CN113477712A - 一种多层金属复合带的制备工艺 - Google Patents

一种多层金属复合带的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN113477712A
CN113477712A CN202110873324.6A CN202110873324A CN113477712A CN 113477712 A CN113477712 A CN 113477712A CN 202110873324 A CN202110873324 A CN 202110873324A CN 113477712 A CN113477712 A CN 113477712A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
sleeve
cold rolling
metal composite
rolling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110873324.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113477712B (zh
Inventor
宋孟
李雪
蒋承玉
白风梅
陈�峰
曹学云
黄贞益
刘相华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui University of Technology AHUT
Original Assignee
Anhui University of Technology AHUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui University of Technology AHUT filed Critical Anhui University of Technology AHUT
Priority to CN202110873324.6A priority Critical patent/CN113477712B/zh
Publication of CN113477712A publication Critical patent/CN113477712A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113477712B publication Critical patent/CN113477712B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21BROLLING OF METAL
    • B21B1/00Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations
    • B21B1/38Metal-rolling methods or mills for making semi-finished products of solid or profiled cross-section; Sequence of operations in milling trains; Layout of rolling-mill plant, e.g. grouping of stands; Succession of passes or of sectional pass alternations for rolling sheets of limited length, e.g. folded sheets, superimposed sheets, pack rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26Methods of annealing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236Cold rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment

Abstract

本发明公开了一种多层金属复合带的制备工艺,涉及多层金属复合带材制备技术领域。本发明的工艺步骤为:S1:选择原材料并对其进行低温退火处理;S2:对选择的原材料进行打磨和清洗;S3:对处理后的原材料进行嵌套组装;S4:对组装好的套管坯进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯;S5:将预变形后的套管坯进行冷轧复合;S6:冷轧复合后的金属复合板带进行扩散退火处理;S7:将热处理后的金属复合板带进行多道次冷轧减薄;S8:对冷轧减薄后的多层金属复合带材进行二次扩散退火处理。本发明得到的多层金属复合带材表面平整光滑、结合力强,和现有技术相比,本发明对生产设备的要求低,原材料组合自由度大,产品规格灵活,制备工艺简单、生产成本低,适合大规模工业化生产。

Description

一种多层金属复合带的制备工艺
技术领域
本发明涉及多层金属复合带材制备技术领域,更具体地说,涉及一种套管轧制多层金属复合带的制备工艺。
背景技术
多层金属复合带材是将物理、化学或力学性能不同的两种(或两种以上)金属材料通过适当的加工工艺合成具有综合各组元优点的一种新型材料。与传统的单一金属材料相比,多层金属复合带材具有低成本、节约能源、高强度和优异的耐腐蚀性、导电性、导热性、导磁性、成形性、焊接性等诸多优势,具有显著的经济效益,广泛应用于航空航天、交通运输、国防军工、电子信息、石油化工、仪器仪表等领域,具有极为广阔的应用前景。
目前,多层金属复合带材的制备方法主要包括:轧制复合法、爆炸复合法、铸造复合法、挤压复合法、扩散复合法、钎焊复合法等;另外还有喷射沉积复合法、粉末烧结法、超声波焊接法、电磁成型复合法、反向凝固复合法等一些新兴的制备方法。其中轧制复合法是应用最为广泛的多层金属复合带材的制备方法,该方法是利用轧机上下轧辊的强大轧制力和搓轧作用使异种(或同种)金属接触表面的覆膜发生破裂,从裂纹处挤压出新鲜金属并在轧制压力的作用下形成原子间的相互结合,最终使金属层间接触面形成稳定的结合。与其他方法相比,轧制复合法具有工艺简单、设备投资少、成本低、效率高且易于实现大规模工业化生产的优势。
经检索,中国专利申请号:201910259904.9,申请公开日为2020年10月13日,发明创造名称为:一种超薄极薄多层金属复合带材及其制备方法,该申请案的具体制备方法为:(1)母材板材的预处理:将母材板材表面进行机械打磨、清洗;(2)将处理好的板材按照一定顺序堆叠,并将其放入真空热压炉进行热压;(3)将真空热压后的板材进行热轧;(4)将热轧后的复合板直接进行多道次冷轧或者进行中间退火,获得表面质量良好、厚度小于或等于0.5mm的多层金属复合带材;(5)最终将带材进行热处理。该申请案采用的“真空热压+热轧+冷轧+热处理”方法能够很好地避免热轧过程中界面氧化的问题,且制备出了界面结合力强、表面质量良好的多层金属复合带材。但是,该申请案涉及热轧阶段,需要对坯料进行合理的加热和保温,对轧辊的耐热性要求较高,热轧获得的产品表面易出现氧化层,往往需要一系列后续工序处理,导致生产工序增加、成本升高、效率降低、能源消耗增大。
发明人也致力于多层金属复合带材的研究,例如,中国专利申请号:201510541165.4,申请公开日为2020年12月23日,发明创造名称为:一种多层异种金属复合极薄带的制备方法,该申请工艺步骤为:(1)将不同金属材料进行同步冷轧进行首次减薄;(2)金属薄带的打磨和清洗;(3)两种及以上金属薄带上、下表面紧密贴合;(4)异种金属组合带材的二辊同步冷轧;(5)2~10片初步复合的异种金属薄带上下表面紧密贴合后重复步骤(1)~(4)的过程2~10次;(6)多层异种金属复合薄带的可逆四辊同步冷轧;(7)多层异种金属复合薄带的可逆四辊异步冷轧,得到厚度为0.01~0.02mm的多层异种金属复合极薄带。但是,该申请案涉及多层金属薄带间复合,容易在轧制复合过程跑偏,复合率低;该申请案涉及的初步冷轧复合压下率小,并且多道次冷轧过程中无中间退火,均不利于金属间的紧密结合,产品质量不稳定,成品率低。
中国专利申请号:200410051497.6,申请公开日为2006年03月22日,发明创造名称为:一种冷轧连续焊接金属内复合管的制造方法,该申请的制造方法依次包括以下步骤:(1)确定金属带卷的尺寸;(2)开卷;(3)制管机组内冷轧成型;(4)焊接成管;(5)精整后切割;其中步骤(3)是在制管机组内装有2~3道固定内扩张器,成型时通过压延使内层复层金属带在成管后的两侧接缝边伸出外层基层金属带成管后的接缝外1~3mm。但是,该申请案采用“冷轧+焊接+压延+精整”方法将多层金属带制备成金属管,套管制备工艺复杂,设备多,需要对侧边接缝进行焊接和表面处理,劳动强度高,效率低,成本高。
因此,目前亟需寻求一种多层金属复合带的制备工艺。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的是为了解决现有多层金属复合带材制备工艺中,设备成本高、能源消耗大、工艺复杂和效率低的问题,提出了一种多层金属复合带的制备工艺,本发明通过将预变形后的套管坯进行单道次或多道次的冷轧复合、扩散退火、多道次的冷轧减薄和二次扩散退火获得表面平整光滑、厚度均匀且界面处结合良好的多层金属复合带材,整个过程对生产设备的要求较低,减少了生产成本且制备工艺简单。
2.技术方案
为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:
一种多层金属复合带的制备工艺,将金属原材料退火去硬化后,打磨并清洗金属原材料的表面,嵌套组装金属原材料形成套管坯,再对套管坯的一端进行锻压预变形,再将预变形后的套管坯依次经过冷轧复合、中间退火和冷轧减薄,最后进行轧后退火得到多层金属复合带,其中,所述金属原材料由n个金属套筒和单个金属芯棒组成,n为正整数。
更进一步地,所述金属原材料的材质包括铜、钢、铝、钛、镁中的两种及以上,且退火去硬化工艺中,热处理温度为350~1150℃,保温时间为0.5~4h。
更进一步地,各原材料退火去硬化的温度分别为:铜500~650℃,钢950~1150℃,铝400~600℃,钛450~700℃,镁350~400℃。退火去硬化的目的是去除原料加工硬化。
更进一步地,所述金属套筒和金属芯棒的截面形状为圆形、四边形或六边形,截面形状外切圆直径为5~120mm,优选截面为四边形,其外截面尺寸长5~500mm,宽3~20mm。
更进一步地,所述金属原材料中,每个金属套筒套接后的间隙为0.05~1mm,n个金属套筒套接后,其最小金属套筒的内径与金属芯棒的直径之差的范围为0.02~1.2mm。
更进一步地,n等于1时,即如图2中右边所示的截面图,套管坯包括金属套筒和金属芯棒两种材料组成,金属套筒的壁厚t、金属芯棒的直径d、金属芯棒的弹性模量E与金属套筒的弹性模量E存在以下关系式:t=(0.1~1)×d×E/E
更进一步地,n等于2时,即如图2左边所示的截面图,套管坯由三种金属材料组成,金属套筒由从外到内套接的金属外套筒和金属内套筒组成,金属外套筒的壁厚t1、金属内套筒的壁厚t2、金属外套筒的弹性模量E1、金属内套筒的弹性模量E2存在以下关系式:
t1=(0.5~2)×t2×E2/E1
更进一步地,退火去硬化后,对金属原材料表面进行表面处理:将金属套筒和金属芯棒的表面均进行打磨,采用超声波清洗打磨后的表面,最后利用冷风机进行内外表面风干。
更进一步地,上述表面处理过程中,n=2时,即套管坯由三种金属材料组成,金属套筒由从外到内套接的金属外套筒和金属内套筒组成,
依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#对金属外套筒、金属内套筒、金属芯棒的内外表面进行除锈处理;依次利用不同牌号砂纸800#、240#、60#对金属外套筒、金属内套筒、金属芯棒的内外表面进行表面毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对金属外套筒、金属内套筒、金属芯棒表面吹干,风温为-10~10℃。其中需要说明的是,除锈处理中,400~1200#砂纸为逐步将金属外套筒、金属内套筒、金属芯棒表面进行除锈,洁净化处理;随后毛化处理中,800~60#砂纸为将金属外套筒、金属内套筒、金属芯棒表面进行毛化处理,使复合材料的表面充分粗糙化,增加复合过程中的实际接触表面,便于成功复合。
更进一步地,所述锻压预变形工艺中,1~5工序锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为10~50mm,预变形量为30~70%,如图3所示,为n等于2时,预成形后套管坯结构示意图。
更进一步地,所述冷轧复合的工艺为:将预变形后的套管坯进行单道次或多道次冷轧复合,获得厚度为0.5~2mm的金属复合带,其中,单道次冷轧复合的压下率为60~75%,多道次冷轧复合的道次数a为2~12,道次压下率(a-1)=道次压下率(a)-(2%~8%),同时,冷轧复合工艺中不需要冷却润滑处理,目的是防止润滑试剂渗入套管坯的间隙,影响金属复合。
更进一步地,所述中间退火的工艺为:真空且保护气氛环境下,将冷轧复合后的金属复合带,在250~800℃退火温度下,保温处理0.5~4h,进行扩散退火处理,目的是消除金属结合界面缺陷和加工硬化,使金属间更加紧密结合同时便于下一步进行冷轧减薄。
更进一步地,所述中间退火中,采用真空泵抽真空,真空度10-6~10-4torr。
更进一步地,所述冷轧减薄是将经中间退火处理后的金属复合带进行多道次冷轧,道次数为4~20,道次压下率为8~30%,得到厚度为0.01~0.2mm的多层金属复合带,其轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
更进一步地,所述冷轧减薄采用3M四辊可逆轧机,其工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN。
更进一步地,所述轧后退火的工艺为:对经冷轧减薄后金属复合带进行二次扩散退火热处理,退火温度为250~800℃,保温时间为0.5-5h。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案,与现有技术相比,具有如下有益效果:
(1)本发明的一种多层金属复合带的制备工艺,采用本发明的尺寸及材料设计得到的金属套管复合效果好,和现有的多层金属板带制备复合坯相比,采用金属管和金属棒制备的套管坯工艺简单,容易进行控制和操作,且轧制复合过程不会发生跑偏现象,金属层间复合率高;
其中,一方面,金属套管套接后的间隙,主要考虑到金属套管之前在组装过程中的便利性和复合过程中的复合作用,间隙太小,组装较为困难;间隙太大,不利于保证复合过程中的形变量;经实验验证,套管套接后间隙0.05~1mm较为适宜;另一方面,最小金属套管内径和金属芯棒的直径之差,同样需要考虑组装过程中的便利性和复合过程中的复合作用,间隙太小,组装较为困难;间隙太大,不利于保证复合过程中的形变量;由于管和棒复合的特殊性,经实验验证,套筒和芯棒间隙0.02~1.2mm较为适宜;最后,在复合实验过程中发现,若达到成功复合的效果,套管壁厚、芯棒的直径大小的选择同套管和芯棒的弹性模量有直接关系,经大量复合试验,并通过数学方法总结归纳得出本发明的金属套筒与芯棒的数学关系式。
(2)本发明的一种多层金属复合带的制备工艺,和采用直接热轧或先热轧后冷轧的方式相比,其整个轧制过程均采用冷轧的方式,对轧辊的耐热性能要求降低,能量消耗减少,工作环境变好,降低了生产成本;另外,使用热轧获得的产品表面易形成氧化层,需要对其进行后续工序处理,而冷轧可直接得到表面平整光滑、厚度均匀、性能稳定的产品。
(3)本发明的一种多层金属复合带的制备工艺,能够使用现有的二辊和四辊轧机进行冷轧复合和冷轧减薄,和现有的多道次冷轧工艺相比,本发明仅增加了一步中间退火工序,在保证生产时间和生产成本的同时,实现金属间的冶金结合,提高了成材率和生产效率。
附图说明
图1为本发明一种套管轧制多层金属复合带的制备工艺的流程示意图;
图2为本发明中套管截面形状结构示意图;
图3为本发明中预成形后套管坯结构示意图;
图4为实施例1中厚度为1.8mm的铜/钢/铝复合带的横截面实物图;
图5为本发明实施例6中厚度为1.2mm的铜/铝复合带结合界面微观组织图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.1mm的铜/钢/铝金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择外径20mm,壁厚2mm的T2铜管,外径15mm,壁厚1mm的Q235钢管和直径12mm的1060铝棒作为原材料,将T2铜管、Q235钢管、1060铝棒分别置于温度为600℃、1150℃、400℃,保温时间为2h、0.5h、2h的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对T2铜管内外表面、Q235钢管内外表面、1060铝棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对T2铜管、Q235钢管、1060铝棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的T2铜管、Q235钢管、1060铝棒按照从外层到芯层的顺序嵌套组装得到铜/钢/铝套管坯;
S4:预变形:对铜/钢/铝套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为30mm,预变形量为50%;
S5:冷轧复合:将预变形后的铜/钢/铝套管坯进行3道次冷轧复合,道次压下率分别为60%、55%、50%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为1.8mm的铜/钢/铝复合板带,其横截面如图4所示,表面平坦,无孔洞及裂纹等缺陷;
S6:中间退火:将S5中得到的铜/钢/铝复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到400℃,保温2h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的铜/钢/铝复合板带进行15道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.1mm的铜/钢/铝复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对铜/钢/铝复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为500℃,保温1h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好的铜/钢/铝复合板带材。
实施例2
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.1mm的钛/镁/铝金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择外径20mm,壁厚2mm的TA1钛管,外径15mm,壁厚3mm的AZ31B镁合金管和直径8mm的1060铝棒作为原材料,将TA1钛管、AZ31B镁合金管、1060铝棒分别置于温度为500℃、400℃、400℃,保温时间为1h、1h、2h的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对TA1钛管内外表面、AZ31B镁合金管内外表面、1060铝棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对TA1钛管、AZ31B镁合金管、1060铝棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的TA1钛管、AZ31B镁合金管、1060铝棒按照从外层到芯层的顺序嵌套组装得到钛/镁/铝套管坯;
S4:预变形:对钛/镁/铝套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为30mm,预变形量为50%;
S5:冷轧复合:将预变形后的钛/镁/铝套管坯进行3道次冷轧复合,道次压下率分别为60%、55%、50%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为1.8mm的钛/镁/铝复合板带;
S6:中间退火:将S5中得到的钛/镁/铝复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到300℃,保温1h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的钛/镁/铝复合板带进行15道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.1mm的钛/镁/铝复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对钛/镁/铝复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为250℃,保温2h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好的钛/镁/铝复合板带材。
实施例3
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.1mm的铜/钢金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择外径22,壁厚3mm的T2铜管和直径15mm的Q235钢棒作为原材料,将T2铜管和Q235钢棒分别置于温度为600℃、1150℃,保温时间为2h、0.5h、的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对T2铜管内外表面和Q235钢棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对T2铜管和Q235钢棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的T2铜管和Q235钢棒嵌套组装得到铜/钢套管坯;
S4:预变形:对铜/钢套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为30mm,预变形量为50%;
S5:冷轧复合:将预变形后的铜/钢套管坯进行4道次冷轧复合,道次压下率分别为70%、64%、58%、50%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为0.5mm的铜/钢复合板带;
S6:中间退火:将S5中得到的铜/钢复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到600℃,保温2h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的铜/钢复合板带进行8道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.1mm的铜/钢复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对铜/钢/复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为800℃,保温2h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好且结合力强的铜/钢复合板带材。
实施例4
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.02mm的铜/钢金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择外径8mm,壁厚2mm的T2铜管和直径3.5mm的304不锈钢棒作为原材料,将T2铜管和304不锈钢棒分别置于温度为600℃、1150℃,保温时间为2h、0.5h、的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对T2铜管内外表面和304不锈钢棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对T2铜管和304不锈钢棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的T2铜管和304不锈钢棒嵌套组装得到铜/钢套管坯;
S4:预变形:对铜/钢套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为20mm,预变形量为50%;
S5:冷轧复合:将预变形后的铜/钢套管坯进行2道次冷轧复合,首道次压下率为75%,第二道次压下率为70%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为0.6mm的铜/钢复合板带;
S6:中间退火:将S5中得到的铜/钢复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到600℃,保温2h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的铜/钢复合板带进行10道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.02mm的铜/钢复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对铜/钢/复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为800℃,保温2h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好的铜/钢复合板带材。
实施例5
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.01mm的铜/钢金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择横截面长12mm,宽5mm,壁厚1mm的T2铜方管和横截面长9.5mm,宽2.5mm的Q235钢扁棒作为原材料,将T2铜方管和Q235钢扁棒分别置于温度为600℃、1150℃,保温时间为2h、0.5h、的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对T2铜方管内外表面和Q235钢扁棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对T2铜方管和Q235钢扁棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的T2铜方管和Q235钢扁棒嵌套组装得到铜/钢套管坯;
S4:预变形:对铜/钢套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为20mm,预变形量为40%;
S5:冷轧复合:将预变形后的铜/钢套管坯进行单道次冷轧复合,道次压下率为70%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为1.5mm的铜/钢复合板带;
S6:中间退火:将S5中得到的铜/钢复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到600℃,保温2h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的铜/钢复合板带进行15道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.01mm的铜/钢复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对铜/钢复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为800℃,保温2h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好的铜/钢复合板带材。
实施例6
根据图1所述的工艺流程图,制备一种厚度为0.01mm的铜/铝金属复合带,包括以下步骤:
S1:原材料选择:选择横截面长15mm,宽6mm,壁厚1mm的T1铜方管和横截面长12mm,宽3mm的1060铝扁棒作为原材料,将T1铜方管和1060铝扁棒分别置于温度为600℃、400℃,保温时间均为2h的加热炉内进行退火处理,去除原料加工硬化;
S2:表面处理:依次利用不同牌号砂纸400#、800#、1200#、800#、240#、60#对T1铜方管内外表面和1060铝扁棒表面进行除锈和毛化处理;利用高频超声仪脱油脂,超声波频率设置为50~150kHz,清洗液温度为20~35℃;利用冷风机对T1铜方管和1060铝扁棒表面吹干,风温为-10~10℃;
S3:套管组装:将处理好的T1铜方管和1060铝扁棒嵌套组装得到铜/铝套管坯;
S4:预变形:对铜/铝套管坯前端进行锻压预变形,形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为20mm,预变形量为30%;
S5:冷轧复合:将预变形后的铜/铝套管坯进行进行2道次冷轧复合,首道次压下率为75%,第二道次压下率为68%,轧制过程中不需要冷却润滑处理,最终获得厚度为1.2mm的铜/铝复合板带,其结合界面微观组织如图5所示,左侧铜表面平整光滑、厚度均匀,界面处结合良好;
S6:中间退火:将S5中得到的铜/铝复合板带置于真空加热炉内,采用真空泵抽真空到10-5torr,通入氩气对其保护,并将炉内温度升到400℃,保温2h,进行扩散退火处理
S7:冷轧减薄:采用工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN的3M四辊可逆轧机对中间退火处理后的铜/铝复合板带进行15道次冷轧减薄,道次压下率为8~30%,最终获得厚度为0.01mm的铜/铝复合板带材;轧制过程中需要表面润滑处理,润滑介质为煤油或轧制油,油温20~50℃。
S8:轧后退火:对铜/铝复合板带材进行二次扩散退火热处理,温度为250℃,保温2h,最终获得表面平整光滑、厚度均匀、界面处结合良好的铜/铝复合板带材。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述,该描述没有限制性,附图中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的结构并不局限于此。所以,如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:将金属原材料退火去硬化后,打磨并清洗金属原材料的表面,嵌套组装金属原材料形成套管坯,再对套管坯的一端进行锻压预变形,再将预变形后的套管坯依次经过冷轧复合、中间退火和冷轧减薄,最后进行轧后退火得到多层金属复合带,其中,所述金属原材料由n个金属套筒和单个金属芯棒组成,n为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述金属原材料中,每个金属套筒套接后的间隙为0.05~1mm,n个金属套筒套接后,其最小金属套筒的内径与金属芯棒的直径之差的范围为0.02~1.2mm。
3.根据权利要求2所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:n等于1时,金属套筒的壁厚t、金属芯棒的直径d、金属芯棒的弹性模量E与金属套筒的弹性模量E存在以下关系式:t=(0.1~1)×d×E/E
4.根据权利要求2所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:n等于2时,金属套筒由从外到内套接的金属外套筒和金属内套筒组成,金属外套筒的壁厚t1、金属内套筒的壁厚t2、金属外套筒的弹性模量E1、金属内套筒的弹性模量E2存在以下关系式:
t1=(0.5~2)×t2×E2/E1
5.根据权利要求1~4任意一项所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述锻压预变形形成前端是尖楔形的套管坯,预变形长度为10~50mm,预变形量为30~70%。
6.根据权利要求5所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述冷轧复合的工艺为:将预变形后的套管坯进行单道次或多道次冷轧复合,获得厚度为0.5~2mm的金属复合带,其中,单道次冷轧复合的压下率为60~75%,多道次冷轧复合的道次数a为2~12,道次压下率(a-1)=道次压下率(a)-(2%~8%),同时,冷轧复合工艺中不需要冷却润滑处理。
7.根据权利要求6所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述中间退火的工艺为:将冷轧复合后的金属复合带,在250~800℃退火温度下,保温处理0.5~4h,进行扩散退火处理。
8.根据权利要求7所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述冷轧减薄是将经中间退火处理后的金属复合带进行多道次冷轧,道次数为4~20,道次压下率为8~30%,得到厚度为0.01~0.2mm的多层金属复合带,其轧制过程中需要表面润滑处理。
9.根据权利要求8所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述冷轧减薄采用3M四辊可逆轧机,其工作辊尺寸为Φ50mm×130mm,支撑辊尺寸为Φ120mm×120mm,最大轧制力为200kN。
10.根据权利要求9所述的一种多层金属复合带的制备工艺,其特征在于:所述轧后退火的工艺为:退火温度为250~800℃,保温时间为0.5-5h。
CN202110873324.6A 2021-07-30 2021-07-30 一种多层金属复合带的制备工艺 Active CN113477712B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110873324.6A CN113477712B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种多层金属复合带的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110873324.6A CN113477712B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种多层金属复合带的制备工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113477712A true CN113477712A (zh) 2021-10-08
CN113477712B CN113477712B (zh) 2023-12-05

Family

ID=77944860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110873324.6A Active CN113477712B (zh) 2021-07-30 2021-07-30 一种多层金属复合带的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113477712B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114082958A (zh) * 2021-11-23 2022-02-25 无锡市东杨新材料股份有限公司 一种镍铜双金属复合带材的制备方法
CN114082958B (zh) * 2021-11-23 2024-04-19 无锡市东杨新材料股份有限公司 一种镍铜双金属复合带材的制备方法

Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3698963A (en) * 1970-09-21 1972-10-17 Brunswick Corp Ultrahigh strength steels
JPH01104401A (ja) * 1987-07-14 1989-04-21 Sumitomo Metal Ind Ltd クラッド棒鋼の製造方法
JPH06292903A (ja) * 1993-04-12 1994-10-21 Nippon Steel Corp 複合線材の製造方法
CN1504282A (zh) * 2002-11-27 2004-06-16 北京有色金属研究总院 一种不锈钢/铜双金属棒复合的工艺方法
CN101051541A (zh) * 2007-05-09 2007-10-10 大连信瑞科技有限公司 铜包铝排生产方法
CN101645333A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 北京有色金属研究总院 一种生产铜包铝排的轧制法
CN101645334A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 北京有色金属研究总院 一种生产铜包铝排的挤压轧制复合法
CN102103906A (zh) * 2009-12-21 2011-06-22 北京有色金属研究总院 一种铜包铝复合材料的制备方法
CN102615102A (zh) * 2012-04-17 2012-08-01 红光电气集团有限公司 铜铝复合板带的冷轧制造方法
CN103177817A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 北京有色金属研究总院 一种铝包铜复合材料的静液挤压制备方法
CN103203391A (zh) * 2013-01-06 2013-07-17 金龙精密铜管集团股份有限公司 一种铜钛复合管的生产方法
CN103752611A (zh) * 2014-01-03 2014-04-30 北京科技大学 一种金属层状复合板带材的短流程高效制备方法
CN104128371A (zh) * 2014-04-30 2014-11-05 苏州有色金属研究院有限公司 5052铝合金板带材冷轧工艺的制定方法
CN104138923A (zh) * 2014-07-03 2014-11-12 北京科技大学 一种双金属层状复合线材拉拔成形方法
CN104191182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-10 沈阳和世泰实业有限公司 一种全包覆金属复合管的生产方法
CN104720220A (zh) * 2015-04-03 2015-06-24 张跃群 金属管镶套层叠拼嵌金属棒的币章坯材及制备方法
CN105150608A (zh) * 2015-10-23 2015-12-16 湖南三泰新材料股份有限公司 一种不锈钢/碳钢双金属螺纹钢及其复合成型工艺
CN105170652A (zh) * 2015-08-31 2015-12-23 东北大学 一种多层异种金属复合极薄带的制备方法
CN105170691A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 扬州瑞斯乐复合金属材料有限公司 复合金属圆管的制造方法
CN105252843A (zh) * 2015-10-23 2016-01-20 湖南三泰新材料股份有限公司 一种不锈钢/碳钢双金属槽钢及其复合成型工艺
CN105436230A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 太原科技大学 一种铜铝双层中厚复合板的制备方法
CN105598163A (zh) * 2016-01-25 2016-05-25 太原科技大学 一种轧制波纹结合面金属复合棒工艺
CN105710154A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 北京有色金属研究总院 一种双金属复合线材的制备方法
CN106311796A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 广东精艺金属股份有限公司 金属复合管材的加工方法
CN107377619A (zh) * 2017-07-14 2017-11-24 北钢联(北京)重工科技有限公司 多层冷轧复合板工艺
CN108080436A (zh) * 2017-11-13 2018-05-29 安徽天潭金属材料有限公司 一种新式复合铝管的生产方法
CN108517476A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 湖南科罗德新材料有限公司 铜铝冷轧复合板的热处理方法
CN108515085A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 湖南科罗德新材料有限公司 铜铝复合板带的制备方法
CN109013742A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 苏州市金翔钛设备有限公司 一种铜钛复合管材的加工工艺
CN109382419A (zh) * 2018-10-30 2019-02-26 东北大学 Fe-Al金属间化合物基微叠层复合材料的制备方法
CN109518178A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 南京工业大学 一种双金属复合圆钢的制备方法
CN109570257A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 南京工业大学 一种双金属复合扁钢、带钢及其制备方法
CN109801756A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 北京有色金属研究总院 一种铜铝复合线材制备方法
CN111618093A (zh) * 2020-05-29 2020-09-04 武汉科技大学 一种铜铝双层结构复合薄带及其制备方法
CN112139237A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 宝山钢铁股份有限公司 一种金属复合长材的制造方法及金属复合长材
CN112718912A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 西安德信成科技有限责任公司 一种冶金复合钢管的制备方法

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3698963A (en) * 1970-09-21 1972-10-17 Brunswick Corp Ultrahigh strength steels
JPH01104401A (ja) * 1987-07-14 1989-04-21 Sumitomo Metal Ind Ltd クラッド棒鋼の製造方法
JPH06292903A (ja) * 1993-04-12 1994-10-21 Nippon Steel Corp 複合線材の製造方法
CN1504282A (zh) * 2002-11-27 2004-06-16 北京有色金属研究总院 一种不锈钢/铜双金属棒复合的工艺方法
CN101051541A (zh) * 2007-05-09 2007-10-10 大连信瑞科技有限公司 铜包铝排生产方法
CN101645333A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 北京有色金属研究总院 一种生产铜包铝排的轧制法
CN101645334A (zh) * 2008-08-05 2010-02-10 北京有色金属研究总院 一种生产铜包铝排的挤压轧制复合法
CN102103906A (zh) * 2009-12-21 2011-06-22 北京有色金属研究总院 一种铜包铝复合材料的制备方法
CN103177817A (zh) * 2011-12-20 2013-06-26 北京有色金属研究总院 一种铝包铜复合材料的静液挤压制备方法
CN102615102A (zh) * 2012-04-17 2012-08-01 红光电气集团有限公司 铜铝复合板带的冷轧制造方法
CN103203391A (zh) * 2013-01-06 2013-07-17 金龙精密铜管集团股份有限公司 一种铜钛复合管的生产方法
CN103752611A (zh) * 2014-01-03 2014-04-30 北京科技大学 一种金属层状复合板带材的短流程高效制备方法
CN104128371A (zh) * 2014-04-30 2014-11-05 苏州有色金属研究院有限公司 5052铝合金板带材冷轧工艺的制定方法
CN104138923A (zh) * 2014-07-03 2014-11-12 北京科技大学 一种双金属层状复合线材拉拔成形方法
CN104191182A (zh) * 2014-09-22 2014-12-10 沈阳和世泰实业有限公司 一种全包覆金属复合管的生产方法
CN105710154A (zh) * 2014-12-04 2016-06-29 北京有色金属研究总院 一种双金属复合线材的制备方法
CN104720220A (zh) * 2015-04-03 2015-06-24 张跃群 金属管镶套层叠拼嵌金属棒的币章坯材及制备方法
CN105170691A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 扬州瑞斯乐复合金属材料有限公司 复合金属圆管的制造方法
CN105170652A (zh) * 2015-08-31 2015-12-23 东北大学 一种多层异种金属复合极薄带的制备方法
CN105252843A (zh) * 2015-10-23 2016-01-20 湖南三泰新材料股份有限公司 一种不锈钢/碳钢双金属槽钢及其复合成型工艺
CN105150608A (zh) * 2015-10-23 2015-12-16 湖南三泰新材料股份有限公司 一种不锈钢/碳钢双金属螺纹钢及其复合成型工艺
CN105436230A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 太原科技大学 一种铜铝双层中厚复合板的制备方法
CN105598163A (zh) * 2016-01-25 2016-05-25 太原科技大学 一种轧制波纹结合面金属复合棒工艺
CN106311796A (zh) * 2016-08-17 2017-01-11 广东精艺金属股份有限公司 金属复合管材的加工方法
CN107377619A (zh) * 2017-07-14 2017-11-24 北钢联(北京)重工科技有限公司 多层冷轧复合板工艺
CN108080436A (zh) * 2017-11-13 2018-05-29 安徽天潭金属材料有限公司 一种新式复合铝管的生产方法
CN109801756A (zh) * 2017-11-17 2019-05-24 北京有色金属研究总院 一种铜铝复合线材制备方法
CN108517476A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 湖南科罗德新材料有限公司 铜铝冷轧复合板的热处理方法
CN108515085A (zh) * 2018-03-30 2018-09-11 湖南科罗德新材料有限公司 铜铝复合板带的制备方法
CN109013742A (zh) * 2018-07-06 2018-12-18 苏州市金翔钛设备有限公司 一种铜钛复合管材的加工工艺
CN109382419A (zh) * 2018-10-30 2019-02-26 东北大学 Fe-Al金属间化合物基微叠层复合材料的制备方法
CN109518178A (zh) * 2018-11-08 2019-03-26 南京工业大学 一种双金属复合圆钢的制备方法
CN109570257A (zh) * 2018-11-08 2019-04-05 南京工业大学 一种双金属复合扁钢、带钢及其制备方法
CN112139237A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 宝山钢铁股份有限公司 一种金属复合长材的制造方法及金属复合长材
CN111618093A (zh) * 2020-05-29 2020-09-04 武汉科技大学 一种铜铝双层结构复合薄带及其制备方法
CN112718912A (zh) * 2020-12-30 2021-04-30 西安德信成科技有限责任公司 一种冶金复合钢管的制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘海昌等: "冷轧复合材料的复合工艺实验", 《钢铁研究学报》 *
刘海昌等: "冷轧复合材料的复合工艺实验", 《钢铁研究学报》, no. 08, 15 August 2007 (2007-08-15) *
李斌,吴悦梅.: "《高强高阻尼镁合金的制备加工技术研究》", pages: 146 - 147 *
陈敬琪,等.: "铜/钢/铜冷轧复合薄带弯曲性能实验研究", 《东北大学学报(自然科学版)》, 15 May 2019 (2019-05-15), pages 647 - 652 *
黄宏军等: "铜铝薄板轧制复合工艺", 《沈阳工业大学学报》 *
黄宏军等: "铜铝薄板轧制复合工艺", 《沈阳工业大学学报》, no. 05, 15 October 2009 (2009-10-15) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114082958A (zh) * 2021-11-23 2022-02-25 无锡市东杨新材料股份有限公司 一种镍铜双金属复合带材的制备方法
CN114082958B (zh) * 2021-11-23 2024-04-19 无锡市东杨新材料股份有限公司 一种镍铜双金属复合带材的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113477712B (zh) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108114980B (zh) 利用电磁感应加热异温平直轧制制备钛镁复合板的方法
CN105170652B (zh) 一种多层异种金属复合极薄带的制备方法
CN110548776A (zh) 一种预制交叉波纹界面制备铝镁铝三层金属复合板的方法
AU2011201061B2 (en) Clad alloy substrates and method for making same
EP0372999B1 (en) Process for manufacturing clad metal tubing
CN110665968B (zh) 一种高强高塑耐蚀铝合金层状复合材料及其制备方法
CN102794300B (zh) 一种304不锈钢和纯铜冷复合卷材的生产方法
CN111014293B (zh) 一种电镀沉积辅助轧制金属复合板带的方法
CN112108518B (zh) 一种界面强冶金结合金属层状复合材料的制备方法
CN112718864B (zh) 一种改善核电板式换热器用钛带卷深冲性能的生产方法
CN109127763B (zh) 一种铝/铝/不锈钢三层热复合材料的生产方法
CN103212574A (zh) 一种冷、温轧制复合制备铝合金复合箔的方法
CN108296289B (zh) 一种提高复合金属材料界面焊合的复合轧制工艺
CN111372770B (zh) 复合板
CN107914439B (zh) 一种真空制坯轧制钛复合钢板的组坯结构及方法
CN105196640B (zh) 一种用于金属复合板的制备方法
CN109201739B (zh) 一种高性能超细晶铜/铝/铜复合带材的制备方法
CN113477712A (zh) 一种多层金属复合带的制备工艺
CN113172980A (zh) 一种不锈钢/碳钢复合薄板带材的制备方法
CN111589857B (zh) 一种热轧复合钢的制造方法及热轧复合钢
CN102861765B (zh) 一种船舶热工用铁素体不锈钢和黄铜冷复合卷材的生产方法
CN115026139A (zh) 一种轧制制备镍-镁复合板的方法
CN105537313A (zh) 铜线的制造方法
CN113695393B (zh) 一种通过叠轧技术制备金属复合薄带的方法
CN115930662A (zh) 一种热交换器用不锈钢复合钢管及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant