CN113458656A

CN113458656A - 一种加氢反应器用2.25%Cr-1%Mo-V钢焊条及其制备方法

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Publication number: CN113458656A
Application number: CN202110780441.8A
Authority: CN
Inventors: 周峙宏; 程浩; 王登峰; 成双
Original assignee: KUNSHAN GINTUNE WELDING CO Ltd
Current assignee: KUNSHAN GINTUNE WELDING CO Ltd
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113458656B

Abstract

本发明公开了一种加氢反应器用2.25％Cr‑1％Mo‑V钢焊条，由焊芯和药皮构成，焊芯为超低P、S碳钢H08E焊芯，药皮涂敷于焊芯外壁，药皮的组分包括碳酸钙、碳酸镁、萤石、氟化铈、氟化钡、冰晶石、金红石、钛白粉、石英粉、中碳锰铁、45°硅铁、金属铬、钼铁、钒铁、金属铌、铝镁合金、藻酸盐、余量为铁粉。本发明焊条适用于高强度加氢反应器的焊接，具有高强度、高韧性并具有超低氢和低回火脆性，具有优异的全位置焊接工艺性能，电弧稳定、基本无飞溅、操作性优异、脱渣优良且焊缝成型美观。

Description

一种加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条及其制备方法

技术领域

本发明属于焊接材料领域，特别涉及一种应用于加氢反应器高温高压环境下使用的高强度2.25％Cr-1％Mo-V钢用耐热钢焊条及其制备方法。

背景技术

加氢反应器是现代炼油工业的重大关键设备，主要用于石油炼制或重质油的加氢裂化、加氢精制及催化重整、脱硫、脱除重金属等工艺过程。随着国际石油工业设备向自动化、大型化的方向发展，所用加氢反应器的尺寸愈来愈大，临氢压力容器，特别是热壁高压加氢反应器，自60年代开始普遍采用2.25％Cr-1％Mo钢。从使用性能来看，设备面临着介质腐蚀、氢腐蚀、氢脆和回火脆化、蠕变脆化等一系列的问题，从设备寿命和安全考虑，抗回火脆化显得尤为重要。原来一直被采用的2.25％Cr-1％Mo钢难以满足需求，尤其在长期使用中也曾暴露出如高温回火脆化等一系列的问题。

在发达国家，新的加氢反应器近年来已经开始使用新的钢种——2.25％Cr-1％Mo-V钢。该钢种在强度、韧性方面较传统的2.25％Cr-1％Mo钢大幅提高，并且还具有优秀的抗高温回火脆性、抗氢脆等性能。近年来，高强度2.25％Cr-1％Mo-V钢因其优异的高温特性被越来越广泛应用于石油化工、煤化工、核电、汽轮机以及火电等领域如加氢反应器、脱硫反应器等高温高压环境。由于这类材料使用环境较为严苛，相应地与其配套的焊接材料要求也较高。

国内2.25％Cr-1％Mo-V钢制加氢反应器的制造才刚刚起步，仅有少数公司能够制造该钢种的大型反应器，且相应配套的焊材基本依赖进口，工程上埋弧焊推荐神钢配套的埋弧焊丝+焊剂、电弧焊推荐采用R417焊条进行焊接。但目前国内市场上这类焊条开发尚不成熟，且普遍存在着冲击韧性不足且回火脆性较高等问题，给加氢反应器等承压设备的安全运行带来很大隐患，因此研究2.25％Cr-1％Mo-V钢的焊接性及相匹配的焊材对于开发2.25％Cr-1％Mo-V钢制加氢反应器具有重要的理论价值和实际意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种加氢反应器用、高强度高韧性耐热的2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，具有优异的全位置焊接工艺性能，其熔敷金属具有高强度、高韧性、超低扩散氢(H≤3ml/100g)和低回火脆性，720℃*8h热处理后抗拉强度≥650MPa，延伸≥20％，-30℃冲击≥120J，焊缝回火脆化敏感性系数X系数≤10ppm，J系数≤100(％)。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案是：一种加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，由焊芯和药皮构成，焊芯为超低P、S碳钢H08E焊芯，药皮涂敷于焊芯外壁，药皮占焊条总重量系数的0.35～0.55；

(a)以焊芯总重量为基准，按重量百分比计，所述焊芯的组分如下：C：≤0.10％；Si：≤0.20％；Mn：0.4～0.65％；P：≤0.005％；S：≤0.003％；P+S≤0.008％；Fe：余量；

(b)以焊药总重量为基准，按重量百分比计，所述药皮的组分如下：碳酸钙：8～22％，碳酸镁：15～30％，萤石：6～20％，氟化铈：3～8％，氟化钡：3～10％，冰晶石：2～4％，金红石：2～6％，钛白粉：0.5～1.5％，石英粉：2～5％，中碳锰铁：3～5％，45°硅铁：2～4％，金属铬：6～9％；钼铁：3～6％；钒铁：0.3～0.8％；金属铌：≤0.3％；铝镁合金：0.5～2％；藻酸盐：0.5％～2.5％；余量为铁粉。

以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.07～0.12％；Mn：0.5～1.18％；Si：0.05～0.35％；P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；Cr：2.0～2.6％；Mo：0.9～1.2％；V：0.18～0.45％；Nb：0.010～0.040，余量为Fe。

优选的，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.084～0.118％；Mn：0.76～1.18％；Si：0.18～0.35％；P：0.005～0.007％；S：0.002～0.003％；P+S≤0.009％；Cr：2.18～2.52％；Mo：0.9～1.2％；V：0.18～0.45％；Nb：0.012～0.038，余量为Fe。

本发明还提供一种加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条的制备方法，包括以下步骤：

1)将药皮各组分按比例混合均匀，其中，硅酸盐矿物先经600～850℃烘干，以去除矿物中的结晶水及杂质；

2)加入药皮总成分重量15～30％的粘结剂，搅拌混合均匀后，以油压式涂装机以10～15Mpa的压力将药粉均匀涂覆于焊芯上；

3)分别经高温、低温烘焙，低温烘焙温度为60～100℃*2h，高温烘焙温度为250～400℃*1h，得到加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条。

其中，所述粘结剂用模数为2.75～3.30、浓度为37～45Be的钾钠混合水玻璃为基础，将纳米粘合剂以0.5～2％比例加入钾钠混合水玻璃溶解，并以高速搅拌机分散30分钟制备得到。该粘结剂较传统水玻璃粘结剂具有更高的粘度和滑度，且焊条经烘干后表面具有更高的致密度和排水性，因而焊条外观和耐吸潮性明显改善。

本发明使用高品质超低P、S碳钢焊芯(C：≤0.08％；P：≤0.005％；S：≤0.003％；P+S≤0.008％)，熔敷金属合金元素主要由药皮过渡，一方面相比于针对性冶炼耐蚀合金焊芯，具有显著的经济效益，且药皮的机动性控制能更精准控制C和与之形成弥散强化碳化物如Cr、Nb、V等的最佳配比范围，确保焊条熔敷金属具有高的强度、韧性，另一方面，超低的P、S成分设计是保障焊缝金属具有优异的抗氢裂、高韧性及低回火脆性的关键。

本发明采用高碱度低氢渣系，一方面确保了优异的焊缝质量(高碱度低氢渣系焊缝具有低的氧含量，系焊缝金属高韧性的保障)，另一方面以冰晶石部分替代萤石，在确保除H的同时，利用其中的K⁺来降低F^-对电弧稳定性的破坏，提高焊接时的电弧稳定性，且本发明中焊条药皮中的硅酸盐采用600～850℃烘干以去除矿物中的结晶水及杂质，奠定了本发明焊条熔敷金属具有极低扩散氢(扩散氢含量H≤3ml/100g)的基础，且配方中加入一定比例的氟化稀土，除了其中的F-除氢外，焊接过程电离出的稀土阳离子也具有很强的脱氧和除氢以及净化焊缝、除杂等作用，进一步确保焊缝金属低氧、低氢并具有高韧性。

本发明使用的粘结剂采用钾钠混合水玻璃为基础，搭配纳米高分子粘合剂以0.5～2％比例加入高模数钾钠混合水玻璃溶解，并以高速搅拌机分散30分钟确保其完全混合均匀，然后再罐装密封。纳米高分子粘合剂具有高粘度、柔滑及快速成膜等特性，不仅能极大程度上改善焊条的涂装性，还能在焊条烘干过程中熔融填充焊条药皮孔隙，并在焊条表面形成一层光滑且致密的保护膜，使焊条不仅具有优异的外观且具有优异的耐吸湿性，进一步确保本发明焊条焊缝金属即使在极端气候下也同样能够保持超低氢含量。

本发明中焊条药皮的作用主要是造气、造渣、脱氧和向焊缝过渡合金等，具体分析本发明中药皮主要组分在焊条中各自发挥的作用如下：

焊条中碳酸盐的主要作用为造渣和造气，分解产生的CaO、MgO系碱性氧化物，能提高熔渣碱度，细化熔滴，并具有脱S、P的作用，提高焊缝金属的抗裂纹能力，还有调节熔渣熔点、粘度、表面和截面张力的作用。本发明中碳酸盐的含量控制在23～52％；

本发明中氟化物主要为萤石(CaF₂)、氟化铈、氟化钡和冰晶石,可调节渣的熔点，对降低焊缝气孔，改善熔渣的物理性能，改善焊缝成型、脱渣等起关键作用，由于本发明的焊条的焊缝金属的合金含量较高，液态金属的表面张力较大，流动性差，焊缝成形变差，焊缝中气体不易逸出，从萤石、冰晶石等得到的氟化物可以降低液态金属的表面张力，有调整熔融焊渣的黏性改善焊渣覆盖性的效果，使得焊缝成型美观，降低焊缝形成气孔的缺陷。另外氟化稀土除了向焊缝过渡稀土元素，还有除氢脱氧、净化和除杂的作用，且向焊缝过渡的稀土元素对于焊缝金属组织细化，改善焊缝金属的强韧性起着关键的作用，本发明焊条中氟化物的含量为14～42％；

金红石的主要成分是TiO₂，其主要作用是稳弧、造渣、能够调节熔渣的熔点、粘度、表面张力和流动性，改善焊缝成型、减小飞溅；且热脱渣性好，能使焊接电弧稳定，熔池平静，可细化过渡熔滴，使金属以细雾状过渡，方向焊接性好，改善美化焊缝成形，确保熔渣覆盖性，但过量使用会使药皮熔点偏高，形成较深套筒，也容易使机械性能下降，故本发明中其含量控制在2～6％；

从石英砂、硅酸钾钠水玻璃等得到的硅氧化物能够调整熔融焊渣的黏性使得焊渣覆盖性良好，并且改善焊道外观及焊道形状。但硅氧化物的组分比例过高时，会使焊缝O含量过高，从而降低焊缝的力学性能，尤其是低温冲击韧性。因此焊药中的硅氧化物组分比例控制在较低的水平；

铁合金及其它金属粉的主要作用在于脱氧和过渡合金，保证焊缝中合金元素成分，确保焊缝强度并通过合理的元素设计以达到最佳的强韧性匹配；

粘结剂采用钾钠水玻璃+纳米高分子粘结材料，水玻璃除了涂装粘结焊条，还有造渣、调整熔渣状态和稳弧的作用。

残余部分为铁及无法避免的杂质。

本发明焊条中主要合金成分作用及限制理由如下：

C是为了确保焊缝金属的强度(包括室温强度和蠕变断裂强度)，还能通过降低贝氏体相变温度而形成细晶粒组织，从而对韧性有利，还能和Cr、Mo、V、Nb等元素形成微细碳化物，从而强化焊缝，使蠕变抗裂强度显著增强；C含量过低，一则碳化物的析出量不充分，蠕变强度不足，另一方面碳含量过低则贝氏体相变温度高，贝氏体组织粗大，韧性储备不足，碳含量过高则，碳化物尺寸变大，也会严重导致脆化和韧性不足，故本发明限定C含量在0.07～0.12％；

Mn是仅次于C能降低贝氏体相变点的元素，其对于提高韧性和蠕变断裂强度的作用于C的含量密切相关，在本发明焊条中如果Mn＜0.5％，则在C含量0.07～0.12％间也无法得到微细的贝氏体组织，随着Mn含量的增加贝氏体相变点降低，贝氏体转变向充分化微细化发展，但当Mn含量超过1.2时，焊缝的蠕变断裂强度会严重劣化，故本发明Mn含量优选控制在0.5～1.18％

Cr是2.25％Cr-1％Mo-V焊缝金属中最关键的强化元素，其强化机理在于与C共同作用形成细小的碳化铬，因而其对于蠕变强度极大提升且兼顾韧性的关键在于和C含量的匹配，若在本发明0.07～0.12％的C含量下，Cr＜2.0％，则会析出过量，会导致过度硬化，强硬度过高但韧性不足，Cr＞2.6％，则析出碳化物的尺寸过大，同样也会导致韧性变差，同时也无法保障足够的蠕变断裂强度，故本发明焊条Cr含量优选控制在2.0～2.6％；

Mo与Cr和V同为2.25％Cr-1％Mo-V焊缝金属的基础成分，能显著提高室温强度和蠕变断裂强度，若Mo含量过低则焊缝强度不足，若Mo含量过高则析出硬化增强，强硬度过高，冲击韧性劣化，因此本发明焊条中Mo含量优选控制在0.9～1.2％；

V也是2.25％Cr-1％Mo-V焊缝金属的主要合金元素之一，能与C形成碳化物，弥散分布于焊缝从而提高焊缝强度以及蠕变断裂强度，若V含量过低，则碳化物的析出量不足，蠕变断裂强度不够，若V含量过高，则碳化物析出过多，强硬度过高，从而韧性劣化，且蠕变断裂强度也恶化，故本发明中焊缝金属V含量优选控制在0.18～0.45％；

Nb是强碳化物形成元素，少量添加对于提高蠕变断裂强度有显著有益效果，但过高则会使焊缝强硬度过高而焊缝韧性和SR裂纹敏感性明显恶化，故本发明焊条中Nb含量优选控制在0.010～0.030％；

P和S在焊缝中会偏析至晶界而导致回火脆性和SR裂纹敏感性。故因尽可能将其控制在较低的水平来确保焊缝具有低的回火脆性。因此本发明焊缝金属将P/S优选限定在P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；

除P/S会偏析到晶界导致回火脆化的问题，焊缝金属中的其他杂质元素Sn、Sb、As、Pb等也会导致回火脆性和SR裂纹敏感性提高，因此也应尽可能限定在较低的范围；

本发明以纳米粘结材料溶解分散于传统粘结剂水玻璃，具有更好的涂装性和粘性，焊条制造过程中偏心度更好控制且焊条外观明显改善，经烘干后还能填充焊条孔隙并在焊条表面成膜，使焊条具备优异的耐吸湿性和确保焊材具有超低氢含量。

本发明的有益效果是：本发明焊条熔敷金属具有高强度、高韧性、超低扩散氢(H≤3ml/100g)和低回火脆性。720℃*8h热处理抗拉强度≥650MPa，延伸≥20％，-30℃冲击≥120J。焊缝回火脆化敏感性系数采用当前通用的回火脆化敏感性系数J和系数X进行考核，X系数＝(10P+5Sb+4Sn+As)×10^-2≤10ppm，J系数＝(Si+Mn)(P+Sn)×10⁴≤100(％)。并且，本发明具有优异的全位置焊接工艺性能，电弧稳定、基本无飞溅、操作性优异、脱渣优良且焊缝成型美观。能很好地与2.25％Cr-1％Mo-V钢母材性能相匹配，打破相应焊条一直以来依赖进口的局面，填补了国内加氢反应器用高强度高韧性耐热钢的空白。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

一种加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，由焊芯和药皮构成，药皮涂敷于焊芯外壁，所述药皮占焊条总重量的重量系数为0.35～0.55，以焊芯总重量为基准，按重量百分比计，所述焊芯由如下组分组成：

C：≤0.10％；

Si：≤0.20％；

Mn：0.40～0.65％；

P：≤0.005％；

S：≤0.003％；

P+S：≤0.008％；

Fe：余量；

以药皮重量为基准，按重量百分比计，所述焊药的组分及纯度如下：

碳酸钙(CaCO₃≥98％)：8～22％；

碳酸镁(MgCO₃≥99％)：15～30％；

萤石(CaF₂≥97％)：6～20％；

氟化铈(CeF₂≥98.5％)：3～8％

氟化钡(BaF₂≥98％):3～10％

冰晶石(K₃AlF₆≥99％)：2～4％；

金红石(TiO₂≥95％)：2～6％；

钛白粉(TiO₂≥99.5％)：0.5～1.5％；

石英粉(SiO₂≥98)：2～5％；

中碳锰铁(Mn≥78％)：3～5％；

45°硅铁：2～4％；

金属铬(Cr≥99％)：6～9％；

钼铁：3～6％；

钒铁：0.3～0.8％；

金属铌：≤0.3％；

铝镁合金(Al+Mg≥99.5％)：0.5～2％；

藻酸盐(纯)：0.5％～2.5％；

铁粉：余量；

以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.07～0.12％；Mn：0.5～1.18％；Si：0.05～0.35％；P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；Cr：2.0～2.6％；Mo：0.9～1.2％；V：0.18～0.45％；Nb：0.010～0.040。

本发明由焊芯和药皮组成，药皮涂覆在焊芯外，采用高品质超低P、S碳钢H08E焊芯，本发明限定焊芯组分(重量百分比％)见表1，实施例采用的焊芯组分见表2。

表1 焊芯组分

C

Si

Mn

P

S

P+S

Fe

≤0.10％

≤0.20％

0.40～0.65％

≤0.005％

≤0.003％

≤0.008％

余量

表2 实施例焊芯成分(重量百分比％)

本发明的药皮采用高碱度低氢渣系，药皮占焊条全重量比例为0.35～0.55，芯线直径为2.6mm，3.2mm，4.0mm。实施例1-5药皮组分如表3。

表3 药皮组分实施例(重量百分比％)

续表3 药皮组分实施例(重量百分比％)

表4 各实施案例熔敷金属化学成分

各实施例对应其熔敷金属机械性能、高温拉伸、扩散氢及回火脆性指数性能见表5。

表5 各实施例制品性能测试结果

注：以上试验数据热处理条件为705±15℃×32h；

扩散氢为水银法测定；

X系数＝(10P+5Sb+4Sn+As)×10^-2，要求≤15ppm；

由上述测试结果可见，本发明焊条实施例熔敷金属的720℃*8h热处理抗拉强度≥650MPa，延伸≥20％，-30℃冲击≥120J，焊缝回火脆化敏感性系数X系数≤10ppm，J系数≤100(％)，具有高强度并具有超低扩散氢(H≤3ml/100g)、高韧性和低回火脆性，适用于高强度加氢反应器的焊接。

本发明焊条由焊芯和药皮构成，药皮涂敷于焊芯外壁，采用高碱度低氢渣系和高品质超低P、S碳钢焊芯，合金元素主要药皮共同过渡，本发明焊条制备方法具有独特的创新性，粘结剂采用钾钠混合水玻璃+纳米高分子粘结材料(以一定比例加入水玻璃溶解，并以高速搅拌机分散)。该粘结剂较传统水玻璃粘结剂具有更高的粘度和滑度，且焊条经烘干后表面具有更高的致密度和排水性，因而较普通焊条，焊条制造性、外观和耐吸潮性明显改善。本发明焊条具有优异的全位置焊接工艺性能，电弧稳定、基本无飞溅、操作性优异、脱渣优良且焊缝成型美观。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，由焊芯和药皮构成，焊芯为超低P、S碳钢H08E焊芯，药皮涂敷于焊芯外壁，其特征在于，药皮占焊条总重量系数的0.35～0.55；

(b)药皮组成为超高碱度低氢碱性渣系，以焊药总重量为基准，按重量百分比计，所述药皮的组分如下：碳酸钙：8～22％，碳酸镁：15～30％，萤石：6～20％，氟化铈：3～8％，氟化钡：3～10％，冰晶石：2～4％，金红石：2～6％，钛白粉：0.5～1.5％，石英粉：2～5％，中碳锰铁：3～5％，45°硅铁：2～4％，金属铬：6～9％；钼铁：3～6％；钒铁：0.3～0.8％；金属铌：≤0.3％；铝镁合金：0.5～2％；藻酸盐：0.5％～2.5％；余量为铁粉。

2.根据权利要求1所述的加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，其特征在于，以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.07～0.12％；Mn：0.5～1.18％；Si：0.05～0.35％；P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；Cr：2.0～2.6％；Mo：0.9～1.2％；V：0.18～0.45％；Nb：0.010～0.040，余量为Fe。

3.根据权利要求2所述的加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条，其特征在于，以重量百分比计，所述焊条的熔敷金属的组分包括：C：0.084～0.118％；Mn：0.76～1.18％；Si：0.18～0.35％；P：0.005～0.007％；S：0.002～0.003％；P+S≤0.009％；Cr：2.18～2.52％；Mo：0.9～1.2％；V：0.18～0.45％；Nb：0.012～0.038，余量为Fe。

4.如权利要求1～3任一所述的加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢用焊条的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将药皮各组分按比例混合均匀，其中，硅酸盐矿物先经600～850℃烘干；

2)加入药皮总成分重量15～30％的粘结剂，搅拌混合均匀后，以油压式涂装机将药皮粉均匀涂覆于焊芯上；

5.如权利要求4所述的加氢反应器用2.25％Cr-1％Mo-V钢焊条的制备方法，其特征在于，所述粘结剂用模数为2.75～3.30、浓度为37～45Be的钾钠混合水玻璃为基础，将纳米粘合剂以0.5～2％比例加入钾钠混合水玻璃溶解，并以高速搅拌机分散30分钟制备得到。