0.07-0.11(m,1H),0.17-0.23(m,2H),0.42-0.46(m,1H),0.55-0.64(m,4H),0.74-0.80(m,1H),0.89-1.01(m,2H),1.07-1.12(m,1H),1.42-1.47(m,1H),1.57-1.68(m,2H),2.24-2.28(dd,J＝4.0Hz,4.0Hz,1H),3.90(s,3H),6.02(s,1H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C3对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为74％和63％。
实施例4
将化合物环丙基甲醛A(1mmol,70mg)、氰基丙酮B4(0.65mmol,0.05g)以及1.1倍量的三乙胺(1.1mmol,0.15mL)放入50mL的耐压瓶中，加入8mL的1,4-二氧六环溶解；在90℃的温度下搅拌9h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用乙酸乙酯萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用4A型分子筛干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为4:1，收集得到白色固体目标化合物C4，产率为82％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000062
化合物C4的1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ：0.07-0.11(m,1H),0.17-0.23(m,2H)，0.42-0.46(m，1H)，0.55-0.64(m，4H)，0.74-0.80(m，1H)，0.89-1.01(m，2H)，1.07-1.12(m，1H)，1.42-1.47(m，1H)，1.57-1.68(m，2H)，2.24-2.28(dd，J＝4.0Hz，4.0Hz，1H)，2.33(s，3H)，6.02(s，1H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C4对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为68％和59％。
实施例5
将化合物环丙基甲醛A(1mmol，70mg)、氰基乙酸异丙酯B5(0.67mmol，0.08mL)以及1.0倍量的乙二胺(1mmol，0.07mL)放入50mL的耐压瓶中，加入9mL的二甲苯溶解；在100℃的温度下搅拌12h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用氯仿萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用无水氯化钙干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为5∶1，收集得到白色固体目标化合物C5，产率为74％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000071
化合物C5的1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ：0.16-0.21(m，3H)，0.27-0.44(m，1H)，0.54-0.59(m，4H)，0.60-0.66(m，1H)，0.74-0.99(m，2H)，1.10-1.13(m，1H)，1.26-1.48(m，7H)，1.58-1.67(m，2H)，2.23-2.27(m，1H)，5.12-5.15(m，1H)，6.01(s，1H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C5对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为78％和63％。
实施例6
将化合物环丙基甲醛A(1mmol，70mg)、4-三氟甲基苯甲酰基乙腈B6(0.60mmol,0.1mL)以及1.2倍量的DBU(1.2mmol,0.18mL)放入50mL的耐压瓶中，加入8mL的1,2-二氯乙烷溶解；在90℃的温度下搅拌11h，TLC跟踪监测反应体系，至反应物A完全消失后，停止反应；将反应液用乙醚萃取三次(3×15mL)，分液，合并有机相，然后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚/丙酮，石油醚与丙酮的体积比为5:2，收集得到白色固体目标化合物C6，产率为60％。
具体反应式为：
Figure BDA0003154063800000081
化合物C6的1HNMR(CDCl3,400MHz)：δ：0.08-0.11(m,1H),0.20-0.25(m,2H),0.39-0.46(m,1H),0.53-0.64(m,4H),0.72-1.14(m,4H),1.44-1.46(m,1H),1.55-1.70(m,2H),2.23-2.28(m,1H),6.02(s,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.52(d,J＝8.0Hz,2H)。
杀菌活性测试结果表明：在100mg/L质量浓度下，化合物C6对柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌的抑制率分别为62％和51％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其以环丙基甲醛A和双活化亚甲基化合物B为原料，有机碱为催化剂，溶于有机溶剂中，在加热条件下通过“一锅法”串联反应得到螺[2,5]辛烷化合物C；所述有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺或乙二胺中的一种；反应路线如下：
Figure FDA0004090378720000011
其中，R1选自CN、COOEt、COOMe或NO2中的一种；R2选自CN、COOEt、COOMe、COOCH(CH3)2、MeCO、PhCO、4-MePhCO、4-ClPhCO、4-CF3PhCO或4-MeOPhCO中的一种。
2.根据权利要求1所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其环丙基甲醛A和双活化亚甲基化合物B的摩尔比为3～3.5mmol：2mmol，环丙基甲醛A、有机溶剂和有机碱的用量之比为1mmol：8～10mL：1～1.2mmol。
3.根据权利要求1所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙腈、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求1所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其加热反应的温度为70～100℃，反应时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其用薄层色谱TLC监测反应进程，待反应物A完全消失后，向反应体系中加水停止反应，再用萃取剂萃取，合并有机相；有机相用干燥剂干燥，过滤、浓缩、柱层层析，即获得目标化合物C。
6.根据权利要求5所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或氯仿。
7.根据权利要求5所述的螺[2,5]辛烷衍生物的合成方法，其特征是：其有机相干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁或4A型分子筛。
8.根据权利要求1～7中任一权利要求所述的合成方法制备的螺[2,5]辛烷衍生物，其特征是：其结构式为：
Figure FDA0004090378720000021
其中，R1选自CN、COOEt、COOMe或NO2中的一种；R2选自CN、COOEt、COOMe、COOCH(CH3)2、MeCO、PhCO、4-MePhCO、4-ClPhCO、4-CF3PhCO或4-MeOPhCO中的一种。
9.一种权利要求8所述的螺[2,5]辛烷衍生物在制备抗柑橘溃疡病菌和水稻白叶枯病菌药物中的应用。
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