CN113522007B - 沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法，涉及可再生能源技术领域。本发明的目的是为了解决沼气生物法提纯过程中，由于二氧化碳和氢气溶解度差异导致的二者生物转化不充分的问题。方法：沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，根据氢气和二氧化碳的不同溶解度，通过氢气和沼气分压的控制，实现氢气和二氧化碳的高效生物转化，转化率均高于93％。采用无泡曝气方式，可使以H2/CO2为电子供体的微生物附着在中空无泡纤维膜表面，有效提高H2/CO2生物转化率，在沼气纯度达到96％以上的同时，液态化学品乙酸产率可达45.36mmol/L/d。本发明可获得沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法。

Description

沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法
技术领域
本发明涉及可再生能源技术领域，具体涉及沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法。
背景技术
能源是经济和社会发展的重要物质基础。随着煤炭、石油和天然气等化石能源资源消耗日趋迅速，生态环境不断恶化，特别是温室气体排放导致日益严峻的全球气候变化，大力发展生物质能和非化石原料依赖型资源是实现经济社会可持续发展的重要任务。
我国可用于厌氧消化生产生物质能沼气的废弃物资源潜力巨大，仅农村可用于沼气生产的废弃物资源总量(如畜禽粪便、农作物秸秆、餐厨垃圾)约14.04亿吨，沼气生产潜力约为1227亿立方米。然而，厌氧消化产生的沼气中甲烷(CH4)仅占50％-60％，之外含有30％-40％的二氧化碳(CO2)，大量的二氧化碳降低了沼气的能源密度和热值(2.1×104～2.8×104kJ·m3)，使沼气的应用渠道单一、低效，仅能应用于发热和产电。若将沼气中甲烷含量提高至95％以上，其相应热值达3.3×104～3.8×104kJ·m3，可作为天然气的替代品，在补充我国能源不足方面具有更广阔的应用前景。
传统物理化学沼气提纯方法或需要高温高压条件，或需要添加弱碱性有机胺溶剂，但能耗高、易污染，在此过程中二氧化碳也并未得到有效利用。以氢气为电子供体的生物法沼气提纯可以在纯化沼气的基础上，将二氧化碳转化为高附加值液态化学品，可实现温室气体资源化，是最为理想的沼气提纯方式之一。该法中功能微生物的生长和生物合成依赖于二氧化碳和氢气两种气相底物，二氧化碳和氢气的溶解度分别为1490.89mg/L和1.61mg/L(25℃，1atm)，巨大的溶解度差异使氢气的气液传质速率成为影响沼气提纯过程微生物生长和生物合成速率的关键因素；此外，未经完全生物转化的二氧化碳进入大气会导致二次污染。因此，为实现沼气生物提纯技术的大规模应用，开发一种实现二氧化碳和氢气高效生物转化的沼气提纯技术势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了解决沼气生物法提纯过程中，由于二氧化碳和氢气溶解度差异导致的二者生物转化不充分的问题，而提出的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法。
沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，包括沼气高压气瓶、氢气高压气瓶、反应器主体、搅拌装置、沼气曝气膜组件、氢气曝气膜组件、回流装置、循环泵、液封装置、气体收集袋、进水泵、进水装置、进水气袋和恒温加热装置；所述进水装置内设置有微生物液体发酵培养基；
所述反应器主体内设置有沼气曝气膜组件和氢气曝气膜组件，所述沼气高压气瓶的出气口通过管路与沼气曝气膜组件连通，且该管路上设有沼气减压阀；所述氢气高压气瓶的出气口通过管路与氢气曝气膜组件连通，且该管路上设有氢气减压阀；所述反应器主体的上部设置有反应器主体循环出水管，反应器主体的下部设置有反应器主体进水管，所述回流装置的上部设置有回流装置循环进水管，回流装置的下部设置有回流装置循环出水管，所述反应器主体通过反应器主体循环出水管和回流装置循环进水管与回流装置连通，所述回流装置通过回流装置循环出水管和反应器主体进水管与反应器主体连通，且回流装置循环出水管上设有循环泵；回流装置内设有pH电极；回流装置的中部设置有回流装置出水管，回流装置通过回流装置出水管与液封装置的进水口连通，所述液封装置的出气口通过管路与气体收集袋的进气口连通；所述进水装置的出水口通过管路与反应器主体的反应器主体进水管连通，且该管路上设有进水泵，进水装置的出气口通过管路与进水气袋的进气口连通；所述反应器主体内设置有搅拌装置，所述恒温加热装置通过管路与反应器主体的夹层连通。
沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，按以下步骤进行：
一、反应器试运行期：先向反应器主体内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵、恒温循环水浴锅、磁力搅拌器和循环泵，将进水装置内的超纯水注入到反应器主体内，反应器主体注满后，超纯水通过反应器主体循环出水管和回流装置循环进水管流入回流装置内，至回流装置内超纯水的液面达到回流装置出水管位置处时关闭进水泵，然后打开沼气减压阀和氢气减压阀，在温度37℃、转速150rpm和循环速度60mL/min的条件下试运行，在试运行过程中，通过控制沼气减压阀和氢气减压阀，调节沼气分压和氢气分压分别为1.75atm和1.25atm，使反应器主体内的氢气和二氧化碳气体含量比例为4:1，试运行期为4d；
二、反应器启动期：排空反应器主体和回流装置的超纯水，向反应器主体内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵，将进水装置内的微生物液体发酵培养基加入到反应器主体内，反应器主体注满后，微生物液体发酵培养基通过反应器主体循环出水管和回流装置循环进水管流入回流装置内，至回流装置内微生物液体发酵培养基的液面达到回流装置出水管位置处时关闭进水泵，然后通入纯度为99.99％的氮气曝气20min，并向反应器主体内接种富集微生物接种物，再在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压1.75atm、氢气分压1.25atm以及初始pH为7.0的条件下富集培养5d；所述微生物液体发酵培养基与富集微生物接种物的体积比为1：10；
三、反应器运行期：富集培养结束后，在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压为1.75atm、氢气分压为1.25atm、初始pH为7.0、水力停留时间(HRT)为2d的条件下运行30d，经提纯后的沼气在液封装置顶部的气体收集袋中收集，液态化学品在液封装置中回收。在反应器运行过程中，根据甲烷提纯纯度情况，分别调节氢气分压和沼气分压，以提高沼气提纯纯度。
本发明的工作原理如下：
进水装置中的微生物液体发酵培养基由进水泵通过反应器主体底端的反应器主体进水管泵入反应器主体内；HRT设置为2d，即进水装置通过进水泵向反应器主体内泵入新鲜培养基，同时发酵残液由回流装置的出水管进入液封装置的周期为2天；反应器主体中的微生物液体发酵培养基和富集微生物接种物在磁力搅拌器和循环泵的作用下混合均匀。利用沼气曝气膜组件将沼气渗透入液相，利用氢气曝气膜组件将氢气渗透入液相，富集微生物以氢作为电子供体，以沼气中的二氧化碳作为电子受体，转化H2/CO2为液态化学品乙酸、乙醇等挥发酸，同步实现沼气纯化。
本发明的有益效果：
(1)本发明沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，根据氢气和二氧化碳的不同溶解度，采用具有不同传质效率的无泡中空纤维膜曝气，可通过氢气和沼气分压的控制，实现氢气和二氧化碳的高效生物转化，转化率均高于93％。
(2)本发明采用的无泡曝气方式，可使以H2/CO2为电子供体的微生物附着在中空无泡纤维膜表面，克服了H2/CO2与液相传质效率低、微生物生长速率慢和生物量低以及功能微生物流失的关键问题，有效提高H2/CO2生物转化率，在沼气纯度达到96％以上的同时，液态化学品乙酸产率可达45.36mmol/L/d。
本发明可获得沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器及其使用方法。
附图说明
图1为实施例1沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的示意图，1表示沼气高压气瓶，2表示氢气高压气瓶，3表示沼气减压阀，4表示氢气减压阀，5表示反应器主体，6表示反应器主体循环出水管，7表示反应器主体进水管，8表示磁力搅拌器，9表示转子，10表示两孔分气阀，11表示沼气曝气膜组件，12表示四孔分气阀，13表示氢气曝气膜组件，14表示回流装置循环进水管，15表示回流装置，16表示回流装置循环出水管，17表示回流装置出水管，18表示pH电极，19表示循环泵，20表示液封装置，21表示气体收集袋，22表示进水泵，23表示进水装置，24表示进水气袋，25表示恒温循环水浴锅，26表示回流管路，27表示出水管路，28表示水浴出水管，29表示水浴进水管。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，包括沼气高压气瓶1、氢气高压气瓶2、反应器主体5、搅拌装置、沼气曝气膜组件11、氢气曝气膜组件13、回流装置15、循环泵19、液封装置20、气体收集袋21、进水泵22、进水装置23、进水气袋24和恒温加热装置25；所述进水装置23内设置有微生物液体发酵培养基；
所述反应器主体5内设置有沼气曝气膜组件11和氢气曝气膜组件13，所述沼气高压气瓶1的出气口通过管路与沼气曝气膜组件11连通，且该管路上设有沼气减压阀3；所述氢气高压气瓶2的出气口通过管路与氢气曝气膜组件13连通，且该管路上设有氢气减压阀4；所述反应器主体5的上部设置有反应器主体循环出水管6，反应器主体5的下部设置有反应器主体进水管7，所述回流装置15的上部设置有回流装置循环进水管14，回流装置15的下部设置有回流装置循环出水管16，所述反应器主体5通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14与回流装置15连通，所述回流装置15通过回流装置循环出水管16和反应器主体进水管7与反应器主体5连通，且回流装置循环出水管16上设有循环泵19；回流装置15内设有pH电极18，中部设置有回流装置出水管17，回流装置15通过回流装置出水管17与液封装置20的进水口连通，所述液封装置20的出气口通过管路与气体收集袋21的进气口连通；所述进水装置23的出水口通过管路与反应器主体5的反应器主体进水管7连通，且该管路上设有进水泵22，进水装置23的出气口通过管路与进水气袋24的进气口连通；所述反应器主体5内设置有搅拌装置，所述恒温加热装置25通过管路与反应器主体5的夹层连通。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述反应器主体5内设置有两个沼气曝气膜组件11，所述沼气曝气膜组件11由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体5内；所述沼气高压气瓶1的出气口通过管路与两孔分气阀10的进气口连通，所述两孔分气阀10的出气口通过管路与中空纤维膜丝束连通。
其他步骤与具体实施方式一相同。
沼气曝气膜组件11中的中空纤维膜丝束气体传质较慢，微生物挂膜效果好。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：所述反应器主体5内设置有四个氢气曝气膜组件13，所述氢气曝气膜组件13由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体5内；所述氢气高压气瓶2的出气口通过管路与四孔分气阀12的进气口连通，所述四孔分气阀12的出气口通过管路与中空纤维膜丝束连通。
其他步骤与具体实施方式一或二相同。
氢气曝气膜组件13中的中空纤维膜丝束的气体传质较快。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述搅拌装置由磁力搅拌器8和转子9组成，所述反应器主体5设置在磁力搅拌器8的上面，所述转子9设置在反应器主体5内的底部。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述恒温加热装置为恒温循环水浴锅25，所述反应器主体5夹层的上部设置有水浴出水管28，反应器主体5夹层的下部设置有水浴进水管29，恒温循环水浴锅25上分别设有回流管路26和出水管路27，反应器主体5的夹层通过水浴出水管28与恒温循环水浴锅25的回流管路26连通，恒温循环水浴锅25通过出水管路27与反应器主体5夹层的水浴进水管29连通。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述微生物液体发酵培养基由0.53g Na2HPO4·12H2O、0.41g KH2PO4、0.3g NH4Cl、0.11g CaCl2·2H2O、0.10g MgCl2·6H2O、0.3g NaCl、1g NaHCO3、1g酵母粉、10mL微量金属元素贮液、10mL维生素贮液、2g 2-溴乙烷磺酸钠、0.5g半胱氨酸和980mL水组成；
所述微量金属元素贮液由0.18g/L ZnSO4·7H2O、0.1g/L FeCl2·4H2O、0.01g/LCuSO4·5H2O、0.18g/L CoCl3、0.02g/L KAl(SO4)2·12H2O、0.5g/L MnSO4·H2O、0.03g/LNiCl2·6H2O、0.3mg/L Na2SeO3·5H2O、0.01g/L Na2MoO4·2H2O和0.01g/L H3BO3组成；所述维生素贮液由2mg/L生物素、2mg/L叶酸、10mg/L盐酸维生素B6、5mg/L盐酸硫胺素、5mg/L维生素B2、5mg/L烟酸、5mg/L泛酸钙、0.1mg/L维生素B12、5mg/L对氨基苯甲酸和5mg/L硫辛酸组成。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式同步沼气提纯和液态化学品回收的双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，按以下步骤进行：
一、反应器试运行期：先向反应器主体5内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵22、恒温循环水浴锅25、磁力搅拌器8和循环泵19，将进水装置23内的超纯水注入到反应器主体5内，反应器主体5注满后，超纯水通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14流入回流装置15内，至回流装置15内超纯水的液面达到回流装置出水管17位置处时关闭进水泵22，然后打开沼气减压阀3和氢气减压阀4，在温度37℃、转速150rpm和循环速度60mL/min的条件下试运行，在试运行过程中，通过控制沼气减压阀3和氢气减压阀4，调节沼气分压和氢气分压分别为1.75atm和1.25atm，使反应器主体5内的氢气和二氧化碳气体含量比例为4:1，试运行期为4d；
二、反应器启动期：排空反应器主体5和回流装置15内的超纯水，向反应器主体5内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵22，将进水装置23内的微生物液体发酵培养基加入到反应器主体5内，反应器主体5注满后，微生物液体发酵培养基通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14流入回流装置15内，至回流装置15内微生物液体发酵培养基的液面达到回流装置出水管位置17处时关闭进水泵22，然后通入纯度为99.99％的氮气曝气20min，并向反应器主体5内接种富集微生物接种物，再在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压1.75atm、氢气分压1.25atm以及初始pH为7.0的条件下富集培养5d；所述微生物液体发酵培养基与富集微生物接种物的体积比为1：10；
三、反应器运行期：富集培养结束后，在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压为1.75atm、氢气分压为1.25atm、初始pH为7.0以及水力停留时间为2d的条件下运行30d，经提纯后的沼气在液封装置20顶部的气体收集袋21中收集，液态化学品在液封装置20中回收。在反应器运行过程中，根据甲烷提纯纯度情况，分别调节氢气分压和沼气分压，以提高沼气提纯纯度。
本实施方式的有益效果：
(1)本发明沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，根据氢气和二氧化碳的不同溶解度，采用具有不同传质效率的无泡中空纤维膜曝气，可通过氢气和沼气分压的控制，实现氢气和二氧化碳的高效生物转化，转化率均高于93％。
(2)本发明采用的无泡曝气方式，可使以H2/CO2为电子供体的微生物附着在中空无泡纤维膜表面，克服了H2/CO2与液相传质效率低、微生物生长速率慢和生物量低以及功能微生物流失的关键问题，有效提高H2/CO2生物转化率，在沼气纯度达到96％以上的同时，液态化学品乙酸产率可达45.36mmol/L/d。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同点是：步骤二中所述的微生物液体发酵培养基由0.53g Na2HPO4·12H2O、0.41g KH2PO4、0.3g NH4Cl、0.11g CaCl2·2H2O、0.10g MgCl2·6H2O、0.3g NaCl、1g NaHCO3、1g酵母粉、10mL微量金属元素贮液、10mL维生素贮液、2g 2-溴乙烷磺酸钠、0.5g半胱氨酸和980mL水组成；
所述微量金属元素贮液由0.18g/L ZnSO4·7H2O、0.1g/L FeCl2·4H2O、0.01g/LCuSO4·5H2O、0.18g/L CoCl3、0.02g/L KAl(SO4)2·12H2O、0.5g/L MnSO4·H2O、0.03g/LNiCl2·6H2O、0.3mg/L Na2SeO3·5H2O、0.01g/L Na2MoO4·2H2O和0.01g/L H3BO3组成；所述维生素贮液由2mg/L生物素、2mg/L叶酸、10mg/L盐酸维生素B6、5mg/L盐酸硫胺素、5mg/L维生素B2、5mg/L烟酸、5mg/L泛酸钙、0.1mg/L维生素B12、5mg/L对氨基苯甲酸和5mg/L硫辛酸组成。
其他步骤与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同点是：步骤二中所述的富集微生物接种物为造纸厂厌氧颗粒污泥经过10批次选择培养基富集培养得到。
其他步骤与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同点是：初始pH由pH电极实时检测，每24h使用1mol氢氧化钠溶液将反应器主体5内微生物液体发酵培养基的pH调节1次。
其他步骤与具体实施方式七至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，包括沼气高压气瓶1、氢气高压气瓶2、反应器主体5、搅拌装置8、沼气曝气膜组件11、氢气曝气膜组件13、回流装置15、循环泵19、液封装置20、气体收集袋21、进水泵22、进水装置23、进水气袋24和恒温加热装置25；所述反应器主体5为双层(夹层)玻璃反应器，所述进水装置23内设置有微生物液体发酵培养基。
所述反应器主体5内设置有两个沼气曝气膜组件11和四个氢气曝气膜组件13，所述沼气曝气膜组件11由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，所述中空纤维膜丝束的产品名为Mitsubishi，材质：复合材料，膜内径200um，膜外径280um；膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体5内；所述沼气高压气瓶1的出气口通过管路与两孔分气阀10的进气口连通，且该管路上设有沼气减压阀3，所述两孔分气阀10的出气口通过管路与沼气曝气膜组件连通。所述氢气曝气膜组件13由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，所述中空纤维膜丝束的产品名为Teijin，材质：聚丙烯，膜内径90um，膜外径200um；膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体5内；所述氢气高压气瓶2的出气口通过管路与四孔分气阀12的进气口连通，且该管路上设有氢气减压阀4，所述四孔分气阀12的出气口通过管路与氢气曝气膜组件连通。中空纤维膜是以无泡曝气的方式，氢气和沼气气体以分子状态扩散进入液相，不产生气泡，传质效率几乎可高达100％，安全高效地同时将氢气与沼气溶解至反应器主体5的液相中，极大提高氢气与沼气的传质效率，为反应器主体5中富集微生物的生长繁殖提供充足的底物。
所述反应器主体5的上部设置有反应器主体循环出水管6，反应器主体5的下部设置有反应器主体进水管7，所述回流装置15的上部设置有回流装置循环进水管14，回流装置15的下部设置有回流装置循环出水管16，所述反应器主体5通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14与回流装置15连通，所述回流装置15通过回流装置循环出水管16和反应器主体进水管7与反应器主体5连通，且回流装置循环出水管16上设有循环泵19；回流装置15内设有pH电极18，用于测量反应体系的pH值。回流装置15的中部设置有回流装置出水管17，回流装置15通过回流装置出水管17与液封装置20的进水口连通，所述液封装置21的出气口通过管路与气体收集袋21的进气口连通，气体收集袋21用于收集沼气提纯后的甲烷气体。所述进水装置23的出水口通过管路与反应器主体5的反应器主体进水管7连通，且该管路上设有进水泵22，进水装置24的出气口通过管路与进水气袋34的进气口连通，所述进水气袋24用于平衡进水装置23和外界的大气压。所述搅拌装置由磁力搅拌器8和转子9组成，所述反应器主体5设置在磁力搅拌器8的上面，所述转子9设置在反应器主体5内的底部；所述恒温加热装置为恒温循环水浴锅25，所述反应器主体5夹层的上部设置有水浴出水管29，反应器主体5夹层的下部设置有水浴进水管29，恒温循环水浴锅25上分别设有回流管路26和出水管路27，反应器主体5的夹层通过水浴出水管28与恒温循环水浴锅25的回流管路26连通，恒温循环水浴锅25通过出水管路27与反应器主体5夹层的水浴进水管29连通。
实施例2：实施例1中的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，按以下步骤进行：
一、反应器试运行期：先向反应器主体5内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵22、恒温循环水浴锅25、磁力搅拌器8和循环泵19，将进水装置23内的超纯水注入到反应器主体5内，反应器主体5注满后，超纯水通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14流入回流装置15内，至回流装置15内超纯水的液面达到回流装置出水管17位置处时关闭进水泵22，然后打开沼气减压阀3和氢气减压阀4，在温度37℃、转速150rpm和循环速度60mL/min的条件下试运行，在试运行过程中，通过控制沼气减压阀3和氢气减压阀4，调节沼气分压和氢气分压分别为1.75atm和1.25atm，使反应器主体5内的氢气和二氧化碳气体含量比例为4:1，试运行期为4d；
反应器试运行期间，每天取气体样品检测气体含量，根据气体含量调节氢气分压和沼气分压，使反应器主体内的氢气和二氧化碳气体含量比例为4:1。
二、反应器启动期：排空反应器主体5和回流装置15内的超纯水，向反应器主体5内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵22，将进水装置23内的微生物液体发酵培养基加入到反应器主体5内，反应器主体5注满后，微生物液体发酵培养基通过反应器主体循环出水管6和回流装置循环进水管14流入回流装置15内，至回流装置15内微生物液体发酵培养基的液面达到回流装置出水管位置17处时关闭进水泵22，然后通入纯度为99.99％的氮气曝气20min，并向反应器主体5内接种富集微生物接种物，再在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压1.75atm、氢气分压1.25atm以及初始pH为7.0的条件下富集培养5d；所述微生物液体发酵培养基与富集微生物接种物的体积比为1：10；
步骤二中所述的微生物液体发酵培养基由0.53g Na2HPO4·12H2O、0.41g KH2PO4、0.3g NH4Cl、0.11g CaCl2·2H2O、0.10g MgCl2·6H2O、0.3g NaCl、1g NaHCO3、1g酵母粉、10mL微量金属元素贮液、10mL维生素贮液、2g 2-溴乙烷磺酸钠、0.5g半胱氨酸和980mL水组成。
所述微量金属元素贮液由0.18g/L ZnSO4·7H2O、0.1g/L FeCl2·4H2O、0.01g/LCuSO4·5H2O、0.18g/L CoCl3、0.02g/L KAl(SO4)2·12H2O、0.5g/L MnSO4·H2O、0.03g/LNiCl2·6H2O、0.3mg/L Na2SeO3·5H2O、0.01g/L Na2MoO4·2H2O和0.01g/L H3BO3组成；所述维生素贮液由2mg/L生物素、2mg/L叶酸、10mg/L盐酸维生素B6、5mg/L盐酸硫胺素、5mg/L维生素B2、5mg/L烟酸、5mg/L泛酸钙、0.1mg/L维生素B12、5mg/L对氨基苯甲酸和5mg/L硫辛酸组成。
步骤二中所述的富集微生物接种物为造纸厂厌氧颗粒污泥经过10批次选择培养基富集培养得到。
三、反应器运行期：富集培养结束后，在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压为1.75atm、氢气分压为1.25atm、初始pH为7.0以及水力停留时间为2d的条件下运行30d，经提纯后的沼气在液封装置20顶部的气体收集袋21中收集，液态化学品在液封装置20中回收。在反应器运行过程中，根据甲烷提纯纯度情况，分别调节氢气分压和沼气分压，以提高沼气提纯纯度。
液态化学品随出水流入液封装置20中，所述液态化学品为液态挥发酸，同时流入液封装置20中的还有培养基残液。
HRT为2天是间歇性进水，进水时关闭循环泵19和磁力搅拌器8，防止微生物流失。
初始pH由pH电极实时检测，每24h使用1mol氢氧化钠溶液将反应器主体5内微生物液体发酵培养基的pH调节1次。
反应器主体5上设有液体样品采样口，液体样品用来检测挥发酸和总无机碳。
回流装置15上设有气体样品采样口，气体样品用来检测气体含量。
通入纯度为99.99％的氮气目的是排除反应器主体5和回流装置15中的氧气，保持反应器主体5内的厌氧状态。

Claims (6)

1.沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，其特征在于所述双膜曝气膜生物膜反应器包括沼气高压气瓶(1)、氢气高压气瓶(2)、反应器主体(5)、搅拌装置、沼气曝气膜组件(11)、氢气曝气膜组件(13)、回流装置(15)、循环泵(19)、液封装置(20)、气体收集袋(21)、进水泵(22)、进水装置(23)、进水气袋(24)和恒温加热装置；所述进水装置(23)内设置有微生物液体发酵培养基；
所述反应器主体(5)内设置有两个沼气曝气膜组件(11)和四个氢气曝气膜组件(13)，所述沼气曝气膜组件(11)由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体(5)内；所述沼气高压气瓶(1)的出气口通过管路与两孔分气阀(10)的进气口连通，且该管路上设有沼气减压阀(3)，所述两孔分气阀(10)的出气口通过管路与沼气曝气膜组件连通；所述氢气曝气膜组件(13)由中空纤维膜丝束、膜组件封头和膜组件固定件组成，膜组件封头设置在中空纤维膜丝束的两端，利用膜组件固定件、通过膜组件封头将中空纤维膜丝束固定在反应器主体(5)内；所述氢气高压气瓶(2)的出气口通过管路与四孔分气阀(12)的进气口连通，且该管路上设有氢气减压阀(4)，所述四孔分气阀(12)的出气口通过管路与氢气曝气膜组件连通；所述反应器主体(5)的上部设置有反应器主体循环出水管(6)，反应器主体(5)的下部设置有反应器主体进水管(7)，所述回流装置(15)的上部设置有回流装置循环进水管(14)，回流装置(15)的下部设置有回流装置循环出水管(16)，所述反应器主体(5)通过反应器主体循环出水管(6)和回流装置循环进水管(14)与回流装置(15)连通，所述回流装置(15)通过回流装置循环出水管(16)和反应器主体进水管(7)与反应器主体(5)连通，且回流装置循环出水管(16)上设有循环泵(19)，回流装置(15)内设有pH电极(18)；回流装置(15)的中部设置有回流装置出水管(17)，回流装置(15)通过回流装置出水管(17)与液封装置(20)的进水口连通，所述液封装置(20)的出气口通过管路与气体收集袋(21)的进气口连通；所述进水装置(23)的出水口通过管路与反应器主体(5)的反应器主体进水管(7)连通，且该管路上设有进水泵(22)，进水装置(23)的出气口通过管路与进水气袋(24)的进气口连通；所述反应器主体(5)内设置有搅拌装置，所述恒温加热装置通过管路与反应器主体(5)的夹层连通；
所述微生物液体发酵培养基由0.53g Na2HPO4·12H2O、0.41g KH2PO4、0.3g NH4Cl、0.11g CaCl2·2H2O、0.10g MgCl2·6H2O、0.3g NaCl、1g NaHCO3、1g酵母粉、10mL微量金属元素贮液、10mL维生素贮液、2g 2-溴乙烷磺酸钠、0.5g半胱氨酸和980mL水组成；
所述微量金属元素贮液由0.18g/L ZnSO4·7H2O、0.1g/L FeCl2·4H2O、0.01g/LCuSO4·5H2O、0.18g/L CoCl3、0.02g/L KAl(SO4)2·12H2O、0.5g/L MnSO4·H2O、0.03g/LNiCl2·6H2O、0.3mg/L Na2SeO3·5H2O、0.01g/L Na2MoO4·2H2O和0.01g/L H3BO3组成；所述维生素贮液由2mg/L生物素、2mg/L叶酸、10mg/L盐酸维生素B6、5mg/L盐酸硫胺素、5mg/L维生素B2、5mg/L烟酸、5mg/L泛酸钙、0.1mg/L维生素B12、5mg/L对氨基苯甲酸和5mg/L硫辛酸组成。
2.根据权利要求1所述的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，其特征在于所述搅拌装置由磁力搅拌器(8)和转子(9)组成，所述反应器主体(5)设置在磁力搅拌器(8)的上面，所述转子(9)设置在反应器主体(5)内的底部。
3.根据权利要求1所述的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器，其特征在于所述恒温加热装置为恒温循环水浴锅(25)，所述反应器主体(5)夹层的上部设置有水浴出水管(28)，反应器主体(5)夹层的下部设置有水浴进水管(29)，恒温循环水浴锅(25)上分别设有回流管路(26)和出水管路(27)，反应器主体(5)的夹层通过水浴出水管(28)与恒温循环水浴锅(25)的回流管路(26)连通，恒温循环水浴锅(25)通过出水管路(27)与反应器主体(5)夹层的水浴进水管(29)连通。
4.如权利要求1所述的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，其特征在于该使用方法按以下步骤进行：
一、反应器试运行期：先向反应器主体(5)内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵(22)、恒温循环水浴锅(25)、磁力搅拌器(8)和循环泵(19)，将进水装置(23)内的超纯水注入到反应器主体(5)内，反应器主体(5)注满后，超纯水通过反应器主体循环出水管(6)和回流装置循环进水管(14)流入回流装置(15)内，至回流装置(15)内超纯水的液面达到回流装置出水管(17)位置处时关闭进水泵(22)，然后打开沼气减压阀(3)和氢气减压阀(4)，在温度37℃、转速150rpm和循环速度60mL/min的条件下试运行，在试运行过程中，通过控制沼气减压阀(3)和氢气减压阀(4)，调节沼气分压和氢气分压分别为1.75atm和1.25atm，使反应器主体(5)内的氢气和二氧化碳气体含量比例为4:1，试运行期为4d；
二、反应器启动期：排空反应器主体(5)和回流装置(15)内的超纯水，向反应器主体(5)内通入纯度为99.99％的氮气5-10min，然后启动进水泵(22)，将进水装置(23)内的微生物液体发酵培养基加入到反应器主体(5)内，反应器主体(5)注满后，微生物液体发酵培养基通过反应器主体循环出水管(6)和回流装置循环进水管(14)流入回流装置(15)内，至回流装置(15)内微生物液体发酵培养基的液面达到回流装置出水管位置(17)处时关闭进水泵(22)，然后通入纯度为99.99％的氮气曝气20min，并向反应器主体(5)内接种富集微生物接种物，再在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压1.75atm、氢气分压1.25atm以及初始pH为7.0的条件下富集培养5d；所述微生物液体发酵培养基与富集微生物接种物的体积比为1：10；步骤二中所述的富集微生物接种物为造纸厂厌氧颗粒污泥经过10批次选择培养基富集培养得到；
三、反应器运行期：富集培养结束后，在温度37℃、转速150rpm、循环速度60mL/min、沼气分压为1.75atm、氢气分压为1.25atm、初始pH为7.0以及水力停留时间为2d的条件下运行30d，经提纯后的沼气在液封装置(20)顶部的气体收集袋(21)中收集，液态化学品在液封装置(20)中回收。
5.根据权利要求4所述的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，其特征在于步骤二中所述的微生物液体发酵培养基由0.53g Na2HPO4·12H2O、0.41g KH2PO4、0.3gNH4Cl、0.11g CaCl2·2H2O、0.10g MgCl2·6H2O、0.3g NaCl、1g NaHCO3、1g酵母粉、10mL微量金属元素贮液、10mL维生素贮液、2g 2-溴乙烷磺酸钠、0.5g半胱氨酸和980mL水组成；
所述微量金属元素贮液由0.18g/L ZnSO4·7H2O、0.1g/L FeCl2·4H2O、0.01g/LCuSO4·5H2O、0.18g/L CoCl3、0.02g/L KAl(SO4)2·12H2O、0.5g/L MnSO4·H2O、0.03g/LNiCl2·6H2O、0.3mg/L Na2SeO3·5H2O、0.01g/L Na2MoO4·2H2O和0.01g/L H3BO3组成；所述维生素贮液由2mg/L生物素、2mg/L叶酸、10mg/L盐酸维生素B6、5mg/L盐酸硫胺素、5mg/L维生素B2、5mg/L烟酸、5mg/L泛酸钙、0.1mg/L维生素B12、5mg/L对氨基苯甲酸和5mg/L硫辛酸组成。
6.根据权利要求4所述的沼气提纯双膜曝气膜生物膜反应器的使用方法，其特征在于初始pH由pH电极实时检测，每24h使用1mol氢氧化钠溶液将反应器主体(5)内微生物液体发酵培养基的pH调节1次。
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