CN113514021A - 一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高超声速飞行器热防护技术领域，主要解决当前飞行器设计中采用复合材料特别是碳/碳化硅(C/SiC)基体材料的有关烧蚀问题，提供一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，该方法在获得孔隙率的基础上，根据理论关系式，可以评估氧化层厚度和复合材料的质量损失。在用于高超声速飞行器防热设计时，评价C/SiC基体材料抗烧蚀性能，主要的参数为氧化层厚度和材料质量损失，本发明提出的方法具有通用性强、精度较高、成本低、周期短等特点。
Description
技术领域
本发明属于航天飞行器热防护技术领域，涉及一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，特别涉及一种获取C/SiC基体材料多孔固态氧化层厚度和质量损失的评估方法。
背景技术
以C/SiC基体材料为代表的高温陶瓷基体材料，具有耐高温、抗氧化、低/非烧蚀特点，近年来受到航天型号设计师青睐，被广泛用作新一代高超声速飞行器关键部位防热材料。这类材料在温度低于1600℃情况下，SiC的烧蚀情况取决于氧的分压、表面温度和材料微观结构及成份，生成SiO2氧化层，氧化层的存在阻止了环境氧气直接与表面材料的接触，氧气必须通过扩散穿过氧化层才能到达C/SiC材料表面，氧化由扩散控制，极大地降低了氧化反应速率，从而实现抗氧化。
评估C/SiC基体材料的抗氧化性能，通常有试验测试和计算两类手段。试验测试是分析的基础，然而，针对不同组分配比、温度和氧分压等情况，测试繁杂和耗时。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，本发明从氧化机理出发，以氧化层孔隙率，氧化层-原始层交界面上的氧气流率和氧气-复合材料的反应为基础，并考虑了组分配比和环境气氛的影响，建立了复合材料氧化层厚度和复合材料质量损失的数学模型，可以获得氧化层厚度和复合材料质量损失计算结果，评估氧化情况，使得氧化情况的获取手段得到极大简化。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，包括以下步骤：
(1)获取复合材料表面氧化层的孔隙率；
(2)获取复合材料氧化层-复合材料原始层交界面上的氧气流率；
(3)根据步骤(1)和(2)所得参数以及复合材料各组分配比，通过氧化层厚度方程计算得到复合材料氧化层厚度；
(4)获取复合材料的烧蚀后退量；
(5)根据步骤(1)、(3)和(4)所得参数以及复合材料各组分配比，通过复合材料的质量损失方程计算得到复合材料的质量损失。
进一步的，复合材料为C/SiC基体材料，所述复合材料氧化层物质为SiO2。
进一步的，所述步骤(3)中，氧化层厚度方程为：
其中，L为氧化层厚度；t为氧化时间；fp为氧化层的孔隙率；
和
分别为氧化产物SiO2的摩尔质量和密度；m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数；
为氧化层-原始层交界面上的氧气流率。
进一步的，所述氧化层-原始层交界面上的氧气流率
其中，L为氧化层厚度；fp为氧化层的孔隙率；
为外界环境的氧气浓度百分数；
为氧气在孔隙中的扩散系数；c为空气浓度；
m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数；kox为氧化反应速率常数。
进一步的，氧气在孔隙中的扩散系数
Dcom为根据Bosanquet公式确定的O2在孔隙中的扩散系数；τ为孔隙弯曲因子；fp为氧化层的孔隙率。
进一步的，
其中，DK为克努森扩散系数，
其中M为该场景下O2的摩尔质量；r为孔隙的等效半径；R为通用气体常数；T为孔隙中气体的热力学温度；
D1,(2,……,i)为O2在空气中的分子扩散系数，其中1标示氧气，2……i表示空气中的其它组分；
其中，xi和ni分别为组分i的摩尔分数和摩尔数；
D1-i表示由氧气与其它一种组分i气体之间的双分子扩散系数；
其中，T*为无量纲温度，T*＝kT/ε1i，k为玻尔兹曼常数，ε1i为O2和组分i分子对之间由于吸引力而具有的最大能量。
进一步的，氧化反应速率常数：
其中，
为氧气在孔隙中的扩散系数；B/A为从文献或试验测量获得的线性速率；B为从文献或试验测量获得的抛物型速率。
进一步的，氧化层的孔隙率
其中，fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数；
和
分别为SiO2的摩尔质量和密度；MSiC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中SiC组分的摩尔质量和密度；MC为C/SiC复合材料中C组分的摩尔质量。
进一步的，C/SiC复合材料的质量损失方程为：
其中，
为单位面积复合材料的质量损失，其中Δm为复合材料总质量损失，S为交界面发生氧化反应的面积；fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数；L为氧化层厚度；fp为氧化层的孔隙率；
为SiO2的密度；H为C/SiC复合材料后退量；ρC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的密度。
进一步的，C/SiC复合材料后退量H由氧化层-原始层交界面上的氧气流率
计算得出：
其中，t为氧化时间，m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数，
为氧化层-原始层交界面上的氧气流率，MC和MSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的摩尔质量，ρC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的密度。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，所述氧化层厚度方程和复合材料的质量损失方程具有通用性，能够覆盖不同组分的同一类型物质，本项发明给出的通用关系式确定了氧化层厚度和复合材料的质量损失；
(2)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，不需直接测量受工艺和组分配比影响的高超声速飞行器防热设计采用的各式各样基体材料本身，只要在材料制备前，测量C组分和SiC组分的配比，然后利用本发明的评估方法，经过简单换算，即可得到所需C/SiC基体材料或其他复合材料高温氧化形成的氧化层厚度和材料质量损失，适合于快速评估高超声速飞行器此类防热材料的烧蚀，为防热结构设计提供重要输入参数，具有通用性强、精度高、成本低、周期短等特点；
(3)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，利用复合材料各组分的物性参数、各组分所占比例以及氧化层材料本身的物性参数，首先得到氧化层孔隙率；再根据氧气及相关气体的物性以及复合材料各组分的物性参数、各组分所占比例得到氧化层-原始层交界面上的氧气流率；进而以氧化层孔隙率和氧化层-原始层交界面上的氧气流率为基础可得到氧化层的厚度；
以氧化层孔隙率可计算得到复合材料的后退量，以后退量、氧化层-原始层交界面上的氧气流率及氧化层厚度为基础可得到复合材料的质量损失；
不需直接测量复合材料及氧化层本身，大大节省了人财物力和时间，极大的缩短了设计周期；
(4)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，作为中间参数计算得到的氧化层孔隙率的计算过程也适用于仅需计算氧化层孔隙率的情况，利用复合材料各组分的物性参数、各组分所占比例以及氧化层材料本身的物性参数即可得到，方法简便，无需对复合材料氧化层孔隙进行测试；
(5)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，利用输运机理计算了氧化层-原始层交界面上的氧气流率，适用性强；
(6)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，综合分子扩散、克努森扩散、孔隙率、孔隙弯曲因子等多种因素，确定了孔隙中的气体组分在混合气体中的有效扩散系数，使氧化层-原始层交界面上的氧气流率尽可能接近真实情况，最终所得复合材料质量损失和氧化层厚度真实有效；
(7)本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，根据文献或试验测量获得的线性速率B/A和抛物型速率B，即可得到用于计算氧化层-原始层交界面上的氧气流率的氧化反应速率常数kox，计算方法简单准确。
附图说明
图1为本发明复合材料的质量损失方程和复合材料的质量损失方程的氧化建模示意图；
图2为不同组分下的复合材料氧化情况的测试结果与计算结果的对比图；
图3为不同温度下复合材料氧化情况的测试结果与计算结果的对比图；
图4为本发明一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法的流程图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明属于高超声速飞行器热防护技术领域，主要解决当前飞行器设计中采用复合材料特别是碳/碳化硅(C/SiC)基体材料的有关烧蚀问题，当温度超过800℃，这种材料在空气中会在表面会形成一层多孔的二氧化硅(SiO2)氧化层，能阻碍氧气与原材料的直接接触，从而降低材料烧蚀量。本发明提供一种获取C/SiC基体材料氧化生成固态氧化层厚度和复合材料质量损失的方法，该方法在获得孔隙率和氧化层-原始层交界面上的氧气流率的基础上，根据理论关系式，就可以评估不同压力和温度下氧化层厚度和复合材料的质量损失。在用于高超声速飞行器防热设计时，评价C/SiC基体材料抗烧蚀性能，主要的参数为氧化层厚度和材料质量损失，本发明提出的方法具有通用性强、精度较高、成本低、周期短等特点。
预备步骤一：在本步骤中，首先对C/SiC基体材料氧化反应过程进行机理推导，确定C/SiC基体材料氧化反应过程和反应方程。惰性氧化是指在C/SiC表面形成一层SiO2保护膜，氧气必须通过扩散穿过氧化层才能到达C/SiC表面并与之反应，交界面反应方程式为
C(s)+0.5O2(g)→CO(g) (1)
SiC(s)+1.5O2(g)→SiO2(s)+CO(g) (2)括号中的s和g分别代表固体和气体；由于C组分和SiC组分烧蚀后退量基本一致，因此，它们的氧化反应又可以记为
其中，m1和m2分别为C/SiC复合材料中的C组分和SiC组分的摩尔分数。
如图1所示，氧化行为包含以下几个过程
1)环境中氧气通过边界层扩散至SiO2表面；
2)氧气在氧化层孔隙中扩散，穿过SiO2膜层到达SiO2-C/SiC交界面，即氧化层-原始层交界面；
3)在SiO2-C/SiC交界面上，氧气与C/SiC发生化学反应生成的SiO2增厚氧化层；
4)反应产物CO穿过SiO2氧化层孔隙向外扩散。
预备步骤二：获取C/SiC复合材料中各组分配比；
预备步骤二到正式步骤六如图4所示：
正式步骤如下：
步骤一：获取氧化层的孔隙率；具体地说，根据材料组分配比，获取材料氧化后表面氧化层的孔隙率；
考虑到C组元的体积分数(～>70％)比添加剂SiC组元体积分数高很多，可认为SiO2氧化层孔隙主要是C元素的氧化留下的空间被Si元素氧化生成的SiO2占据而形成的。由于密度差异，SiC氧化生成SiO2体积增大，鉴于两种组分的氧化锋面保持一致，那么氧化层-原始层界面生成的SiO2优先深度方向生长，增厚氧化层。不同SiC组分含量直接影响氧化层厚度，即原材料后退量与氧化层增厚不相等。考虑这些因素，提出氧化层中的孔隙率经验公式如下
其中，fp是氧化层的孔隙率，与C组分含量相关；fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数；MSiC和
分别为SiC和SiO2的摩尔质量；ρSiC和
分别为SiC和SiO2的密度；MC为C/SiC复合材料中C组分的摩尔质量。
步骤二：根据反应动力学原理和扩散动力学原理，获得氧气流率。假设氮气不参与反应，则由化学反应及其计量数可知
其中，
和
分别为氧化反应中C/SiC材料和O2的消耗速率；
和
为氧化反应生成物CO和SiO2的生成速率。在平衡状态下，这些速率等于材料表面各组分的流率。那么O2的消耗速率等于进入氧化层-原始层交界面处氧气流率，为
式中，
为当地氧气的摩尔百分数；z为与氧化层孔隙某处与当地物面的距离，正方向为表面外法向；fp为氧化层的孔隙率。等式右边第一项反映的是由于浓度差引起的有效分子扩散运动，第二项为混合气体整体运动所携带的氧气的斯蒂芬流动。将(5)式代入(6)式，整理可得
分别在氧化层两侧积分，可得
式中，L为氧化层的厚度；
和
分别为氧化层-原始层交界面上和外界环境的氧气浓度百分数；
为氧气在孔隙中的扩散系数；c为空气的浓度。假定
c为常数，积分可得
由于材料发生热化学反应消耗氧气，氧化层-原始层交界面处的氧气浓度很小，泰勒级数展开取第一项，可得
若C/SiC基体材料的氧化反应采用一级反应，则氧气流率还可表达为
式中，kox为氧化反应速率常数。
联立(9)式与(10)式，消去
可得
由此可知，C/SiC基体材料的氧化主要由扩散动力学和反应动力学控制，前者可以根据查普曼-恩斯科格(Chapman-Enskog)公式求出，后者由阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式求出，它们都是温度和氧分压的函数。
步骤三：积分求解烧蚀方程，获得氧化层厚度理论公式
其中，L为氧化层厚度；t为氧化时间；fp为氧化层的孔隙率，与C组分含量相关；
和
分别为SiO2的摩尔质量和密度；m1和m2分别为C组分和SiC组分的摩尔分数；
为进入到氧化层-原始层交界面的氧气流率。
步骤四：计算复合材料的后退量：由于氧化，C/SiC原始材料逐渐被消耗掉，其后退量为
其中，H为原材料后退量；MC和ρC分别为C的摩尔质量和密度；MSiC和ρSiC分别为SiC的摩尔质量和密度。
步骤五：计算得到复合材料的质量损失：
C/SiC基体材料发生氧化反应，材料消耗失重，而生成SiO2增重，单位面积复合材料的质量损失为：
其中，
为表面材料发生氧化反应的单位面积复合材料的质量损失；fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数，它们与组分摩尔百分含量之间的关系为
进一步的，步骤二中，氧气在孔隙中的扩散系数
的计算需要获得氧气在氧化层孔隙中的扩散系数，孔隙中气体输运主要由分子扩散和克努森扩散主导。计算过程如下：
某一组分在混合气体中由于分子浓度的差异造成的分子扩散系数可近似表达为
式中，xi和ni分别为组分i的摩尔分数和摩尔数；D1,(2,...,i)为组分1在多组分混合气体中的扩散系数，混合气体包括1,2，……i种组分；D1-i为组分1与组分i组成的双组份混合气体的扩散系数，如双组份体系包含1和2两种组分时，组分1在双组份体系中的扩散系数为
式中，D1-2为双组分气体分子扩散系数；M1为组分1的相对分子量；p为混合气体总的压力；σ12＝0.5(σ1+σ2)，σ为碰撞直径；ΩD为碰撞对扩散的积分，为无量纲量，它与气体分子的分子间作用力相关，可由下式计算
式中，T*为无量纲温度，T*＝kT/ε12，k为玻尔兹曼常数，
ε为特征能量，即分子对之间由于吸引力所具有的最大能量；
同理，如双组份体系包含1和i两种组分时，组分1在双组份体系中的扩散系数为：
其中，M1为空气中O2组分的相对分子量，Mi为空气中除O2外的组分i的相对分子量；p为空气总的压力；σ1i＝0.5(σ1+σi)，其中σ1为空气中O2组分的碰撞直径，σi为空气中除O2外的组分i的碰撞直径；
ΩD为碰撞对扩散的积分，其计算式如下：
其中，T*为无量纲温度，T*＝kT/ε1i，k为玻尔兹曼常数，ε1i为O2和组分i分子对之间由于吸引力而具有的最大能量。
气体组分在孔隙中的克努森扩散系数为
式中，DK为克努森扩散系数；M这里为氧气的摩尔质量；r为孔隙的等效半径；R为通用气体常数。考虑上述两种扩散的综合扩散系数由Bosanquet公式给出
综合扩散系数是基于理想状态模拟孔隙的条件获得。实际情况下，氧化层孔隙内部形状多变、走向弯曲，气体有效扩散面要比规则孔隙的横截面小很多，距离也更长，考虑这种效应后的有效扩散系数为
式中，Deff为有效扩散系数，在C/SiC复合材料的具体场景中，为氧气在孔隙中的扩散系数
τ为孔隙弯曲因子，反映孔隙里的气体运动相对于无约束空间中的运动由于障碍的存在而使得连通的路径更长，它的数值可以通过孔隙率关联关系来获得。孔隙中的气体组分在混合气体中的有效扩散系数由分子扩散、克努森扩散、孔隙率、孔隙弯曲因子等综合确定。
进一步的，步骤二中的氧化反应速率常数kox由反应动力学数据得到，反应动力学数据通过试验测量或文献获得，在实验室中具体测试设备和测量方法属于成熟技术，可参阅相关文献，选取材料氧化反应的线性/抛物型的速度公式，反应动力学数据包括线性速率(B/A)和抛物型速率(B)。
由于A无法直接通过试验测量或文献获得，根据式(22)可得
式中，
为氧气浓度；B/A和B可以查阅文献或试验测量获得。
γ为材料里Si元素的质量百分数
实施例1
如图2所示：1673.15K温度环境中不同体积分数组分的复合材料氧化情况的测试结果与计算结果的对比图，可看通过本发明方法得到的到氧化层厚度和复合材料质量损失与真实测试得到的氧化层厚度和复合材料质量损失相比，具有较高准确性。
实施例2
如图3所示：不同温度下的C-25vol.％SiC复合材料氧化情况的测试结果与计算结果的对比图，可看通过本发明方法得到的到氧化层厚度和复合材料质量损失与真实测试得到的氧化层厚度和复合材料质量损失相比，具有较高准确性。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)获取复合材料表面氧化层的孔隙率；
(2)获取复合材料氧化层-复合材料原始层交界面上的氧气流率；
(3)根据步骤(1)和(2)所得参数以及复合材料各组分配比，通过氧化层厚度方程计算得到复合材料氧化层厚度；
(4)获取复合材料的烧蚀后退量；
(5)根据步骤(1)、(3)和(4)所得参数以及复合材料各组分配比，通过复合材料的质量损失方程计算得到复合材料的质量损失。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述复合材料为C/SiC基体材料，所述复合材料氧化层物质为SiO2。
3.根据权利要求2所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化层厚度方程为：
其中，L为氧化层厚度；t为氧化时间；fp为氧化层的孔隙率；
和
分别为氧化产物SiO2的摩尔质量和密度；m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数；
为氧化层-原始层交界面上的氧气流率。
4.根据权利要求1或3所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述氧化层-原始层交界面上的氧气流率
其中，L为氧化层厚度；fp为氧化层的孔隙率；
为外界环境的氧气浓度百分数；
为氧气在孔隙中的扩散系数；c为空气浓度；
m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数；kox为氧化反应速率常数。
5.根据权利要求4所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述氧气在孔隙中的扩散系数
Dcom为根据Bosanquet公式确定的O2在孔隙中的扩散系数；τ为孔隙弯曲因子；fp为氧化层的孔隙率。
6.根据权利要求5所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，
其中，DK为克努森扩散系数，
其中M为该场景下O2的摩尔质量；r为孔隙的等效半径；R为通用气体常数；T为孔隙中气体的热力学温度；
D1,(2,……,i)为O2在空气中的分子扩散系数，其中1表示氧气，2……i表示空气中的其它组分；
其中，xi和ni分别为组分i的摩尔分数和摩尔数；
D1-i表示由氧气与其它一种组分i气体之间的双分子扩散系数；
其中，T*为无量纲温度，T*＝kT/ε1i，k为玻尔兹曼常数，ε1i为O2和组分i分子对之间由于吸引力而具有的最大能量。
7.根据权利要求4所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，氧化反应速率常数：
其中，
为氧气在孔隙中的扩散系数；B/A为从文献或试验测量获得的线性速率；B为从文献或试验测量获得的抛物型速率。
8.根据权利要求3所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，氧化层的孔隙率
其中，fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数；
和
分别为SiO2的摩尔质量和密度；MSiC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中SiC组分的摩尔质量和密度；MC为C/SiC复合材料中C组分的摩尔质量。
9.根据权利要求2所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述C/SiC复合材料的质量损失方程为：
其中，
为单位面积复合材料的质量损失，其中Δm为复合材料总质量损失，S为交界面发生氧化反应的面积；fC和fSiC分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的体积分数；L为氧化层厚度；fp为氧化层的孔隙率；ρSiO2为SiO2的密度；H为C/SiC复合材料后退量；ρC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的密度。
10.根据权利要求2或9所述的一种复合材料质量损失和氧化层厚度的评估方法，其特征在于，所述C/SiC复合材料后退量H由氧化层-原始层交界面上的氧气流率
计算得出：
其中，t为氧化时间，m1和m2分别为C/SiC复合材料中C组分和SiC组分的摩尔分数，
为氧化层-原始层交界面上的氧气流率，MC和MSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的摩尔质量，ρC和ρSiC分别为C/SiC复合材料中C组分的密度和SiC组分的密度。
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