CN113477098A - 一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，包括：将聚芳醚砜类材料溶解在有机溶剂中进行均匀混合以得到纺丝溶液，并通过溶液喷射纺丝法将纺丝溶液进行喷射以制备聚芳醚砜类纳米纤维膜；将聚芳醚砜类纳米纤维膜放入真空抽滤装置中，并通过真空抽滤法将不同含量的亲水性物质沉积到聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面，以在聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面构筑完成的超薄亲水性阻隔层；对超薄亲水性阻隔层进行交联或热压处理，以使聚芳醚砜类纳米纤维膜形成聚芳醚砜类纳米纤维基复合超滤膜。本发明通过改变抽滤量来控制超薄亲水性阻隔层的厚度，以提高膜的亲水性和抗污染能力，同时通过交联或热压处理，以保证改性效果的持久性，从而有效增加膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜改性技术领域，特别涉及一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法。
背景技术
聚芳醚砜类材料是一类在分子主链含有砜基的芳香族非结晶高性能热塑性工程塑料，其玻璃化温度一般高于200℃，耐热温度在150℃以上，且具有突出的耐温性，抗蠕变性优良，良好的机械性能，耐酸碱腐蚀，化学稳定性，自熄性等一系列优点。因而在航空航天、汽车制造、电子、生物科技、能源，医疗、环境处理等许多技术领域具有广泛的应用。
聚芳醚砜类材料主要包括聚砜，聚醚砜，聚苯砜，酚酞聚醚砜，联苯型聚醚砜等多种类型，具有良好的加工性和成膜性。大多数聚芳醚砜类膜材料在未改性之前都是疏水性高分子材料，当应用至污水处理领域时，污染物很容易吸附在膜的表面及内部，导致过滤水通量的下降，出现严重膜污染问题，而通过共混、接枝或者涂覆沉积亲水性物质，提高聚芳醚砜类膜的亲水性，能够有效提高膜的抗污染能力。
虽然CN201810127665.7中公开了一种亲水性酚酞聚醚砜复合纳米纤维超滤膜的制备方法，具体公开了通过溶液喷射纺丝法与热压处理相结合，以得到阻隔层完整的亲水性酚酞聚醚砜复合纳米纤维超滤膜。但是整个超滤膜的耐水持久性欠佳，阻隔层与纳米纤维膜的结合力较差，且阻隔层的厚度不便于控制。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，便于控制阻隔层的厚度，提高阻隔层与纳米纤维膜的结合力，以及提高整个超滤膜的耐水持久性。
一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将聚芳醚砜类材料按预设比例溶解在有机溶剂中进行均匀混合以得到纺丝溶液，并通过溶液喷射纺丝法将纺丝溶液进行喷射以制备聚芳醚砜类纳米纤维膜；
步骤S11，将经过裁剪成预设尺寸的聚芳醚砜类纳米纤维膜放入真空抽滤装置中，并通过真空抽滤法将不同含量的亲水性物质沉积到聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面，以在聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面构筑完成的超薄亲水性阻隔层；
步骤S12，对超薄亲水性阻隔层进行交联或热压处理，以使聚芳醚砜类纳米纤维膜形成聚芳醚砜类纳米纤维基复合超滤膜。
相较现有技术，本发明中，通过改变抽滤量来控制超薄亲水性阻隔层的厚度，以提高膜的亲水性和抗污染能力，同时通过交联或热压处理，以保证改性效果的持久性，从而有效增加膜的使用寿命。
进一步地，在步骤S10中，所述聚芳醚砜类材料在有机溶剂中的浓度范围为15-35wt％，且为聚砜、聚醚砜或酚酞聚醚砜当中一种或几种。
进一步地，在步骤S10中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜当中的一种。
进一步地，在步骤S10中，溶液喷射纺丝的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.5～2.0mm，推进速度1～10ml/h，纺丝气压为0.05～0.4MPa，接收距离15～50cm，纺丝所用的气氛为氮气、氩气或氦气。
进一步地，在步骤S11中，所述亲水性物质在水中的浓度为0.1wt％～5wt％，且为海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，在步骤S11中，真空抽滤的温度为20～30℃，真空抽滤的面积为10～50cm2，真空抽压为0.05～0.5MPa。
进一步地，当所述亲水性物质为海藻酸钠时，步骤S12中选择交联处理，交联时间为10～60min，交联温度为10～30℃，交联剂为氯化钙或氯化锌。
进一步地，当所述亲水性物质为聚乙烯吡咯烷酮，步骤S12中选择热压处理，热压处理温度为100～200℃，压力为0.01～1MPa，热压时间为0-60min，引发剂为硫酸钾。
进一步地，在步骤S11中，超薄亲水性阻隔层的厚度随着亲水性物质抽滤量的增加而增加，当超薄亲水性阻隔层的厚度大于预设值时，随着超薄亲水性阻隔层的厚度的增加，过滤水通量会降低，超薄亲水性阻隔层与聚芳醚砜类纳米纤维膜之间的结合力逐渐下降。
进一步地，超薄亲水性阻隔层的厚度为2～6μm。
附图说明
图1为本发明中聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法的流程图；
图2为本发明中真空抽滤法的制备示意图；
图3(a)为本发明一实施例中聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的表面形貌扫描电镜图；
图3(b)为本发明一实施例中聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的断面形貌扫描电镜图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1和图2，本发明一实施例中提供的一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，将聚芳醚砜类材料按预设比例溶解在有机溶剂中进行均匀混合以得到纺丝溶液，并通过溶液喷射纺丝法将纺丝溶液进行喷射以制备聚芳醚砜类纳米纤维膜；
需要说明的是，溶液喷射纺丝法作为近年来兴起的一种微纳米纤维的制备技术，具有工艺简单，能耗低，操作方便，安全性高及生产效率高等优点。理论上来说，只要能够溶解在溶剂中形成一定粘度的聚合物纺丝液都可以使用该方法制备微纳米纤维，适用范围广，而且是目前最有希望实现纳米纤维工业化生产的技术。
具体的，本步骤中，所述聚芳醚砜类材料在有机溶剂中的浓度范围为15-35wt％，且为聚砜、聚醚砜或酚酞聚醚砜当中一种或几种。有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜当中的一种。
进一步地，本步骤中，溶液喷射纺丝的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.5～2.0mm，推进速度1～10ml/h，纺丝气压为0.05～0.4MPa，接收距离15～50cm，纺丝所用的气氛为氮气、氩气或氦气。
步骤S11，将经过裁剪成预设尺寸的聚芳醚砜类纳米纤维膜放入真空抽滤装置中，并通过真空抽滤法将不同含量的亲水性物质沉积到聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面，以在聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面构筑完成的超薄亲水性阻隔层；
需要说明的是，真空抽滤法是指将多孔基膜放置在真空抽滤装置中，配置添加剂溶液，分散均匀，在压力驱动的作用下，将溶液倒入真空抽滤装置中过滤，在多孔基膜上沉积构筑功能阻隔层的方法。该法制备复合滤膜具有过程简单易操作，条件温和，成膜均匀，原料利用率高等优点，通过配制和过滤不同含量的溶液制备得到的阻隔层厚度可控，均匀致密。
具体的，本步骤中，所述亲水性物质在水中的浓度为0.1wt％～5wt％，且为海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。需要说明的是，海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮等亲水性高分子材料相比石墨烯和碳纳米管的成本要低很多，他们来源广泛，制备简单，亲水性强，亲水改性效果好。此外，将这类高分子材料溶解在溶剂中分散性好，完全溶解后溶液整体均匀性好，可以直接进行真空抽滤操作，而石墨烯和碳纳米管在溶液中易团聚，需要增加分散性步骤，导致制备过程更加繁琐和复杂。
进一步地，在步骤S11中，真空抽滤的温度为20～30℃，真空抽滤的面积为10～50cm2，真空抽压为0.05～0.5MPa。
步骤S12，对超薄亲水性阻隔层进行交联或热压处理，以使聚芳醚砜类纳米纤维膜形成聚芳醚砜类纳米纤维基复合超滤膜。
需要说明的是，本发明中，以纳米纤维作为支撑层，在其表面利用真空抽滤技术构筑完整的超薄亲水性阻隔皮层，可以保证亲水性物质均匀的沉积到纤维膜表面，且对阻隔层的厚度容易控制，相比传统的利用相转化法制备的超滤膜，在保证分离效果的前提下，水通量能高上几十倍甚至上百倍。
进一步地，当所述亲水性物质为海藻酸钠时，步骤S12中选择交联处理，交联时间为10～60min，交联温度为10～30℃，交联剂为氯化钙或氯化锌。当所述亲水性物质为聚乙烯吡咯烷酮，步骤S12中选择热压处理，热压处理温度为100～200℃，压力为0.01～1MPa，热压时间为0-60min，引发剂为硫酸钾。
进一步需要明确的是，本发明中，超薄亲水性阻隔层的厚度随着亲水性物质抽滤量的增加而增加，当超薄亲水性阻隔层的厚度大于预设值时，随着超薄亲水性阻隔层的厚度的增加，过滤水通量会降低，超薄亲水性阻隔层与聚芳醚砜类纳米纤维膜之间的结合力逐渐下降。
综上，本发明中，通过改变抽滤量来控制超薄亲水性阻隔层的厚度，以提高膜的亲水性和抗污染能力，同时通过交联或热压处理，以保证改性效果的持久性，从而有效增加膜的使用寿命。
下面结合实例对本发明作进一步说明，所用原料均为市售产品，其中聚芳醚砜类材料选择酚酞聚醚砜，亲水性物质分别选择海藻酸钠和聚乙烯吡咯烷酮为例，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将特性粘数0.6的酚酞聚醚砜溶于DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)溶剂中，配制25wt％聚合物溶液，静置脱泡；
(2)将(1)中酚酞聚醚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口直径0.5mm，推进速度3ml/h，纺丝气压0.08MPa，接收距离25cm，纺丝时间4h，所得纳米纤维膜膜厚约200μm；
(3)配制0.5wt％的海藻酸钠溶液，将(2)中纤维膜放入真空抽滤装置中，抽滤一定量海藻酸钠溶液，理论沉积度4mg/cm2，真空60℃干燥5h。
(4)将(3)中所得的纳米纤维复合膜浸入4wt％氯化钙溶液中室温交联15min，然后浸入水中洗涤24h，洗去沉积不牢固的海藻酸钠，将复合膜放入真空烘箱中80℃干燥10h，干燥后表面及断面形貌扫描电镜图如图3(a)和图3(b)所示，由图可知，通过抽滤一定量的海藻酸钠，在纤维膜的表面形成了一层完整的阻隔层，可用于后续的超滤过滤。
该纳米纤维基复合超滤膜可用于超滤领域，加压0.1MPa测试膜的纯水通量，其平均值大约为400L/m2·h，然后过滤1g/L的牛血清蛋白溶液1h后，简单冲洗数分钟，再次测试恢复水通量约为350L/m2·h，水通量恢复率约为87.5％，牛血清蛋白截留率约为86％。
实施例2
(1)将特性粘数0.8的酚酞聚醚砜溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，配制20wt％聚合物溶液，静置脱泡；
(2)将(1)中酚酞聚醚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口直径0.6mm，推进速度4ml/h，纺丝气压0.1MPa，接收距离20cm，纺丝时间4h，所得纳米纤维膜膜厚约230μm；
(3)配制PVPK30(聚乙烯吡咯烷酮K30)5wt％的溶液，加入过硫酸钾为引发剂且与PVPK30质量比为2:1，升温80℃反应5h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)溶液待用；
(4)将(3)中PVPP溶液通过真空抽滤装置沉积到纳米纤维膜表面，从而得到理论沉积度6mg/cm2纳米纤维复合膜，真空60℃干燥5h；
(5)将(4)中所得复合膜用脱模纸夹好，放入模具中，PVPP阻隔层朝上，120℃，0.5MPa热压20min，得到纳米纤维基复合膜，随后将纳米纤维复合膜在水中清洗24h，洗去粘附不牢固的PVPP。PVPP在热压处理后比较牢固的附着在纳米纤维膜的表面不易脱落，且由于其是交联态，保证了亲水性的持久性。
该纳米纤维基复合膜可用于超滤领域，加压0.05MPa测试膜的纯水通量，其平均值大约为260L/m2·h，然后过滤1g/L的卵清蛋白溶液1h后，简单冲洗数分钟，再次测试恢复水通量约为190L/m2·h，水通量恢复率为73％，卵清蛋白截留率约为80％。
实施例3
(1)将特性粘数1.0的酚酞聚醚砜溶于DMAc溶剂中，配制18wt％聚合物溶液，静置脱泡；
(2)将(1)中酚酞聚醚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口直径0.4mm，推进速度3ml/h，纺丝气压0.15MPa，接收距离35cm，纺丝时间5h，所得纳米纤维膜膜厚约250μm；
(3)配制0.5wt％的海藻酸钠溶液，将(2)中纤维膜放入真空抽滤装置中，抽滤一定量海藻酸钠溶液，理论沉积度5mg/cm2，真空60℃干燥5h。
(4)将(3)中所得的纳米纤维复合膜浸入4wt％氯化钙溶液中室温交联15min，然后浸入水中洗涤24h，洗去沉积不牢固的海藻酸钠，将复合膜放入真空烘箱中80℃干燥10h。
该纳米纤维基复合超滤膜可用于油水乳液领域，加压0.1MPa测试膜的纯水通量，其平均值大约为360L/m2·h，然后过滤10g/L的二甲基硅油水乳液1h后，简单冲洗30min，再次测试恢复水通量约为310L/m2·h，水通量恢复率约为86.1％，油滴粒子截留率约为96％。
实施例4
(1)将特性粘数0.5的酚酞聚醚砜溶于DMAc溶剂中，配制27wt％聚合物溶液，静置脱泡；
(2)将(1)中酚酞聚醚砜纺丝溶液通过溶液喷射纺丝法制备成为纳米纤维膜，相关工艺为：喷丝口直径0.6mm，推进速度4ml/h，纺丝气压0.06MPa，接收距离20cm，纺丝时间6h，所得纳米纤维膜膜厚约240μm；
(3)配制PVPK60(聚乙烯吡咯烷酮K60)3wt％的溶液，加入过硫酸钾为引发剂且与PVPK60质量比为2:1，升温80℃反应3h，得到交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)溶液；
(4)将(3)中PVPP溶液通过真空抽滤装置沉积到纳米纤维膜表面，从而得到理论沉积度7mg/cm2纳米纤维复合膜，真空60℃干燥5h；
(5)将(4)中所得复合膜用脱模纸夹好，放入模具中，PVPP阻隔层朝上，150℃，0.3MPa热压20min，得到纳米纤维基复合膜，随后将纳米纤维复合膜在水中清洗24h，洗去粘附不牢固的PVPP。PVPP在热压处理后比较牢固的附着在纳米纤维膜的表面不易脱落，且由于其是交联态，保证了亲水性的持久性。
该复合膜可用于超滤领域，加压0.2MPa测试膜的纯水通量，其平均值大约为740L/m2·h，然后过滤10g/L的二甲基硅油水乳液1h后，简单冲洗30min，再次测试恢复水通量约为580L/m2·h，水通量恢复率为78.4％，油滴粒子截留率约为95％。
通过实施例中可以看出，随着亲水性物质抽滤量的增加，附着在纤维膜表面的亲水性物质也会越来越多，所得的阻隔层厚度也会增加，但当厚度过大时，过滤水通量会降低，阻隔层容易从膜表面部分脱落，或者会出现断裂现象，影响复合膜过滤效果。如果沉积量过少，亲水性物质无法完全覆盖在纳米纤维膜表面，又会影响复合膜的亲水改性及过滤截留效果，因此结合具体试验结果来看，阻隔层的厚度在2～6μm是比较合适的。
需要明确的是，本发明中，阻隔层的厚度一般在10μm以下，但也不能太薄，因为超滤过程中需要加压，压力值一般在0.05MPa～5MPa的范围，如果太薄，加压抽滤的过程很容易导致阻隔层破裂，但如果太厚，比如几十微米厚，那会导致过滤效率低下，无法高效进行过滤。
Claims (10)
1.一种聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10，将聚芳醚砜类材料按预设比例溶解在有机溶剂中进行均匀混合以得到纺丝溶液，并通过溶液喷射纺丝法将纺丝溶液进行喷射以制备聚芳醚砜类纳米纤维膜；
步骤S11，将经过裁剪成预设尺寸的聚芳醚砜类纳米纤维膜放入真空抽滤装置中，并通过真空抽滤法将不同含量的亲水性物质沉积到聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面，以在聚芳醚砜类纳米纤维膜的表面构筑完成的超薄亲水性阻隔层；
步骤S12，对超薄亲水性阻隔层进行交联或热压处理，以使聚芳醚砜类纳米纤维膜形成聚芳醚砜类纳米纤维基复合超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，所述聚芳醚砜类材料在有机溶剂中的浓度范围为15-35wt％，且为聚砜、聚醚砜或酚酞聚醚砜当中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜当中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，溶液喷射纺丝的工艺参数为：喷丝内孔直径为0.5～2.0mm，推进速度1～10ml/h，纺丝气压为0.05～0.4MPa，接收距离15～50cm，纺丝所用的气氛为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，所述亲水性物质在水中的浓度为0.1wt％～5wt％，且为海藻酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，真空抽滤的温度为20～30℃，真空抽滤的面积为10～50cm2，真空抽压为0.05～0.5MPa。
7.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，当所述亲水性物质为海藻酸钠时，步骤S12中选择交联处理，交联时间为10～60min，交联温度为10～30℃，交联剂为氯化钙或氯化锌。
8.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，当所述亲水性物质为聚乙烯吡咯烷酮，步骤S12中选择热压处理，热压处理温度为100～200℃，压力为0.01～1MPa，热压时间为0-60min，引发剂为硫酸钾。
9.根据权利要求1所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，在步骤S11中，超薄亲水性阻隔层的厚度随着亲水性物质抽滤量的增加而增加，当超薄亲水性阻隔层的厚度大于预设值时，随着超薄亲水性阻隔层的厚度的增加，过滤水通量会降低，超薄亲水性阻隔层与聚芳醚砜类纳米纤维膜之间的结合力逐渐下降。
10.根据权利要求9所述的聚芳醚砜类纳米纤维基复合膜的制备方法，其特征在于，超薄亲水性阻隔层的厚度为2～6μm。
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