CN113447785B - 一种有机半导体材料帕尔帖效应测试方法 - Google Patents

Abstract

一种有机半导体材料帕尔帖效应的测试方法，包括(1)制备含有有机半导体材料的悬空结构的场效应晶体管；(2)将步骤(1)的悬空结构的场效应晶体管分别与直流电压源和交流电压源连接；(3)将步骤(2)的连接后的悬空结构的场效应晶体管置于真空环境中，采用交流电压激励待测悬空结构的场效应晶体管；根据场效应晶体管表面温度振荡的表达式，特异性的提取测试信号内的T_0ω，T_1ω，T_2ω就可以实现帕尔帖信号和焦耳热信号的区分和提取。所述测试方法可以显著减少测试环节中基底热传导对测试过程种热量信号的干扰；显著降低了大气环境热对流对测试信号的干扰；通过以上方法显著降低了外界环境对测试信号的干扰，增强了测试灵敏度。

Description

一种有机半导体材料帕尔帖效应测试方法

技术领域

本发明涉及有机半导体材料和有机热电材料热电效应相关领域，具体涉及 一种有机半导体材料帕尔帖效应的测试方法。

背景技术

热电效应主要包括塞贝克效应，帕尔帖效应和汤姆孙效应，通过以上效应 可以实现热能和电能之间直接相互转换。可以实现上述功能的材料就是热电材 料。作为其中重要组成部分，有机热电材料由于具有高塞贝克系数，低热导率 等特点，是一类十分具有发展前景的材料体系。近年来，基于有机半导体材料 的热电材料体系日趋丰富，材料性能不断攀升。科研界和产业界都开始关注有 机热电材料的实际应用前景，特别是在室温微温差发电和帕尔帖制冷方面的开 发前景。

基于塞贝克效应的有机热电发电器件研究较多，例如瑞典林雪平大学的 Crispin教授采用TDAE还原法精确控制了PEDOT:Tos的氧化程度，所制备材料 在室温下的品质因子(ZT)高达0.25，通过和TTF-TCNQ形成热电对制备了热 电发电器件，器件单位面积的输出功率到达20nWcm^-2(@ΔT＝10K)，日本富士 胶片株式会社开发了基于聚噻吩体系的薄膜发电器件，该发电模块通过利用手 掌温度和室温的差别就可以驱动玩具小车。帕尔帖效应是热电效应的重要组成 部分，直接实现电能到温差的转换的特点使其可以作为制冷部件。特别需要指 出的是有机热电材料高塞贝克系数和低热导率的特点在帕尔帖制冷方面具有潜在的应用价值。开展帕尔帖效应的相关研究可以直接建立器件性能和有机热电 材料输运性质之间的关系，对于指导有机热电材料体系开发和器件结构优化都 具有积极意义。

帕尔帖效应测试过程中涉及多种传热过程，既包括帕尔帖效应导致的温差， 焦耳热导致的器件温升，也包含从高温端向低温端的热传导。除此之外，测试 器件和环境之间也存在多种热交换，比如器件和基底的热传导，热对流和热辐 射。特别考虑到目前有机半导体材料一般都是以薄膜形态存在，大比表面积和 低热容等特点导致温度测试更容易受到器件基底和测试环境的影响，采用常规 的热电阻和热电偶等测温手段对体系影响较大。

采用非接触式测试可以有效解决以上问题。目前非接触式测温技术主要包 括红外测温技术，热反射率法测试温度，以及其他一些采用材料能谱或光谱特 征峰位移方法测试温度的技术。但是以上技术都面临测试精度较低，温度分辨 能力较差等问题，因此，直接采用上述方法难以满足目前有机半导体材料帕尔 帖效应的研究要求。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于红外测温技术的 有机半导体材料帕尔贴效应的测试方法。所述方法是对红外测温技术和相应测 试器件结构进行针对性的优化，通过测试仪器和测试器件同步触发的方法实现 了有机半导体材料帕尔帖效应测试的目的，所述测试方法具有测试精度较高， 温度分辨能力强等优势。

具体地，本发明提供如下技术方案：

一种有机半导体材料帕尔贴效应的测试方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备含有有机半导体材料的悬空结构的场效应晶体管；

(2)将步骤(1)的悬空结构的场效应晶体管分别与直流电压源和交流电 压源连接；

(3)将步骤(2)的连接后的悬空结构的场效应晶体管置于真空环境中， 采用交流电流激励待测悬空结构的场效应晶体管；根据场效应晶体管表面温度 振荡的表达式，特异性的提取测试信号内的T_0ω，T_1ω，T_2ω就可以实现帕尔帖信 号和焦耳热信号的区分和提取，实现有机半导体材料帕尔贴效应的测试。

根据本发明，步骤(3)中，所述的测试方法具体包括如下步骤：

当激励信号表示为V＝V_0ω+V_1ωcos(2πωt)时，其中，V是施加的电压，V_0ω 是激励电压直流分量的幅值，V_1ω是交流分量的幅值，ω是激励信号的角频率，t 是时间；

根据有机半导体材料电荷输运方程，场效应晶体管在任意位置的帕尔帖信 号强度随交流电压变化的信号表示为

场效应晶体管在任意位置的焦耳热信号强度随交流电压变化的信号表示为

其 中，T是温度，S_A是金属电极材料的塞贝克系数，S_B是有机半导体材料的塞贝克 系数，σ表示电导率，t是时间，ω是激励信号的角频率，V_0ω是激励电压直流分 量的幅值，V_1ω是交流分量的幅值，

是激励电压直流分量的梯度，

是 激励电压交流分量的梯度；

假设场效应晶体管在交流电流激励下处于近似等温状态，那么场效应晶体 管表面的温度振荡直接和输运的能量相关，场效应晶体管表面的温度振荡表示 为以下形式T＝T_0ω+T_1ωcos(2πωt)+T_2ωcos(2π2ωt)，T是温度，T_0ω是零倍频分 量的强度，T_1ω是一倍频分量的强度，T_2ω是二倍频分量的强度，t是时间，ω是激 励信号的角频率；得到表面温度振荡表达式内T_0ω和T_2ω的具体数值就获得场效应 晶体管在激励电流驱动下的焦耳热信号，T_1ω的具体数值就获得场效应晶体管在 激励电流驱动下的帕尔贴信号；根据场效应晶体管表面温度振荡的表达式，特 异性的提取测试信号内的T_0ω，T_1ω，T_2ω就可以实现帕尔帖信号和焦耳热信号的 区分和提取。

根据本发明，步骤(1)中，所述的场效应晶体管包括依次设置的刚性衬底 层、柔性衬底层、有机半导体层、绝缘层和栅电极；且所述柔性衬底层和所述 有机半导体层之间还设置第一漏电极和第二漏电极，其中，部分所述柔性衬底 层通过第一漏电极和第二漏电极与所述有机半导体层连接，部分所述柔性衬底 层直接与所述有机半导体层连接。其中，所述第一漏电极和第二漏电极设置在 柔性衬底层的两侧，彼此不接触。

根据本发明，步骤(1)中，所述的悬空结构的场效应晶体管是将场效应晶 体管中的刚性衬底层和柔性衬底层分离后得到的。例如，将所述场效应晶体管 中的刚性衬底层和柔性衬底层分离，将分离后的带有柔性衬底层的场效应晶体 管通过胶黏剂与支撑架贴合，制备得到悬空结构的场效应晶体管。

其中，所述刚性衬底层选自玻璃衬底、陶瓷衬底、硅片、抛光蓝宝石衬底、 抛光金属片等表面平整的物体；还例如选自表面经疏水改性的玻璃衬底，所述 疏水改性例如是通过氧气等离子体处理和十八烷基三氯硅烷(OTS)表面修饰 的疏水改性的玻璃衬底。所述刚性衬底层的厚度没有特别的限定，能起到支撑 的作用即可。

其中，所述柔性衬底层选自派瑞林VT4、派瑞林C、派瑞林N、派瑞林F等； 所述柔性衬底层例如是通过气相沉积法制备得到。所述柔性衬底层的厚度为300 nm～500nm。

其中，所述第一漏电极和第二漏电极的材质选自金、铝、银、镍、铂、三 氧化二钼/银等中的至少一种。所述第一漏电极和第二漏电极平行设置在所述柔 性衬底层和所述有机半导体层之间。所述第一漏电极和第二漏电极的电极大小 和间距没有特别的限定，可以根据实验灵活选择，实现其导电的目的即可。

其中，所述有机半导体层的材质选自本领域已知的有机半导体材料，例如 选自PBTTT、P3HT、PSDPP3T、PDPP4T、PEDOT:PSS、p(g₄2T-2)等材料。 所述有机半导体层的厚度没有严格限制，例如为50-1000nm，如100nm。

其中，所述绝缘层选自离子液体-聚合物混合体系，例如选自 EMIM-PF₆/PVDF-HFP、EMIM-BF₄/PVDF-HFP、EMIM-BOB/PVDF-HFP、 EMIM-FAP/PVDF-HFP、EMIM-PF₆/PMMA、EMIM-BF₄/PMMA、 EMIM-BOB/PMMA、EMIM-FAP/PMMA等离子液体和聚合物的混合体系。所 述绝缘层的厚度为1μm～2μm。

其中，所述栅电极的材质选自高电导率低反射率的有机聚合物导体材料， 例如选自PEDOT:Tos、PEDOT:PSS、PEDOT:Cl。所述栅电极的尺寸为2mm ×5mm。

根据本发明，步骤(2)中，所述场效应晶体管中还包括第一测试引脚、第 二测试引脚和第三测试引脚，所述第三测试引脚与场效应晶体管中的栅电极连 接，所述第一测试引脚与场效应晶体管中的第一漏电极连接，所述第二测试引 脚与场效应晶体管中的第二漏电极连接。

其中，所述第一测试引脚和第二测试引脚和交流电压源相连。

其中，所述第三测试引脚和直流电压源相连。

其中，所述直流电压源和所述交流电压源通过控制系统控制，所述控制系 统例如是计算机。所述控制系统和所述交流电压源还与红外相机连接。

其中，所述交流电压源与红外相机连接。例如，所述交流电压源的输出通 道2发出的交流信号直接和红外相机的外部触发接口相连接，所述交流电压源的 输出通道2发出的交流信号直接作为控制红外相机开启和关闭的外部激励信号。

其中，所述直流电压源和所述交流电压源通过控制系统控制，例如所述交 流信号源的输出通道1和输出通道2直接由控制器电子计算机控制；红外相机数 据输出接口直接和控制器电子计算机相连，通过计算机控制红外相机并采集数 据。

其中，通过控制器电子计算机控制红外相机数据采集参数，设置红外相机 工作开启模式为外触发模式。通过控制器中专用软件控制交流信号源产生两路 同步信号分别触发红外相机和测试器件。器件测试信号为V₁Cos(2πω₁t)形式，其 中V₁是器件激励电流的振荡幅值，ω₁是器件测试激励电流的角频率。其中V₁和ω 两个参数可以根据待测器件的实际情况进行调节。红外相机触发的激励信号采 用器件激励信号倍频模式，其中触发信号的频率为ω₂。相机触发频率ω₂和器件 测试激励频率ω₁的比值至少要保证超过4。

根据本发明，步骤(3)中，所述真空环境的真空度为1×10^-3Pa。

根据本发明，步骤(3)中，例如将步骤(2)的场效应晶体管置于具有红 外窗口的真空测试腔体中，所述真空测试腔体中为真空环境。

根据本发明，步骤(3)中，所述交流电压没有特别的限定，例如通过调节 输出电压使器件内流过电流为50-300μA，如100μA，或200μA；所述交流电流 的频率没有特别的限定，例如为1-10Hz，如5Hz。

根据本发明，所述方法在步骤(3)之后还包括如下步骤：

(4)测试场效应晶体管的一倍频信号和二倍频信号；判断所述一倍频信号 和二倍频信号出现的位置以及与漏电极位置的相位信号相差。

具体的，步骤(4)中，当所述一倍频信号只出现在漏电极和有机半导体层 接触的界面位置并且两侧漏电极位置的相位信号相差为180°，说明测试得到的 一倍频信号归属于场效应晶体管的帕尔帖信号；

当所述二倍频信号只出现在场效应晶体管的漏电极之间的导电沟道部分并 且导电沟道的相位信息为常数，说明测试得到的二倍频信号归属于焦耳热信号。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

通过调整直流电压源的直流电压，实现对有机半导体材料的掺杂程度的控 制，继而实现不同掺杂程度的有机半导体材料帕尔帖效应的研究。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种有机半导体材料帕尔帖效应的测试方法，所述测试方法 具有如下优点：

1、采用悬浮结构场效应晶体管，显著减少测试环节中基底热传导对测试过 程种热量信号的干扰；采用高真空环境显著降低了大气环境热对流对测试信号 的干扰；通过以上方法显著降低了外界环境对测试信号的干扰，增强了测试灵 敏度。

2、本发明采用交流电信号激励测试器件，通过锁相测试技术直接识别激励 电流频率相关的特征信号，具有高度的特异性信号识别能力，可以直接区分帕 尔帖信号和焦耳热信号。

3、本发明采用电场调控技术原位调节有机半导体材料电荷输运特性，可以 直接原位研究各种可调控有机半导体材料的帕尔帖效应。

附图说明

图1为本发明实施例1的原理图。

图2为本发明实施例1的场效应晶体管结构示意图，附图标记为：1为栅电极， 2为绝缘层，3为有机半导体层，4为第一漏电极，5为第二漏电极，6为派瑞林基 底，7为玻璃基底。

图3为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管结构示意图，附图标记为： 1为栅电极，2为绝缘层，3为有机半导体层，4为第一漏电极，5为第二漏电极， 6为派瑞林基底，7为支撑架。

图4为本发明实施例1的场效应晶体管所用的有机半导体材料，绝缘层材料 和栅电极材料的结构示意图。

图5为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管的表面温度修正曲线图。

图6为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管的表面温升分布图。

图7为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管的表面相位信息分布图。

图8为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管的信号随激励电流大小的 依赖情况图。

图9为本发明实施例1的悬浮结构的场效应晶体管的温升沿着导电沟道的分 布。

图10为本发明实施例2的悬浮结构的场效应晶体管的温升沿着导电沟道的 分布。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解， 下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范 围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范 围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1)将玻璃衬底经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，通过氧气 等离子体处理对玻璃衬底表面进行亲水化改性，在衬底表面修饰十八烷基三氯 硅烷(OTS)等表面单分子层实现疏水表面，气相修饰在真空中进行，温度120℃， 时间3h；

2)在步骤1)所得的衬底表面气相沉积派瑞林VT4薄膜作为后续悬浮结构 的场效应晶体管的衬底；

3)对步骤2)得到的派瑞林衬底在7×10^-4Pa真空度情况下通过热蒸镀技术 制备钛/金电极获得带底电极的衬底。蒸镀电极之后对衬底进行氧气等离子体改 性并气相修饰十八烷基三氯硅烷(OTS)，修饰条件和步骤1)中的修饰条件一 样；

4)在步骤3)得到的OTS修饰后的底电极衬底上旋涂P3HT溶液(参见图3)， 其中P3HT的浓度为20mg/mL，溶剂为邻二氯苯，转速为2000rpm。制备的P3HT 半导体层厚度为80nm，热台上180℃加热退火处理1小时；

5)对步骤4)得到的半导体层上方旋涂离子液体(EMIM-TFSI)-有机聚合 物(PVDF-HFP)的凝胶绝缘层，其中EMIM-TFSI:PVDF-FHP的质量比为10:90， 采用丙酮作为溶剂，浓度为120mg mL^-1。700rpm转速进行旋涂操作，得到的 绝缘层厚度为2μm；

6)取0.60g正丁醇，0.40g无水对甲苯磺酸铁，15μL吡啶，0.20g聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物混合制备氧化剂，氧化剂搅拌2h获得棕黄色粘 稠液体；

7)在氧化剂中加入40μL 3,4-乙烯二氧噻吩并搅拌1h，在玻璃衬底上旋涂 混合的反应溶液。玻璃衬底清洗流程和氧气等离子体处理步骤和步骤1)相同。 旋涂速度为1000rpm，旋涂持续时间60s。获得混合物薄膜通过控温台加热方法 进行聚合。热态加热温度70℃，加热聚合时间1h；

8)对步骤7)中获得的PEDOT:Tos薄膜分别采用二次水和乙醇清洗三遍获 得PEDOT:Tos导电薄膜，导电薄膜厚度大约为200nm；

9)将步骤8)得到的PEDOT:Tos导电薄膜采用刀片进行图案化，获得细长 条结构作为栅电极材料。通过在溶液中转移的方法将细长条结构的栅电极贴合 至步骤5)中制备的场效应晶体管的绝缘层上表面，栅电极位置完全覆盖步骤3) 中制备电极的范围，在加热台上烘干，烘干温度保持为70℃，烘干时间1h；

上述场效应晶体管的的结构如图2所示，由上至下依次是：1为栅电极，2为 绝缘层，3为有机半导体层，4为第一漏电极，5为第二漏电极，6为派瑞林基底， 7为玻璃衬底。

10)将3M-300LSE双面胶黏附于PET柔性基底表面制备柔性支架。双面胶 －PET上采用打孔器制备圆孔状孔洞，圆孔大小根据上述制备器件的实际大小 为参考，以满足完全暴露上述器件为标准；

11)将步骤10)中制备的带圆孔PET柔性基底贴附到上述制备的场效应晶 体管的上，并排出其中包含的气泡；

12)将步骤11)的场效应晶体管结构从玻璃基底上揭出得到悬浮结构的场 效应晶体管的。上述器件的结构如图3所示，由上至下依次1为栅电极，2为绝缘 层，3为有机半导体层，4为第一漏电极，5为第二漏电极，6为派瑞林基底，7为 支撑体；

13)利用图3所示的悬浮结构的场效应晶体管进行帕尔帖效应相关信号的测 试。频率响应信号测试，帕尔帖信号和焦耳热信号的区分和识别。

按照图1方式将悬浮结构的场效应晶体管接入测试电路。悬浮结构的场效应 晶体管中含有三个测试引脚：E1，E2和E3。其中引脚E1、E2和交流电压源中的 输出通道1相连。引脚E3同直流电压源相连接。直流电压源和交流电压源公用地 线相连接。

14)悬浮结构的场效应晶体管整体处于高真空环境，电学信号通过电馈通 装置和外部电学仪器相连接；测试窗口采用高红外透过率材料锗玻璃作为红外 观察窗口。

15)交流信号源输出通道2直接和红外相机的外部触发接口相连接，该路信 号直接作为控制红外相机开启和关闭的外部激励信号。交流信号源输出通道1和 输出通道2直接由控制器电子计算机控制。

16)红外相机数据输出接口直接和控制器电子计算机相连，通过计算机控 制红外相机并采集数据。

17)通过控制器电子计算机控制红外相机数据采集参数，设置红外相机工 作开启模式为外触发模式。通过控制器中专用软件控制交流信号源产生两路同 步信号分别触发红外相机和测试器件。器件测试信号为V₁Cos(2πω₁t)形式，其中 V₁是器件激励电流的振荡幅值，ω₁是器件测试激励电流的角频率。其中V₁和ω两 个参数可以根据待测器件的实际情况进行调节。红外相机触发的激励信号采用 器件激励信号倍频模式，其中触发信号的频率为ω₂。相机触发频率ω₂和器件测 试激励频率ω₁的比值至少要保证超过4。

18)根据激励测试器件交流电的频率对采集的红外信号进行锁相分析，分 别提取激励信号一倍频和两倍频信号。相关测试和和激励频率相关测试数据通 过处理获得的图像数据可以计算分别获得相应信号的强度分布(图6)，从图6 中可以发现帕尔帖信号只出现在器件两端电极位置，而焦耳热信号出现在导电 沟道整体部分。相应红外信号和激励信号之间的相位差见图7，从图7中可以发 现帕尔帖信号的相位在两端电极位置相差大约为180°，说明当器件一段升温时， 器件的另一端降温。与此同时，焦耳热信号的相位信息在整个导电沟道保持恒 定。根据帕尔帖信号和焦耳热信号对交流电流响应的差异性，通过提取激励电 流频率相关的一倍频信号和二倍频信号分别获得了帕尔帖信号和焦耳热信号。 通过该方法可以直接测试帕尔帖信号和焦耳热耦合信号中的单一分量，具体数 据见图8。从该图8中可以直接获取帕尔帖信号和焦耳热导致温度变化随施加电 流的关系。

19)通过调节直流电压源信号强度直接调节有机半导体材料的掺杂程度， 采用上述研究方法可以直接获得掺杂程度相关的帕尔帖效应测试结果。结果如 图9所示。从图9中可以很明显的发现，帕尔帖信号只出现在器件两端位置，通 过和器件的实际尺寸对应可以发现，该处信号只出现在金属电极和有机半导体 材料的接触界面。这和现象直接和帕尔帖效应的特点相符。而相应的二倍频信 号出现在整个器件的导电沟道中，根据器件工作的模型，我们可以确认该倍频 的信号就是焦耳热信号。

通过栅压调控测试技术，我们可以直接调节和研究有机半导体材料帕尔帖 效应和焦耳热效应随调控栅压的直接关系。可以发现随着栅极电压的增大，测 试器件帕尔帖信号和焦耳热信号都随之下降。这是由于增大栅压强度，材料体 系的帕尔帖系数下降导致帕尔帖效应输运的能量下降，同时由于材料的电导率 增加，整体导电沟道的电阻下降，所有焦耳热效应也下降。以上结果说明通过 锁相测试技术可以直接测试有机半导体材料掺杂程度相关的帕尔帖效应和焦耳 热效应。

实际帕尔帖制冷器件的工作需要综合考虑帕尔帖和焦耳热之间的相对强 度，为了实现真正有效的制冷器件，帕尔帖效应输运的能量必须大于焦耳热输 运能量，所以通过比较测试的帕尔帖强度和焦耳热强度不仅可以说明有机半导 体材料潜在的应用价值，也可以直接说明该有机半导体材料在多少调控栅压下 具有最好的性能，通过将调控栅极电压和载流子浓度的对应关系就可以得到该 有机半导体材料获得最好性能的载流子浓度。

实施例2

1)其他同照实施例1，区别仅在于步骤4)中有机半导体材料的不同，具体 如下：

4)在步骤3)得到的OTS修饰后的底电极衬底上旋涂PBTTT溶液，溶液浓 度为20mg/mL，溶剂为邻二氯苯，转速为2000rpm。制备的PBTTT半导体层厚 度为70nm，热台上100℃加热退火处理1小时。

制备器件只有有机半导体层发生改变，其余部分均与实例1中的器件一致。 通过以上器件可以测试PBTTT帕尔帖性质的调控将结果，见图10。测试结果与 实施例1中的结果类似，该结果同图9比较发现，采用PBTTT作为有机半导体层 之后，在保持帕尔帖强度相似的情况下，焦耳热信号的强度大幅下降，这也就 意味着采用PBTTT作为有机半导体层可以实现更高的帕尔帖强度与焦耳热的强 度。以上结果说明PBTTT是一类更好的有机帕尔帖器件候选材料。

实施例3

1)其他同照实施例1，区别仅在于步骤5)中有机聚合物的不同，具体如下：

5)1g PMMA溶于10mL乙酸正丁酯中获得100mg mL^-1的溶液，搅拌溶 液至澄清透明后加入666mg的EMIM-TFSI离子液体，继续搅拌3h使离子液体和 聚合物充分混合。1000rpm转速旋涂操作，获得的绝缘层厚度大约为700nm。

其他所有器件制备过程均与实施例1中的操作步骤一样。器件测试方法也与 实施例1的一致，在此不再赘述。测试结果和实施例1结果类似。

上述聚合物材料还可以更换为PVDF-TrFE，PVDF-HFP-TrFE等聚合物材 料，调控和测试都可以满足相应的要求。

实施例4

1)其他同照实施例1，区别仅在于步骤5)中离子液体的不同，具体如下：

5)1g PMMA溶于10mL乙酸正丁酯中获得100mg mL^-1的溶液，搅拌溶 液至澄清透明后加入666mg的EMIM-TFSI离子液体，继续搅拌3h使离子液体和 聚合物充分混合。1000rpm转速旋涂操作，获得的绝缘层厚度大约为700nm。

其中，离子液体不仅限于以上使用的EMIMTFSI，EMIMPF₆，其他类似离 子液体如EMIMBF₄，EMIMClO₄等其他离子液体均可以实现上述调控效果，因 此该测试技术可以研究不同掺杂对阴离子对有机半导体材料帕尔帖性质的影 响。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种有机半导体材料帕尔贴效应的测试方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)制备含有有机半导体材料的悬空结构的场效应晶体管；

(2)将步骤(1)的悬空结构的场效应晶体管分别与直流电压源和交流电压源连接；

(3)将步骤(2)的连接后的悬空结构的场效应晶体管置于真空环境中，采用交流电流激励待测悬空结构的场效应晶体管；根据场效应晶体管表面温度振荡的表达式，特异性的提取测试信号内的T_0ω，T_1ω，T_2ω就可以实现帕尔帖信号和焦耳热信号的区分和提取，实现有机半导体材料帕尔贴效应的测试；

其中，步骤(3)中，包括如下步骤：

当激励信号表示为V＝V_0ω+V_1ωcos(2πxωt)时，其中，V是施加的电压，V_0ω是激励电压直流分量的幅值，V_1ω是交流分量的幅值，ω是激励信号的角频率，t是时间；

根据有机半导体材料电荷输运方程，场效应晶体管在任意位置的帕尔帖信号强度随交流电压变化的信号表示为

场效应晶体管在任意位置的焦耳热信号强度随交流电压变化的信号表示为

其中，T是温度，S_A是金属电极材料的塞贝克系数，S_B是有机半导体材料的塞贝克系数，σ表示电导率，t是时间，ω是激励信号的角频率，V_0ω是激励电压直流分量的幅值，V_1ω是交流分量的幅值，

是激励电压直流分量的梯度，

是激励电压交流分量的梯度；

假设场效应晶体管在交流电流激励下处于近似等温状态，那么场效应晶体管表面的温度振荡直接和输运的能量相关，场效应晶体管表面的温度振荡表示为以下形式T＝T_0ω+T_1ωcos(2πωt)+T_2ωcos(2π2ωt)，T是温度，T_0ω是零倍频分量的强度，T_1ω是一倍频分量的强度，T_2ω是二倍频分量的强度，t是时间，ω是激励信号的角频率；得到表面温度振荡表达式内T_0ω和T_2ω的具体数值就获得场效应晶体管在激励电流驱动下的焦耳热信号，T_1ω的具体数值就获得场效应晶体管在激励电流驱动下的帕尔贴信号；根据场效应晶体管表面温度振荡的表达式，特异性的提取测试信号内的T_0ω，T_1ω，T_2ω就可以实现帕尔帖信号和焦耳热信号的区分和提取。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的场效应晶体管包括依次设置的刚性衬底层、柔性衬底层、有机半导体层、绝缘层和栅电极；且所述柔性衬底层和所述有机半导体层之间还设置第一漏电极和第二漏电极，其中，部分所述柔性衬底层通过第一漏电极和第二漏电极与所述有机半导体层连接，部分所述柔性衬底层直接与所述有机半导体层连接；其中，所述第一漏电极和第二漏电极设置在柔性衬底层的两侧，彼此不接触。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述的悬空结构的场效应晶体管是将场效应晶体管中的刚性衬底层和柔性衬底层分离后得到的。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，将所述场效应晶体管中的刚性衬底层和柔性衬底层分离，将分离后的带有柔性衬底层的场效应晶体管通过胶黏剂与支撑架贴合，制备得到悬空结构的场效应晶体管。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述有机半导体层的材质选自PBTTT、P3HT、PSDPP3T、PDPP4T、PEDOT:PSS或p(g₄2T-2)。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述绝缘层选自离子液体-聚合物混合体系，选自EMIM-PF₆/PVDF-HFP、EMIM-BF₄/PVDF-HFP、EMIM-BOB/PVDF-HFP、EMIM-FAP/PVDF-HFP、EMIM-PF₆/PMMA、EMIM-BF₄/PMMA、EMIM-BOB/PMMA、EMIM-FAP/PMMA的离子液体和聚合物的混合体系。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述场效应晶体管中还包括第一测试引脚、第二测试引脚和第三测试引脚，所述第三测试引脚与场效应晶体管中的栅电极连接，所述第一测试引脚与场效应晶体管中的第一漏电极连接，所述第二测试引脚与场效应晶体管中的第二漏电极连接。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一测试引脚和第二测试引脚和交流电压源相连。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三测试引脚和直流电压源相连。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交流电压源与红外相机连接。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述交流电压源的输出通道2发出的交流信号直接和红外相机的外部触发接口相连接，所述交流电压源的输出通道2发出的交流信号直接作为控制红外相机开启和关闭的外部激励信号。

12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述直流电压源和所述交流电压源通过控制系统控制，所述交流电压源的输出通道1和输出通道2直接由控制器电子计算机控制；红外相机数据输出接口直接和控制器电子计算机相连，通过计算机控制红外相机并采集数据。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述真空环境的真空度为1×10^-3Pa。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将步骤(2)的场效应晶体管置于具有红外窗口的真空测试腔体中，所述真空测试腔体中为真空环境。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中，所述方法在步骤(3)之后还包括如下步骤：

(4)测试场效应晶体管的一倍频信号和二倍频信号；判断所述一倍频信号和二倍频信号出现的位置以及与漏电极位置的相位信号相差。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(4)中，当所述一倍频信号只出现在漏电极和有机半导体层接触的界面位置并且两侧漏电极位置的相位信号相差为180°，说明测试得到的一倍频信号归属于场效应晶体管的帕尔帖信号；

当所述二倍频信号只出现在场效应晶体管的漏电极之间的导电沟道部分并且导电沟道的相位信息为常数，说明测试得到的二倍频信号归属于焦耳热信号。

17.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

通过调整直流电压源的直流电压，实现对有机半导体材料的掺杂，继而实现不同掺杂程度的有机半导体材料帕尔帖效应的研究。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法还包括如下步骤：

通过调整直流电压源的直流电压，实现对有机半导体材料的掺杂，继而实现不同掺杂程度的有机半导体材料帕尔帖效应的研究。

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