CN113501937A - 基于噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物双极聚集诱导的电化学发光传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于噻吩四苯乙烯的共轭微孔聚合物聚集诱导的电化学发光传感器及其制备方法和应用。本发明使用ThT‑CMP研究了ECL机制结合了发光和电化学技术的优点，并进一步用于构造检测罗丹明B的ECL传感器。经试验验证，电化学发光传感器对罗丹明B具有极高的灵敏度，可用于实际样品的分析，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

基于噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物双极聚集诱导的电化学 发光传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学发光检测技术领域，具体涉及基于噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物双极聚集诱导的电化学发光传感器及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚集诱导发光(AIE)是指分子处于聚集状态时，由于受到分子内振动、旋转和运动的限制而产生的一种改进的发光。电化学发光(ECL)是一种通过电子传递反应形成的激发态在电极表面上发光发射的过程。ECL结合了发光技术和电化学技术的优点，在灵敏度高和消除散射光/自荧光背景等方面优于光致发光。AIE 与ECL的结合可以显著增强ECL信号，激发了寻找具有聚集诱导电化学发光 (AIECL)特性的发光分子的研究热情。与其他具有聚集诱导猝冷能力的单体不同，四苯乙烯(TPE)能够产生聚集诱导发射，因为其外围苯基的旋转促进了TPE在多孔有机材料中的迁移。已有研究表明，TPE基微晶体属于阳极ECL发射体。尽管基于TPE的衍生物分子已经得到了广泛的研究，但对于基于tpe的聚合物的 AIECL的研究却很少。
聚苯乙烯基CMP材料受到了越来越多的关注。TPE直接交织到CMP网络结构中，限制了苯基的旋转，提供了一个具有高发光活性的网络。近年来，人们对基于TPE-CMP的聚集诱导光致发光分子进行了广泛的研究，但对TPE-CMP 诱导的AIECL的研究却很少。
发明人研究发现，现有聚集诱导电化学发光材料只能作为单一的阳极或阴极 ECL发射体，检测灵敏度低，无法兼顾阳极和阴极ECL发射体的检测灵敏度。
发明内容
为了解决现有技术存在的聚集诱导电化学发光材料只能作为单一的阳极或阴极ECL发射体，检测灵敏度低，无法兼顾阳极和阴极ECL发射体的检测灵敏度的问题，本发明提出一种基于噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物双极聚集诱导的电化学发光传感器及其制备方法和应用。本发明使用一种噻吩四苯基共轭微孔聚合物(ThT-CMP)研究了ECL机制结合了发光和电化学技术的优点，并进一步用于构造检测罗丹明B的电化学发光传感器(ECL)传感器。经试验验证，本发明化合物可实现两极性ECL性能的协同增强。电化学发光传感器对罗丹明B具有极高的灵敏度，阳极检出限达到0.055nM，阴极检出限为0.083nM，可用于生物样品中多巴胺的分析，因此具有良好的实际应用之价值。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物，所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物(ThT-CMP)具有如下式结构：
Figure BDA0003035793350000021
本发明第二方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，包括：以2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯为原料，通过Suzuki交叉偶联反应即得。
本发明第三方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物在电化学发光传感器中的应用。
本发明第四方面，提供一种电化学发光传感器，包括四苯乙烯基共轭微孔聚合物。
本发明第五方面，提供电化学发光传感器的制备方法，包括：
ThT-CMP修饰电极的制备：将ThT-CMP溶液充分超声随后滴加至GCE表面上以获得ThT-CMP/GCE；干燥后即获得ThT-CMP/GCE电极；将电极转移到待测物罗丹明B的溶液中进行电化学发光检测。
本发明第六方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物和/或电化学发光传感器在检测实际样品中罗丹明B的应用。
本发明第七方面，提供一种检测罗丹明B的方法，包括：将电化学发光传感器浸入待测样品中，使用三电极系统进行电化学发光检测。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)共价微孔聚合物的使用：本发明使用2,5-噻吩二硼酸(TDBA)和1,1,2,2- 四(4-溴苯基)乙烯(TBPE)为原料合成了噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物 (ThT-CMP)，ThT-CMP可发生聚集诱导电化学发光(AIECL)。
(2)两极ECL发射性能：ThT-CMP在阳极时选择三正丙胺(TPrA)为共反应剂，阴极时选择过硫酸钾(K2S2O8)为共反应剂，最终实现两极性ECL性能的协同增强。
(3)高灵敏度：本发明采用的ThT-CMP可用于构建ECL传感器，以检测其电氧化产物(如罗丹明B)可以充当能量受体来猝灭ThT-CMP的ECL发射。本发明制备得到的ECL传感器具有较宽的线性范围，同时检出限极低，阳极检出限达到0.055nM，阴极检出限为0.083nM。
(4)潜在应用：本发明设计的电化学发光生物传感器可以用于小分子罗丹明B的分析检测，具有潜在的应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1的机理图，图1为提出的ThT-CMP系统的ECL机理以及罗丹明B通过共振能量转移(RET)淬灭ECL的机理。
图2为本发明实施例1ThT-CMP的合成示意图。
图3为本发明实施例1ThT-CMP聚合物的光谱表征图。图3A为TBPE(a), TDBA(b)和ThT-CMP(c)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，图3B为ThT-CMP 的X射线粉末衍射图(XRD)，图3C为ThT-CMP的Tauc-Plot图，图3D为分散在DMF 中的ThT-CMP的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和荧光光谱(PL)。
图4为本发明实施例1ThT-CMP聚合物的表征图。图4A为ThT-CMP的扫描电子显微镜图(SEM)，图4B为透射电子显微镜图(TEM)，图4C为在77K下测得的氮吸附和解吸等温线，图4D为ThT-CMP的孔径分布曲线。
图5为本发明实施例1ThT-CMP的X射线光电子能谱图(XPS)。图5A为噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物(ThT-CMP)，图5B为ThT-CMP中碳的高分辨率XPS 图，图5C为ThT-CMP中硫的高分辨率XPS图。
图6为本发明实施例1ThT-CMP的电致化学发光机理研究图，A为在0.1M PBS(pH7.4)条件下，裸GCE(a\c)和ThT-CMP/GCE(b\d)在电位范围为0～1.3V时的CV曲线(上)和相应的ECL电位分布曲线(下)。B为在含有10毫摩尔每升的TPrA 的0.1M PBS(pH 7.4)条件下，裸GCE(a\c)和ThT-CMP/GCE(b\d)在电位范围为0～ 1.3V时的CV曲线(上)和相应的ECL电位分布曲线(下)。C为在0.1M PBS(pH 7.4) 条件下，裸GCE(a\c)和ThT-CMP/GCE(b\d)在电位范围为0～-1.9V时的CV曲线(上) 和相应的ECL电位分布曲线(下)。D为在含有10毫摩尔每升的S2O8 2-的0.1M PBS (pH 7.4)条件下，裸GCE(a\c)和ThT-CMP/GCE(b\d)在电位范围为0～-1.9V时的CV 曲线(上)和相应的ECL电位分布曲线(下)，图中a\c为灰色线条，b\d为黑色线条。
图7为本发明实施例1的ThT-CMP的电化学发光信号图(ECL)，图7A为在含有10mMTPrA的0.1M PBS(pH 7.4)中TDBA修饰的GCE(a)、TBPE修饰的GCE(b)和ThT-CMP修饰的GCE(c)的在电势范围为0～+1.3V的CV曲线，图 7B在含有10mM S2O8 2-的0.1M PBS(pH 7.4)中TDBA修饰的GCE(a)、TBPE 修饰的GCE(b)和ThT-CMP修饰的GCE(c)的在电势范围为0～-1.9V的CV曲线，图7C为在含有10mM TPrA的0.1M PBS(pH 7.4)中TDBA修饰的GCE(a)、TBPE 修饰的GCE(b)和ThT-CMP修饰的GCE(c)的在电势范围为0～+1.3V的ECL响应曲线，图7D在含有10mM S2O8 2-的0.1M PBS(pH 7.4)中TDBA修饰的GCE(a) (插图显示了放大的图7D)、TBPE修饰的GCE(b)(插图显示了放大的图7D)和 ThT-CMP修饰的GCE(c)的在电势范围为0～-1.9V的ECL响应曲线，扫描速率为 500mV s-1。
图8为发明实施例1的ThT-CMP修饰的GCE的ECL光谱图，图8A为含有10 mM TPrA的0.1M PBS(pH 7.4)中裸GCE(a)和ThT-CMP修饰的GCE(b)ECL 阳极光谱图，图8B为含有10mMS2O8 2-的0.1M PBS(pH 7.4)中裸GCE(a)和 ThT-CMP修饰的GCE(b)ECL阴极光谱图。
图9A为发明实施例1ThT-CMP性能表征图，ThT-CMP在PBS的PL光谱(a)， ThT-CMP在含10mM S2O8 2-的PBS中阴极ECL光谱(b)和ThT-CMP在含10mM TPrA的PBS中阳极ECL光谱(c)，罗丹明B的紫外-可见吸收光谱(d)，图9B为 ThT-CMP的时间分辨衰变曲线，405nm激发波得到荧光寿命为1.23ns。
图10为本发明实施例1的CV以及ECL实验图。图10A图为裸GCE在0.1M Bu4NPF6乙腈溶液中的CV曲线以及ECL曲线，图10B为TBPE在0.1M Bu4NPF6乙腈溶液中CV曲线以及ECL曲线，图10C为TDBA在0.1M Bu4NPF6乙腈溶液中的CV曲线和ECL曲线，图10D为ThT-CMP在0.1MBu4NPF6乙腈溶液中的分子的CV 曲线和相应的ECL曲线。
图11为本发明实施例1灵敏度实验结果表征图。图11A为ThT-CMP修饰的GCE在含10mM TprA的0.1M PBS(pH＝7.4)中的ECL强度，其中包含10 mM TPrA和不同浓度的罗丹明B，从a到i：0,0.0001,0.0005,0.001,0.005,0.01, 0.1,1,10μM，图11B为ECL强度与罗丹明B的对数在0.0001-10μM范围内线性图。图11C为ThT-CMP修饰的GCE在0.1M PBS(pH＝7.4)中的ECL强度，其中包含10mM S2O8 2-和不同浓度的罗丹明B，从a到i：0,0.0001,0.001,0.01,0.1, 0.5,1,5,10μM，图11D为ECL强度与罗丹明B的对数在0.0001-10μM范围内线性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
为了解决现有技术存在的聚集诱导电化学发光材料只能作为单一的阳极或阴极ECL发射体，检测灵敏度低，无法兼顾阳极和阴极ECL发射体的检测灵敏度的问题，本发明提出一种基于噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物双极聚集诱导的电化学发光传感器及其制备方法和应用。本发明使用一种噻吩四苯基共轭微孔聚合物(ThT-CMP)研究了ECL机制结合了发光和电化学技术的优点，并进一步用于构造检测罗丹明B的电化学发光传感器(ECL)传感器。经试验验证，本发明化合物可实现两极性ECL性能的协同增强。电化学发光传感器对罗丹明B具有极高的灵敏度，阳极检出限达到0.055nM，阴极检出限为0.083nM，可用于生物样品中多巴胺的分析，因此具有良好的实际应用之价值。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物，所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物具有如下式结构：
Figure BDA0003035793350000061
需要说明的是，上述共轭微孔聚合物具有聚集诱导发光(aggregation-inducedemission,AIE)效应。
在本发明中，使用TPE衍生物TBPE作为原料来合成ThT-CMP。TPE单体不能产生ECL信号，但是可以使用三正丙胺(TPrA)作为共反应剂获得ThT-CMP 的独特ECL信号。使用ThT-CMP研究了ECL机制结合了发光和电化学技术的优点，并进一步用于构造检测罗丹明B的ECL传感器。
本发明第二方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，包括：以2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯为原料，通过Suzuki交叉偶联反应即得。
在本发明一个或多个实施例中，所述制备方法包括：2,5-噻吩二硼酸和 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯在溶液中混合、冻泵-液氮脱气，加入K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)，再次冻泵-解冻循环，氩气吹扫，在80-150℃的惰性气氛中搅拌 24-48小时，然后冷却至室温。
所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)为催化剂，催化反应进行。
所述2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯的质量比为：1-2:1-2，优选为1:1。
原料比例影响产物的结构和种类，如果2,5-噻吩二硼酸含量过多，不利于2,5- 噻吩二硼酸嵌入网格结构中，如果2,5-噻吩二硼酸含量过少，无法形成网格结构，影响四苯乙烯基共轭微孔聚合物或电化学传感器检测灵敏度。
优选地，所述溶剂选自二恶烷溶液。
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)的摩尔比为2:10-15，优选为2:12.5。
相对于使用单一催化剂，在本发明中K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)作为催化剂，具有更好的协同作用，促进反应进行。
优选地，所述K2CO3和2,5-噻吩二硼酸的质量比为400-500:200，优选为443： 200。
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)的加入方式为，将所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)溶于水，加入至2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯在溶液中混合体系；
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)在水溶液的浓度为489.6mg:6mL；
优选地，所述在100℃的惰性气氛中搅拌48小时。
在本发发明一个或多个实施例中，所述制备方法具体包括：以1.164mmol 2,5-噻吩二硼酸和0.307mmol 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯为溶质，在32mL的二恶烷溶液中混合并进行3次冻泵-液氮脱气；然后将含3.2mmol K2CO3和40mmol 四(三苯基膦)钯(0)溶于6.0mL水溶液，并加入到上述混合物中，通过三次冻泵 -解冻循环进一步脱气，用氩气吹扫，在100℃的惰性气氛中搅拌48小时，然后冷却至室温，通过离心收集沉淀，分别用纯水、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷洗涤 5次，然后在室温下真空干燥，得到噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物，产品为姜黄色粉末。
本发明第三方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物在电化学发光传感器中的应用。
本发明第四方面，提供一种电化学发光传感器，包括四苯乙烯基共轭微孔聚合物。
进一步的，所述电化学发光传感器包括：电极，以及负载在电极上的上述共轭微孔聚合物；更进一步的，所述电极为玻碳(GCE)电极。
本发明第五方面，提供电化学发光传感器的制备方法，包括：
ThT-CMP修饰电极的制备：将ThT-CMP溶液充分超声随后滴加至GCE表面上以获得ThT-CMP/GCE；干燥后即获得ThT-CMP/GCE电极；将电极转移到待测物罗丹明B的溶液中进行电化学发光检测。
本发明第六方面，提供一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物和/或电化学发光传感器在检测实际样品中罗丹明B的应用。
本发明第七方面，提供一种检测罗丹明B的方法，包括：将电化学发光传感器浸入待测样品中，使用三电极系统进行电化学发光检测。
检测罗丹明B的方法具体包括：将罗丹明B样品用0.1M磷酸缓冲盐溶液 PBS(PH＝7.4)稀释得待测样品，将上述电化学发光传感器浸入待测样品中，使用三电极系统进行电化学发光检测，阳极共反应剂为TPrA，阴极共反应剂为S2O8 2-。
进一步的，检测时，向反应体系中加入共反应剂，从而提高发光基团的发光效率和ECL传感器的灵敏度，所述阳极共反应剂为三正丙胺(TPrA)，阴极极共反应剂为过硫酸钾(K2S2O8)。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例的原理，如图1所示：
ThT-CMP通过温和、简单策略合成，将TBPE和TDBA混合在二氧六环中，使用液氮进行3次冻泵-解冻循环来脱气。在ThT-CMP中，一个TBPE分子被四个苯环包围，由于可旋转的C-C单键具有很强的空间位阻，苯环的扭曲程度很高。这些不对称的螺旋桨状分子可以形成三维电荷输运网络，促进空穴输运。通过从电化学激发的ThT-CMP到猝灭剂的共振能量转移(RET)来对罗丹明B 进行检测。
具体过程：
ThT-CMP的合成：ThT-CMP是基于Suzuki交叉偶联反应合成的。将以2,5- 噻吩二硼酸(200.0mg,1.164mmol)和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯(200.0mg,0.307 mmol)为溶剂，在32mL的二恶烷溶液中混合并进行3次冻泵-液氮脱气。然后将含K2CO3(443mg,3.2mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(46.3mg,40mmol)的水溶液(6.0mL)加入到上述混合物中。通过三次冻泵-解冻循环进一步脱气，用氩气吹扫，在100℃的惰性气氛中搅拌48小时，然后冷却至室温。通过离心收集沉淀，分别用纯水、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷洗涤5次，然后在室温下真空干燥，得到噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物(ThT-CMP)，产品为姜黄色粉末。
电化学发光传感器的制备：电化学传感器是构建在GCE电极上。电极在修饰之前，分别用1.0，0.3和0.05微米α-Al2O3粉抛光GCE电极，然后分别依次用纯水和乙醇超声处理3分钟。ThT-CMP修饰的GCE通过将20μL ThT-CMP (20μg mL-1)滴到GCE表面并在室温下干燥而获得。
罗丹明B电化学发光检测：配制不同浓度的罗丹明B溶液于0.1M的PBS (PH＝7.4)溶液中，将ThT-CMP修饰的电极浸入不同浓度的罗丹明B溶液中，用典型的三电极系统进行电化学发光检测。
实验结果
1、材料的表征
本实施例傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对聚合物结构进行表征(图3A)。TBPE 的FT-IR光谱在1071cm-1处表现出C-Br拉伸振动(图3A，曲线a)，但在ThT-CMP 中这种振动消失，表明苯基-炔基偶联形成。此外，在TDBA中观察到3259cm-1的明显峰值(图3A，曲线b)，而在ThT-CMP中未观察到，这表明在Suzuki交叉偶联反应中，由于C-B键断裂，ThT-CMP中的B–OH消失。聚合后,碳氢键伸展振动的芳香环,苯和噻吩是观察到的波数3023cm-1ThT-CMP(图3A,曲线c)。强吸收带位于794cm-1表示1,4取代的亚苯基环,1600和1494cm-1处的谱带归因于ThT-CMP聚合物中的苯环。在1200cm-1处的峰值为C-S-C的伸缩振动。ThT-CMP的x射线衍射(XRD)图谱(图3B)表现出典型的宽峰(光晕)分布在5～80°的宽范围内，表明该结构中没有长程有序的堆叠。UV-vis漫反射光谱(DRS)可以提供固体不同轨道的电子跃迁信息和聚合物的能带能量(Eg)。ThT-CMP的UV-vis DRS在200-800nm 几乎整个可见光范围内表现出很强的吸收，在250-450nm范围内有一个宽峰(图 3C)。ThT-CMP的带隙(Eg)可由Tauc-Plot用公式(1)求得。
αhν＝A(hν-Eg)1/2 (1)
其中α为吸收系数，h为普朗克常数，ν为光的频率，Eg为带隙，A为常数项。将Tauc-Plot((αhν)2vshν)的线性区域外推至与横轴的交点(图3C的小图)，计算出ThT-CMP的光带隙为2.43eV。我们进一步测量了分散在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF) 中的ThT-CMP的紫外-可见吸收和PL光谱(图3D)。在377nm激发下，ThT-CMP具有较宽的发光范围，峰值发射波长为554nm。通过扫描电子显微镜(SEM)(图4A) 和透射电子显微镜(TEM)(图4B)对ThT-CMP的形貌进行表征，发现ThT-CMP由直径为60nm的薄片样颗粒组成。通过测量ThT-CMP的氮气吸附和脱附等温线(图 4C)以及孔径分布图(图4D)，得到其Brunauer-Emmet-Teller(BET)比表面积(235m2 g-1)和孔体积(0.1301cm3g-1)。XPS光谱也证实了ThT-CMP的形成(图5)。XPS光谱表明，TDBA与TBPE反应生成ThT-CMP。
2、ThT-CMP/GCE的两极AIECL性能。
对比裸露的GCE和ThT-CMP修饰的GCE的ECL信号和循环伏安信号(CV)(图 6)，验证ThT-CMP的两极ECL发射机制。图6A显示了裸GCE(图6A，a\c)和 ThT-CMP修饰的GCE(图6A，b\d)在0.1M PBS(pH 7.4)电压范围内0～1.3V的阳极ECL信号和CV信号。裸GCE在PBS(pH 7.4)中既没有明显的氧化还原峰(图6A， a)，也没有阳极ECL信号(图6A，c)。由于ThT-CMP的导电性较差，与裸GCE相比，ThT-CMP修饰的GCE在PBS中的CV响应显示出较小的电流(图6A，b)。与PBS 中裸GCE的CV相比(图6A，a)，PBS中ThT-CMP修饰的GCE显示出较弱的CV 电流，起始电势为+0.69V，最大响应为+0.87V的弱峰(图6A的小图)，表明 ThT-CMP可在PBS中被电化学氧化为正电荷状态(ThT-CMP·+，阳离子自由基)。同时，在ThT-CMP修饰的GCE上观察到一个微弱的ECL信号(46a.u.)(图6A，d)，这可以归因于水中痕量的OH-作为电子供体的湮没ECL。当将TPrA添加到PBS中时，与PBS中的GCE相比，TPrA在裸露的GCE上显示出强大的氧化电流，其起始电势为+0.70V，最大响应电势为+0.9V(图6B，a)。在裸露的GCE处检测到在 0V至1.3V电位范围内的弱ECL信号(18a.u.)(图6B，c)。然而，由于 ThT-CMP/GCE在+0.60～+1.20V之间的循环伏安(CV)响应低于裸GCE，TPrA的氧化几乎被ThT-CMP完全阻断(图6B，b)。在TPrA存在时，在+0.75V的启动电位下(图6B，d)观察到ThT-CMP的高阳极ECL信号(14500a.u.)，最大值在+1.28 V，而ThT-CMP·+(公式1)和TPrAH·+(公式4)共存以形成激发物种(ThT-CMP*)，用于产生阳极ECL发射。ThT-CMP/TPrA(图6B，d)产生的阳极ECL信号比不加 TPrA的PBS(图6A，d)或只有TPrA的裸GCE(图6B，c)产生的阳极ECL信号高100 倍。
同样，图6C显示了裸GCE(图6C，a\c)和ThT-CMP修饰的GCE(图6C，b\d)在 0.1M PBS(pH 7.4)中0～-1.9V电位范围内的阴极ECL信号和CV信号。裸GCE在 PBS中既没有明显的氧化还原峰(图6C，a)，也没有阴极ECL信号(图6C，c)。与裸GCE的CV相比，PBS中ThT-CMP修饰的GCE在0至-1.9V的电位范围内显示起始电位在-1.0V、最大响应电位在-1.5V(图6C，b)，表示可以通过将电子注入 LUMO来将ThT-CMP电化学还原为负电荷状态ThT-CMP·-。PBS中ThT-CMP修饰的GCE显示弱阴极ECL发射(43a.u.)(图6C，d)。同时，S2O82-中裸露的GCE的还原峰信号在-0.30V处表现出起始电位，在-1.1V时表现出最大响应(图6D，a)，表明产生了阴极ECL信号(430a.u.)(图6D，c)是由于K2S2O8电化学还原成强氧化性中间体(SO4 ·-)的结果。在存在S2O8 2-的情况下，ThT-CMP修饰的GCE的 CV曲线(图6D，b)在-1.1V和-1.5V处显示两个峰，分别对应于K2S2O8和ThT-CMP 的还原峰，在-1.9V处观察到高阴极ECL信号(15910a.u.)(图6D，d)。这些结果表明S2O8 2-在整个ECL过程中起着重要的作用。此外，ThT-CMP的阴极ECL(图6D，b)和CV(图6D，d)还原峰电位在0～-1.9V范围内一致。在S2O8 2-存在的情况下，ThT-CMP的阴极ECL开始于-1.1V，此时产生阴离子自由基 ThT-CMP·-(图6D，d)。当负电位扫描到到-1.9V时，ThT-CMP修饰GCE的阴极ECL 信号逐渐增加到(15910a.u.)(图2D，d)，表明产生了更多的自由基物种 ThT-CMP·-。显然，ThT-CMP在K2S2O8中阴极ECL最高，其最大ECL信号(15910a.u.)比裸GCE(430a.u.)高37倍。
3、ThT-CMP的ECL信号
本实验研究了ThT-CMP修饰的GCE的CV曲线(图7A，7B，曲线c)和偶极 ECL发射(图7C，7D，曲线c)，并将其与TDBA(图7，曲线a)和TBPE进行了比较(图7，曲线b)修改了GCE。如图7A所示，在含有10mM TPrA的PBS中， ThT-CMP的氧化峰为+1.0V(图7A，曲线c)，而TDBA(图7A，曲线a)和TBPE (图7A，曲线b)均未出现氧化峰。ThT-CMP在0.1M PBS中以10mM TPrA作为共反应物测得的阳极ECL信号为14500(图7C，曲线c)，比修饰电极TDBA(图 7C，曲线a)和TBPE(图7C，曲线b)分别高出348倍和340倍。同样，在含有10 mM S2O8 2-的PBS中，ThT-CMP修饰的GCE的还原峰位于-1.5V(图7B，曲线c)，而TDBA和TBPE的还原峰分别位于-1.0V(图a)和-1.3V(图7B，曲线b)。ThT-CMP 在0.1M PBS中以10mm S2O8 2-为共反应物测量的阴极ECL信号为15910(图7D，曲线c)，分别比修饰电极TDBA(图7D，曲线a)和TBPE(图7D，曲线b)的阴极ECL信号高29.5倍和60.2倍。阳极ECL发射是由ThT-CMP的形成和分子的π-π叠加作用引起的。ThT-CMP的形成能有效限制TBPE单元苯环的分子内自由旋转，分子间π-π堆积作用能显著增强ThT-CMP的ECL信号。作为ThT-CMP单体之一的 TDBA被认为是一个富电子杂环，因为这个五元环中的硫原子是一个供电子的杂原子，并为芳香六环贡献了两个电子。ThT-CMP的TDBA中的S-C键在负电位下被攻击形成ThT-CMP·-，而ThT-CMP·-是不稳定的，并与电极表面的SO4 ·-发生反应，显示出显著的阴极ECL发射。
4、ThT-CMP/TPrA阳极和ThT-CMP/S2O8 2-阴极的ECL量子效率。
ThT-CMP修饰GCE在+1.3V、含TPrA的0.1M PBS(pH 7.4)下的阳极ECL 谱在559nm处出现了一个峰(图8A)(公式2)。同样，S2O8 2-存在下ThT-CMP 修饰GCE的阴极ECL发射峰出现在554nm处(图8B)，Ru(bpy)3 2+/TPrA阳极ECL 发射峰出现在626nm处。瞬态ECL光谱与ThT-CMP的光致发光光谱(543nm) 基本相同，说明不同电化学带隙下产生的激发态与光致发光光谱相同。根据公式 3，以Ru(bpy)3 2+/TPrA为标准，ThT-CMP/TPrA和ThT-CMP/S2O8 2-的相对ECL效率分别为11.49％和3.82％，这远远高于TBPE基共轭微孔聚合物(TBPE-CMP)(1.72％),四苯乙烯纳米晶体(1.35％)和聚苯胺-[Ru(bpy)2PIC]2+(1.0％)。
ThT-CMP+e-→ThT-CMP·- (2)
Figure BDA0003035793350000121
在0～1.3V和0～-1.9V电位范围内分别记录了ThT-CMP/TPrA和 ThT-CMP/K2S2O8体系的偶极ECL谱。如图9A，阴极和阳极ECL光谱ThT-CMP显示最大排放在554nm(图9A，曲线b)和559nm(图9A曲线c)，分别有明显的红移(Δλ＝11和16nm)相比，其光致发光光谱在543nm(图9A曲线a)，这表明 ThT-CMP/TPrA和ThT-CMP/S2O8 2-的ECL发射可以归因于ThT-CMP的发射，它们从激发态到基态都经历了类似荧光的产生原理。在405nm激发下，ThT-CMP的寿命确定为1.23ns(图9B)。
5、ThT-CMP/TPrA原理的研究
本实验提出了ThT-CMP/TPrA在阳极和ThT-CMP/K2S2O8在阴极的两极ECL 机理。在阳极扫描过程中,ThT-CMP被氧化形成ThT-CMP+阳离子自由基(公式4)。与此同时,在共反应剂TPrA被氧化形成TPrAH+阳离子自由基(公式5)，随后去质子化产生强还原TPrA·自由基(公式6)。TPrA·自由基满足ThT-CMP+阳离子自由基生成ThT-CMP*激发态时通过一个电子转换过程(公式7)。最后,当ThT-CMP* 衰减到基态时，可以得到一个高的阳极ECL发射(公式8)。阳极ECL发射是由 ThT-CMP的形成和TBPE单元的π-π叠加相互作用造成的。
ThT-CMP–e–→ThT-CMP·+ (4)
TPrA–e–→TPrAH·+ (5)
TPrAH·+–H+→TPrA· (6)
ThT-CMP·++TPrA·→ThT-CMP*+Pr2N+HC＝CH2CH3 (7)
ThT-CMP*→ThT-CMP+hv (8)
在K2S2O8存在下，ThT-CMP的ECL机理由公式7-10提出。在阴极扫描过程中，通过还原ThT-CMP·-将ThT-CMP固定在工作电极上(公式9)。与此同时,在共反应剂K2S2O8在电极表面还原成SO4 2-和SO4 ·-(公式10)。最后,ThT-CMP与哌嗪反应在电极表面形成了ThT-CMP*(公式11)，随后返回到基态，并且伴随着阴极光的发射(公式12)。由于ThT-CMP的成分TDBA中的S-C键在负电位下被攻击而形成ThT-CMP·-，而ThT-CMP·-是不稳定的会与电极表面的SO4 ·-发生反应，从而产生阴极ECL发射。ThT-CMP中的单体AIEgen单元(TBPE)和噻吩基部分(TDBA)在阴阳两极具有协同增强的ECL性能。
ThT-CMP+e-→ThT-CMP·- (9)
S2O8 2-+e-→SO4 2-+SO4 ·- (10)
ThT-CMP·-+SO4 ·-→ThT-CMP*+SO4 2- (11)
ThT-CMP*→ThT-CMP+hv (12)
对乙腈中的TBPE、TDBA和ThT-CMP进行CV和ECL测量，以研究AIECL增强的机制(图10)。扫描速率为200mV s-1时，裸GCE、TBPE、TDBA和ThT-CMP 分别在-0.9V和-1.4V下与Ag/AgCl电极形成一对明确的可逆氧化还原曲线(图10， a)。单个的TBPE(图10B，b，120a.u.)和TDBA(图10C，b，117a.u.)分子修饰的GCE在1.3V时表现出极弱的ECL峰强度，与裸GCE(图10A，b)接近。相比之下，ThT-CMP(图10D，b)的ECL强度增加到231a.u，是裸GCE(116a.u.)、TBPE小分子(图10B，b，120a.u.)和TDBA小分子(图10C，b，117a.u.)修饰 GCE的2.0倍。
6、检测罗丹明B
以TPrA和S2O8 2-为共反应物，分别在0～1.3V和0～-1.9V电位范围内测量了ThT-CMP的阴阳两极ECL信号。罗丹明B的吸收光谱峰值显著(图9A，曲线d)与ThT-CMP的ECL阳极和阴极发射光谱相重叠，表明罗丹明B可以作为能量受体通过共振能量转移淬灭ThT-CMP的ECL发射。ThT-CMP修饰GCE在 TPrA中的阳极ECL信号随着罗丹明B浓度的增加而降低(图11A)。同样， ThT-CMP修饰的GCE在S2O8 2-中的阴极ECL信号随着罗丹明B浓度的增加而降低(图11C)。在0.0001-10μM范围内，ECL强度和罗丹明B浓度的对数之间有两个线性相关性(图11B和11D)。阳极ECL信号的线性回归方程为IECL＝-1579 lg C+11402(R2＝0.9991)，阴极ECL信号的线性回归方程为IECL＝-2399lg C+ 12650(R2＝0.9987)。IECL为罗丹明B存在时的ECL强度，C为罗丹明B浓度(μM)。通过计算得到阳极ECL和阴极ECL的检出限分别为0.055nM和0.083nM。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯基共轭微孔聚合物，其特征在于，所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物具有如下式结构：
Figure FDA0003035793340000011
2.权利要求1所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括：以2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯为原料，通过Suzuki交叉偶联反应即得。
3.根据权利要求2所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括：2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯在溶液中混合、冻泵-液氮脱气，加入K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)，再次冻泵-解冻循环，氩气吹扫，在80-150℃的惰性气氛中搅拌24-48小时，然后冷却至室温。
4.权利要求2所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括：所述2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯的质量比为1-2:1-2，优选为1:1；
优选地，所述溶剂选自二恶烷溶液；
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)的摩尔比为2:10-15，优选为2:12.5；
优选地，所述K2CO3和2,5-噻吩二硼酸的质量比为443：200。
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)的加入方式为，将所述K2CO3和四(三苯基膦)钯溶于水，加入至2,5-噻吩二硼酸和1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯在溶液中混合体系；
优选地，所述K2CO3和四(三苯基膦)钯(0)在水溶液的浓度为489.6mg:6mL；
优选地，所述在100℃的惰性气氛中搅拌48小时。
5.权利要求2所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将1.164mmol 2,5-噻吩二硼酸和0.307mmol 1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，在32mL的二恶烷溶液中混合并进行3次冻泵-液氮脱气；然后将含3.2mmol K2CO3和40mmol四(三苯基膦)钯溶于6.0mL水溶液，并加入到上述混合物中，通过三次冻泵-解冻循环进一步脱气，用氩气吹扫，在100℃的惰性气氛中搅拌48小时，然后冷却至室温，通过离心收集沉淀，分别用纯水、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷洗涤5次，然后在室温下真空干燥，得到噻吩四苯乙烯基共轭微孔聚合物，产品为姜黄色粉末。
6.权利要求1所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物在电化学发光传感器中的应用。
7.一种电化学发光传感器，其特征在于，所述电化学发光传感器包括权利要求1所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物；
进一步的，所述电化学发光传感器包括：电极，以及负载在电极上的上述共轭微孔聚合物；更进一步的，所述电极为玻碳电极。
8.权利要求7所述的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括：
ThT-CMP修饰电极的制备：将ThT-CMP溶液充分超声随后滴加至GCE表面上以获得ThT-CMP/GCE；干燥后即获得ThT-CMP/GCE电极；将电极转移到待测物罗丹明B的溶液中进行电化学发光检测。
9.权利要求1所述四苯乙烯基共轭微孔聚合物和/或权利要求7所述的电化学发光传感器在检测实际样品中罗丹明B的应用。
10.一种检测罗丹明B的方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求7所述的电化学发光传感器浸入待测样品中，使用三电极系统进行电化学发光检测；
优选地，具体包括：将罗丹明B样品用0.1M PBS稀释得待测样品，将上述电化学发光传感器浸入待测样品中，使用三电极系统进行电化学发光检测，阳极共反应剂为TPrA，阴极共反应剂为S2O8 2-；
进一步的，检测时，向反应体系中加入共反应剂，从而提高发光基团的发光效率和ECL传感器的灵敏度，所述阳极共反应剂为三正丙胺，阴极极共反应剂为过硫酸钾。
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