CN113461013A - 一种自组装MXene非晶化纳米片超结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自组装MXene非晶化纳米片超结构及其制备方法。所述自组装MXene非晶化纳米片超结构是由V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片自组装得到；其中M为过渡金属元素，优选为Nb、Ti、Ta、V、Sc和Cr中的一种，X为C元素，1≤n≤3，1≤x≤2，2≤y≤5；所述V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片是由非晶V2O5/MxOy混合层原位包裹在结晶Mn+1Xn纳米片表面而成。

Description

一种自组装MXene非晶化纳米片超结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种普适性的自组装MXene成三维非晶化纳米片超结构及其制备方法，具体涉及一种通过水热法将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化的粒径尺寸在微米级的超结构表面增强拉曼散射(SERS)衬底及其制备方法，属于激光拉曼光谱和检测技术领域。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface EnhancementRaman Scattering,SERS)是一种快速、高灵敏的痕量检测技术，可以用于鉴定物质并给出分子精细的结构振动信息，在食品安全、生物传感、环境分析和文物分析等领域有广阔的应用前景。基于大量的SERS技术的应用研究发现被广泛应用的SERS衬底大多为贵金属。然而，其不良的生物相容性和使蛋白质变性的能力是限制贵金属底物在病毒等生物大分子实际检测的两个罪魁祸首。与贵金属衬底相比，半导体材料在生物相容性、高光谱稳定性、强抗干扰能力和靶向分子选择性SERS增强等方面表现出许多迷人的优势，使得半导体基SERS衬底在生物分子的识别和传感中得到了广泛的应用。但半导体衬底因其SERS灵敏度较低，在实际应用中仍面临着许多挑战，因此研发高灵敏的新型半导体基SERS衬底并提出可优化衬底材料SERS灵敏度的实验策略具有重要的意义。
得益于大量二维材料的研究和发展，MXenes越来越受到人们的关注。作为一种原子级薄的二维材料，MXenes存在许多迷人的性质如金属导电性、亲水性、高光传输、生物相容性、可调的电子结构、高载流子迁移率和能够在中红外和THZ频率下实现强的光-物质相互作用，使其极有可能表现出优异的SERS灵敏度。在以前的研究中报道了Ti3C2和Ti2NMXene具有SERS灵敏度，本研究团队也首次报道了Nb2C和Ta2C MXenes对探针分子的SERS检测限分别达到10-8M和10-7M。虽然已报道的单层的高结晶度的Ti3C2纳米片的SERS增强因子达到108M，但是其它MXene材料的SERS增强因子大多只能达到106量级，其SERS灵敏度明显低于目前已报道的大部分半导体SERS衬底，这不仅严重限制了MXene材料在SERS实际检测中的应用，还与其半金属性导致的高SERS灵敏度的前期预测结论相悖。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种普适性的实验策略，通过形貌调控、掺杂和非晶化手段来将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化的粒径尺寸在微米级的超结构，从而显著提高MXene的SERS灵敏度。并且该实验策略的工艺简便，适合大规模应用。
一方面，本发明提供了一种自组装MXene非晶化纳米片超结构，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构是由V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片自组装得到，其中M为过渡金属元素，优选为Nb、Ti、Ta、V、Sc和Cr中的一种，X为C元素，1≤n≤3，1≤x≤2，2≤y≤5；所述V2O5/MxOy@Mn+ 1Xn纳米片是由非晶V2O5/MxOy混合层原位包裹在结晶Mn+1Xn纳米片表面而成。
较佳的，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构的颗粒尺寸为微米级，优选为2μm～8μm。
较佳的，所述V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片的总厚度为3nm～12nm，横向尺寸为30nm～150nm。
较佳的，所述非晶V2O5/MxOy混合层的厚度为0.1nm～0.5nm。
较佳的，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构的比表面积≥190m2/g。
较佳的，当M为Ti时，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限为10-8M～10-9M；当M为Nb时，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限为10-8M～10-10M。
另一方面，本发明提供了一种自组装MXene非晶化纳米片超结构的制备方法，包括：
(1)将少层MXene纳米片分散在去离子水和氨水的混合液中，得到MXene的前驱体溶液；
(2)将偏钒酸铵水溶液和MXene的前驱体溶液混合，在150℃～180℃下水热反应6～24小时，再经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述自组装MXene非晶化纳米片超结构。
在本发明中，实验策略的基础是利用MXene表面的负电性，以少层MXene纳米片为模板。核心是通过加入的偏钒酸铵(NH4VO3)中的带正电的铵根离子带走MXene表面的氢氧根离子，反应生成氨气，为偏钒酸根离子提供吸附位点。水热反应中，少层MXene纳米片表面生成一层非晶化的氧化物V2O5/MxOy。非晶化的V2O5/Nb2O5@Nb2C纳米片由于巨大的表面能而聚集在一起，但由于表面非晶化的氧化物V2O5/MxOy的存在破坏了MXene纳米片之间原来的范德华吸引力，从而使V2O5/Nb2O5@Nb2C纳米片以相互交叉的状态生长成为三维纳米片超结构。
较佳的，所述少层MXene纳米片的厚度为2nm～10nm，横向尺寸为30nm～150nm。作为一个少层MXene纳米片制备的示例，将HF刻蚀后且经过四丙基氢氧化铵剥离后的多层MXene纳米片分散在去离子水中，然后在冰浴中使用超声波细胞粉碎机超声36小时，其中冰浴的温度控制在20℃以下，再进行冷冻干燥得到少层MXene纳米片粉末。
较佳的，所述氨水的浓度为25wt％～28wt％，所述混合液中去离子水和氨水的体积比为10:1～5:1。
较佳的，所述分散的方式为超声分散；所述超声分散的功率为600W～900W，时间为1600分钟～2400分钟。
较佳的，所述少层MXene纳米片和混合液的比为(0.01g～0.06g)：(33mL～36mL)。进一步地，少层Nb2C MXene纳米片和混合液的比为(0.02g～0.06g)：(33mL～36mL)。
较佳的，所述少层MXene纳米片和偏钒酸铵粉末的比为(0.01g～0.06g)：(0.047g～0.750g)，优选为1：(30～50)。进一步地，少层Nb2C MXene纳米片和偏钒酸铵粉末的比为(0.02g～0.06g)：(0.047g～0.750g)，优选为1：(37～38)。
有益效果：
本发明中，所制备的V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构由厚度约为6nm的纳米片自组装而成，超结构颗粒尺寸约为5um。相较于少层Nb2C和Ti3C2MXene纳米片，所述V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构的比表面积有了极大的提高，从而极大增加了探针分子的吸附量。并且超结构中纳米片表面覆盖了一层非晶氧化物V2O5/MxOy，这也有利于产生光诱导电荷转移，从而增强拉曼散射效应。所述V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构展现出超灵敏的SERS检测能力，对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限分别达到为10-10M和10-9M。相对于少层Nb2C和Ti3C2MXene纳米片，其SERS检测限都实现了至少两个数量级的提高。因此，本发明中提出的这种可以将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化纳米片超结构的实验方法在显著提高MXene等表面呈负电性的纳米片材料的SERS灵敏度方面具有重要意义。
附图说明
图1为实施例5制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C、少层和多层Nb2CMXene的XRD图，从图中可知通过HF刻蚀Nb2AlC MAX相成功合成了Nb2C MXene材料。超声振动后，代表(002)晶面的MXene特征峰强度显著增强，说明Nb2C MXene形成了层间距增大的少层纳米片。水热反应后，尖锐的Nb2C的XRD衍射峰仍保留，同时也出现了代表V2O5和Nb2O5的宽化的衍射包，说明V2O5和Nb2O5是以非晶态存在；
图2为实施例5制备的少层Nb2C MXene的TEM图(a)和AFM图(b,c)，从图中可知少层Nb2C MXene纳米片尺寸小于50nm，厚度小于5nm；
图3为实施例5制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C的SEM图，从图中可知成功将少层MXene自组装成了纳米片超结构，尺寸大约为5μm，交叉的纳米片厚度约为5nm；
图4为实施例5制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C的TEM图(a)和对应的选区电子衍射图(b)，TEM显示明显的交叉纳米片的褶皱形貌，选区电子衍射显示出弥散的非晶衍射环，对应于非晶氧化物；
图5为实施例1通过调控NH4VO3的浓度制备的粉末样品对10-7M亚甲基蓝(MeB)的拉曼光谱图，其中标记“1、2、3、4、5”分别表示“6.4mmoL、3.2mmoL、1.6mmoL、0.8mmoL、0.4mmoL”，从图中可知加入0.750g(6.4mmoL)NH4VO3得到的样品能展现出更优异的SERS灵敏度；
图6为实施例2和3通过调控Nb2C加入量和水热反应温度制备的粉末样品对10-5MMeB的拉曼光谱图，其中标记“1、2、3、4”分别表示“0.6g Nb2C-150℃、0.2g Nb2C-150℃、0.6gNb2C-180℃、0.2g Nb2C-180℃”从图中可知加入较少量0.02g Nb2C MXene粉末和150℃水热反应得到的样品具有更强的SERS增强效果；
图7为实施例2通过调控水热反应时间制备的粉末样品对10-6M MeB的拉曼光谱图，其中标记“1、2、3”分别表示“6h、12h、24h”，从图中可知水热反应6小时得到的样品具有更优异的SERS性能；
图8为实施例1通过加入0.047g(a)、0.094g(b)、0.188g(c)、0.375g(d)、0.750g(e)NH4VO3制备的粉末样品的SEM图，从图中可知NH4VO3的加入量较少时，少层纳米片由于层间的范德华吸引力重新堆叠在一起，随着NH4VO3加入量的增加，更多的MXene纳米片表面生成V2O5/Nb2O5非晶层，从而以交叉的状态存在；
图9为实施例5制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C(b)和少层Nb2CMXene纳米片(a)对不同浓度MeB的拉曼光谱图，其中(a)中标记“1和2”分别表示的浓度“10-7M、10-6M”，(b)中标记“1、2、3、4、5”分别表示的浓度“10-6M、10-7M、10-8M、10-9M、10-10M”，从图中可知少层Nb2C MXene纳米片对MeB的SERS检测限可达到10-7M，V2O5/Nb2O5@Nb2C超结构对MeB的SERS检测限可达到10-10M，这表明其SERS灵敏度实现了三个数量级的提高；
图10为实施例6制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/TiO2@Ti3C2、少层和多层Ti3C2MXene的XRD图，从图中可知通过HF刻蚀Ti3AlC2 MAX相成功合成了Ti3C2 MXene材料。超声振动后，代表(002)晶面的MXene特征峰强度显著增强，说明Ti3C2 MXene形成了层间距增大的少层纳米片。水热反应后，尖锐的Ti3C2的XRD衍射峰仍保留，同时也出现了代表V2O5和TiO2的宽化的衍射包，说明V2O5和TiO2是以非晶态存在；
图11为实施例6制备的少层Ti3C2 MXene的TEM图(a)和AFM图(b,c)，从图中可知少层Ti3C2 MXene纳米片尺寸大约在100nm，厚度大约16nm；
图12为实施例6制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/TiO2@Ti3C2的SEM图，从图中可知成功将少层MXene自组装成了纳米片超结构，尺寸大约为4μm；
图13为实施例6制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/TiO2@Ti3C2的TEM图(a)和对应的选区电子衍射图(b)，TEM显示明显的交叉纳米片的褶皱形貌，选区电子衍射显示出弥散的非晶衍射环，对应于非晶氧化物TiO2的(110)、(101)面和V2O5的(110)、(400)、(600)面。一些明亮的衍射点对应于具有较好结晶性的Ti3C2的(003)、(220)、(311)面；
图14为实施例6制备的三维非晶化纳米片超结构V2O5/TiO2@Ti3C2(b)和少层Ti3C2MXene纳米片(a)对不同浓度MeB的拉曼光谱图，其中(a)中标记“1和2”分别表示的浓度“10-7M、10-6M”，(b)中标记“1、2、3、4”分别表示的浓度“10-6M、10-7M、10-8M、10-9M”，从图中可知少层Ti3C2 MXene纳米片对MeB的SERS检测限可达到10-7M，V2O5/TiO2@Ti3C2超结构对MeB的SERS检测限可达到10-9M，其SERS灵敏度也实现了两个数量级的提高；
图15为实施例5制备得到的V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片的TEM附图，从图中可知非晶V2O5/MxOy混合层的厚度在0.1～0.5nm之间。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化纳米片超结构，即利用MXene表面的负电性，以少层MXene纳米片为模板，通过加入的偏钒酸铵来制备三维非晶化纳米片超结构。
本发明的三维非晶化纳米片超结构SERS衬底V2O5/MxOy@Mn+1Xn是基于MXene材料表面的负电荷，以MXene少层纳米片为模板，加入偏钒酸铵(NH4VO3)为反应物，通过水热反应自组装而成。以Nb2C和Ti3C2 MXene为例，其自组装成的三维非晶化纳米片超结构为V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2,并且将其用作SERS衬底，可实现对亚甲基蓝染料分子的超灵敏检测。这种三维非晶化纳米片超结构的合成工艺简单，仅一次水热反应可完成。纳米片超结构呈现出表面非晶化的状态，对应于非晶氧化物V2O5/MxOy，即V2O5/MxOy以非晶态的形式存在。
在可选的实施方式中，所述超结构的颗粒尺寸大约在2μm～8μm，所述三维非晶化纳米片超结构具有可媲美与贵金属衬底的表面增强拉曼散射活性。
在可选的实施方式中，V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构由厚度约为3nm～9nm的V2O5/TiO2@Ti3C2纳米片自组装而成。其中，非晶V2O5/TiO2混合层的厚度可为0.1～0.5nm。
在可选的实施方式中，相较于少层Nb2C和Ti3C2 MXene纳米片，所述V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构的比表面积有了极大的提高，都达到了190m2/g～250m2/g。
在本发明一实施方式中，采用了简单可控的一步水热法，产物无污染，绿色经济。所制备的三维非晶化纳米片超结构的SERS灵敏度实现了数量级的显著提高，可以满足实际使用需求的高活性SERS衬底的要求。以下示例性地说明三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C或V2O5/TiO2@Ti3C2的制备方法。
将一定量的购买的商业MAX相Nb2AlC和Ti3AlC2粉末分别分散在氢氟酸中，在室温下分别电磁搅拌10～15天和1～3天，目的是完全刻蚀掉MAX相中的Al元素。作为一个示例，分别将3.0和2.0g Nb2AlC和Ti3AlC2粉末分别分散在50mL的氢氟酸(HF)中，在室温下分别电磁搅拌14天和1天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上以去除氢氟酸，最终得到Nb2C黑色粉末和Ti3C2黑色粉末。其中，所述氢氟酸的浓度为40wt％。其中，Nb2AlC和Ti3AlC2粉末和氢氟酸的比分别为3.0：40～60mL和2.0g：40～60mL。
将2.5～3.0g Nb2C和1.5～2.0g Ti3C2 MXene粉末分散在40～60mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液中，并在室温下进行电磁搅拌2～5天使MXene粉末均匀分散在溶液中且使四丙基氢氧化铵充分插层在MXene纳米片中，目的是进一步扩大Nb2C和Ti3C2 MXene纳米片的层间距。然后，将剥离完成后的黑色混合液体离心，并用去离子水和无水乙醇清洗3次以上以去除残留的四丙基氢氧化铵，最终得到剥离后的多层Nb2C和Ti3C2 MXene黑色粉末待用。其中，离心的转速为11000～12000转/分钟，时间为15～20分钟。例如，离心的转速为12000r/min，时间为20min。其中，四丙基氢氧化铵溶液(溶剂为水)的浓度为25wt％。
将多层Nb2C和多层Ti3C2 MXene黑色粉末分散在20～50mL去离子水中，并置于冰浴中超声24～48小时，其中冰浴的温度控制在20℃以下。再冷冻干燥得到少层的黑色的蓬松的Nb2CMXene纳米片和Ti3C2 MXene纳米片。例如，将MXene粉末分散在30mL去离子水中，超声振动36小时。其中，多层Nb2C和多层Ti3C2 MXene粉末与去离子水的比分别为2.5～3.0g：20～50mL和1.5～2.0g：20～50mL。超声功率可为1000W×90％。
向一定比例的去离子水/氨水混合溶液中加入一定量的上述得到的少层的Nb2C和Ti3C2 MXene纳米片，得到黑色混合溶液A待用。具体来说，取0.02～0.06g少层MXene纳米片粉末加入到体积比为10:1～5:1的去离子水/氨水的混合溶液中，再超声振动10～30分钟进行均匀分散，其中黑色混合溶液A的体积约为33～36mL。氨水的浓度可为25～28wt％。
将一定量的偏钒酸铵(NH4VO3)溶解在一定量的去离子水中，得到透明溶液B待用。具体说，取0.4mmol～6.4mmol NH4VO3溶解到25～35mL去离子水(偏钒酸铵(NH4VO3)粉末和去离子水的比为0.047～0.750g：25～35mL)中，在40℃～60℃的温度下电磁搅拌20～40分钟使NH4VO3充分溶解。
将黑色混合溶液A和透明溶液B混合，并通过水热反应制备三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C。作为一个示例，将上述33～36mL黑色混合溶液A和25～35mL透明溶液B混合，电磁搅拌20～40分钟使溶液混合均匀。然后将该60～70mL前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃和180℃下水热反应6、12、24小时，得到灰色或黑色的蓬松沉淀，即V2O5/Nb2O5@Nb2C或V2O5/TiO2@Ti3C2。然后再离心、洗涤和冷冻干燥，最终得到三维非晶化纳米片超结构蓬松粉末。其中，离心的转速为11000～12000转/分钟，时间为15～20分钟。例如，离心的转速为12000r/min，时间为20min。
在本发明中，上述水热反应过程所用水热反应釜的内衬材质为聚四氟乙烯(PTFE)或对位聚苯(PPL)。
在本发明中，利用上述实验方法能制备出三维非晶化纳米片超结构V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2。以Nb2C和Ti3C2 MXene为例，V2O5/Nb2O5@Nb2C和V2O5/TiO2@Ti3C2三维非晶化纳米片超结构由厚度优选为6nm的纳米片自组装而成，超结构颗粒尺寸优选为5μm。相较于少层Nb2C和Ti3C2 MXene纳米片，三维非晶化纳米片超结构的比表面积有了极大的提高(高于200m2/g)，从而极大增加了探针分子的吸附量。并且超结构中纳米片表面覆盖了一层非晶氧化物V2O5/MxOy，这也有利于产生光诱导电荷转移，从而增强拉曼散射效应。因此，三维非晶化纳米片超结构展现出超灵敏的SERS检测能力，对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限分别达到为10-10M和10-9M。相对于少层Nb2C和Ti3C2MXene纳米片，其SERS检测限都实现了至少两个数量级的提高。
本发明中，将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化纳米片超结构的实验方法在显著提高MXene等表面呈负电性的纳米片材料的SERS灵敏度方面具有重要意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例和对比例中，若无特殊说明，所用氢氟酸的浓度为40wt％，氨水的浓度为25wt％；离心的转速为12000r/min，时间为20min。
实施例1
首先将3.0g Nb2AlC粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌14天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mLTPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Nb2C MXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Nb2C MXene纳米片粉末待用。
首先取0.02g少层Nb2C MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，分别取0.047g、0.094g、0.188g、0.375g、0.750g NH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃温度下水热反应6小时，得到黑色到灰色变化的沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到样品粉末。
实施例2
首先将3.0g Nb2AlC粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌14天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mL TPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Nb2CMXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Nb2C MXene纳米片粉末待用。
首先分别取0.02g、0.06g少层Nb2C MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，取0.750g NH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃温度下水热反应6小时，得到灰色或黑色沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到部分三维非晶化纳米片超结构粉末。
实施例3
首先将3.0g Nb2AlC粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌14天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mLTPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Nb2C MXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Nb2C MXene纳米片粉末待用。
首先取0.02g少层Nb2C MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，取0.750gNH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，分别于150℃和180℃温度下水热反应6小时，得到灰色沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到部分三维非晶化纳米片超结构粉末。
实施例4
首先将3.0g Nb2AlC粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌14天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mLTPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Nb2C MXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Nb2C MXene纳米片粉末待用。
首先取0.02g少层Nb2C MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，取0.750gNH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃温度下水热反应6、12、24小时，得到灰色沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到样品粉末。
实施例5
首先将3.0g Nb2AlC粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌14天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mLTPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Nb2C MXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Nb2C MXene纳米片粉末待用。
首先取0.02g少层Nb2C MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，分别取0.750gNH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃温度下水热反应6小时，得到灰色的蓬松沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到三维非晶化纳米片超结构蓬松粉末，即拥有最佳形貌和最高SERS灵敏度的V2O5/Nb2O5@Nb2C。
实施例1主要调控了NH4VO3的浓度，加入量分别为0.047g、0.094g、0.188g、0.375g、0.750g，结果为加入0.750g NH4VO3可以得到更加蓬松的灰色沉淀，并展现出更优异的SERS灵敏度，如图5所示；实施例2主要调控了少层Nb2C MXene纳米片的加入量，分别为0.02g和0.06g，发现加入较少量0.02g Nb2C MXene粉末获得的样品展现出更灵敏的SERS检测能力，如图6所示；实施例3主要调控了水热反应温度150℃和180℃，其中150℃水热反应得到的粉末具有更强的SERS检测能力，如图6所示。实施例4主要调控了水热反应时间6、12、24小时，其中水热反应6小时可以获得SERS性能更好的超结构样品，如图7所示。综上所述，可以确定出实施例5的最佳实验条件和制备出拥有最佳形貌的V2O5/Nb2O5@Nb2C三维非晶化纳米片超结构样品，其对MeB的检测限达到10-10M，相较于少层Nb2C MXene纳米片的SERS灵敏度提高了三个数量级。
实施例6
首先将2.0g Ti3AlC2粉末分散在50mL HF中，在室温下分别电磁搅拌1天，再将刻蚀后的粉末离心，用水和乙醇洗涤5次以上后将该MXene粉末分散在60mL TPAOH溶液中，并在室温下电磁搅拌3天后用去离子水和无水乙醇清洗3次以上得到剥离后的多层Ti3C2 MXene黑色粉末。然后将该MXene粉末分散到30mL去离子水中，并置于冰浴中超声36小时后再冷冻干燥得到少层的黑色蓬松的Ti3C2 MXene纳米片粉末待用。
首先取0.016g少层Ti3C2 MXene粉末加入到比例约为30mL：6mL去离子水/氨水的混合溶液中，并超声振动20分钟进行均匀分散得到黑色混合溶液A。同时，取0.75gNH4VO3溶解到30mL去离子水中，在50℃温度下电磁搅拌30分钟进行充分溶解得到透明溶液B。然后再将上述黑色混合溶液A加入透明溶液B中，通过电磁搅拌20分钟混合。将得到的前驱体溶液装入100mL的水热反应釜中，于150℃温度下水热反应6小时，得到黑色的蓬松沉淀。最后再经过离心、洗涤和冷冻干燥得到三维非晶化纳米片超结构蓬松粉末，即拥有最佳形貌和最高SERS灵敏度的V2O5/TiO2@Ti3C2。
实施例6与实施例5的主要区别在于改变了MXene材料为Ti3C2来验证该将少层MXene纳米片自组装成三维非晶化纳米片超结构的实验策略。如图10、11、12、13、14所示，实施例6得到了以Ti3C2 MXene为模板的三维非晶化纳米片超结构，即V2O5/TiO2@Ti3C2。并且发现与V2O5/Nb2O5@Nb2C相比，由于少层纳米片尺寸厚度较大，其形成的三位超结构也更规则。V2O5/TiO2@Ti3C2对MeB的检测限达到10-9M，相较于少层Ti3C2 MXene纳米片的SERS灵敏度提高了两个数量级。因此，实施例6不仅证明了该实验策略自组装三维纳米片超结构的普适性，还说明了该实验策略在显著提高MXene等表面呈负电性的纳米片材料的SERS灵敏度方面具有重要意义。

Claims (10)

1.一种自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构是由V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片自组装得到；
其中M为过渡金属元素，优选为Nb、Ti、Ta、V、Sc和Cr中的一种，X为C元素，1≤n≤3，1≤x≤2，2≤y≤5；所述V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片是由非晶V2O5/MxOy混合层原位包裹在结晶Mn+1Xn纳米片表面而成。
2.根据权利要求1所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构的颗粒尺寸为微米级，优选为2μm～8μm。
3.根据权利要求1或2所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，所述V2O5/MxOy@Mn+1Xn纳米片的总厚度为3nm～12nm，横向尺寸为30nm～150nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，所述非晶V2O5/MxOy混合层的厚度为0.1nm～0.5nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构的比表面积≥190m2/g。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构，其特征在于，当M为Nb时，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限为10-10M；
当M为Ti时，所述自组装MXene非晶化纳米片超结构对亚甲基蓝染料分子的SERS检测极限为10-9M。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的自组装MXene非晶化纳米片超结构的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将少层MXene纳米片分散在去离子水和氨水的混合液中，得到MXene的前驱体溶液；
（2）将偏钒酸铵水溶液和MXene的前驱体溶液混合，在150℃～180℃下水热反应6～24小时，再经离心、洗涤和冷冻干燥，得到所述自组装MXene非晶化纳米片超结构。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述少层MXene纳米片的厚度为2nm～10nm，横向尺寸为30～150nm；所述氨水的浓度为25wt%～28wt%，所述混合液中去离子水和氨水的的体积比为10:1～5:1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述分散的方式为超声分散；所述超声分散的功率为600W～900W，时间为1600钟～2400分钟。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述少层MXene纳米片和混合液的比为（0.01g～0.06g）：（33mL～36mL）；所述少层MXene纳米片和偏钒酸铵粉末的比为（0.01g～0.06g）：（0.047g～0.750g），优选为1：（30～50）。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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