CN113445060A - 一种制氢模块及热交换系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热交换系统,包括热交换装置本体,所述热交换装置本体内设置有热交换腔和相变腔,所述热交换腔和所述相变腔可直接相互导热,所述热交换装置本体上还设置有导热介质进口和导热介质出口,所述导热介质进口和所述导热介质出口皆与所述热交换腔相连通;所述相变腔内设置有相变材料;该热交换系统换热效果好,可以保证制氢模块能够在合适的温度范围内工作。
Description
技术领域
本发明涉及制氢领域,特别涉及一种制氢模块及热交换系统。
背景技术
氢气作为一种清洁的无污染的二次能源被广泛应用于各行各业,如能源,汽车,化学化工等领域,获得氢气的方法有很多种,比如工业副产氢、天然气重组、甲醇裂解、氨分解、电解水等,但是工业副产氢、天然气重组、甲醇裂解、氨分解等方式获得的氢气不环保,有污染物产生,而水电解制氢被认为是绿色制氢的主流方式,在电化学方式下将水分解为氢气和氧气,无任何污染物产生。
氢气除了应用在能源,汽车,化学化工等领域外,还被广泛的应用于医疗健康等领域。自从日本太田成男教授在《自然医学》上发表氢气的医疗功效等相关文章以来,氢医学在日本、韩国、中国得到快速的发展,逐渐有富氢水机、吸氢机、富氢水杯、富氢水生产设备等产品问世,但是不管是在能源领域还是在氢医学领域,电解槽都是最为核心的部件。
电解槽在工作过程中,会伴随有热产生,热在短时间内无法快速散去,因此会造成电解槽内部温度升高,高温不仅会影响电解槽的工作效率、稳定性和可靠性,而且还会缩短电解槽的使用寿命。
另外,电解槽有其最佳工作温度范围,超过最佳温度范围,会影响效率、稳定性、寿命,低于最佳温度导致电解槽在短时间内无法正常启动,也会降低电解槽的效率。
现有的自然对流和强制风冷、水冷散热方式已经无法满足电解槽的散热需求,且存在温度调节慢,不准确等缺点。现有技术中,一般采用一种热交换系统来调节制氢模块的温度,但是,现有的热交换系统的热交换效率低,无法满足实际生产的需求。
发明内容
基于此,有必要提供一种制氢模块热交换效率高的热交换系统。
本发明提供一种热交换系统,包括热交换装置本体,所述热交换装置本体内设置有热交换腔和相变腔,所述热交换腔和所述相变腔可直接相互导热,所述热交换装置本体上还设置有导热介质进口和导热介质出口,所述导热介质进口和所述导热介质出口皆与所述热交换腔相连通;所述相变腔内设置有相变材料。
优选地,所述相变腔包括第一相变腔和第二相变腔,所述第一相变腔位于所述热交换腔和所述第二相变腔之间,所述第一相变腔与所述热交换腔可直接相互导热,所述第一相变腔和所述第二相变腔也可直接相互导热,所述第一相变腔和第二相变腔内分别设置有相变温度不同的相变材料;
所述第一相变腔与所述热交换腔可导热的部分在水平面上的投影面积为面积为0.01m2-50m2;和/或,
所述第一相变腔的垂直高度和所述第二相变腔垂直高度为0.5-300mm。
优选地,所述第一相变腔内设置有第一相变材料,所述第二相变腔内设置有第二相变材料,所述第一相变材料的相变温度小于所述第二相变材料的相变温度;所述第一相变材料的相变温度与所述第二相变材料的相变温度之比为:1:1.5-3.5。
优选地,所述第一相变材料为气液相变材料,所述第二相变材料为固液相变材料;或者;
所述第一相变材料为水、乙醇或者氟利昂中的一种或者多种的混合物;所述第二相变材料为相变金属材料、石蜡或者无机水合盐中的一种或者多种的混合物。
优选地,所述第一相变腔内的第一相变材料占所述第一相变腔容积的10%-100%,所述第二相变腔内的第二相变材料占所述第二相变腔容积的70%-100%;
所述第一相变腔为真空腔;
所述第二相变腔为真空腔或普通密封腔体。
优选地,所述相变腔内设置有连接相变腔上下壁板的支撑体结构。
优选地,所述热交换腔内设置有导热件,所述导热件为突出于所述热交换腔周壁的导热结构。
本发明还提供一种制氢模块,包括电解池和上述任一项所述的热交换系统,所述电解池与所述热交换系统可相互导热。
优选地,还包括调温设备,所述导热介质进口和所述导热介质出口分别连接有进口管路和回流管路,所述进口管路和所述回流管路皆与所述调温设备相连接。
优选地,所述电解池包括质子交换层,所述质子交换层的两侧皆设置有扩散层、双极板和电极,所述扩散层、双极板和电极从内到外依次设置,还包括气体流道和端板,所述端板在所述电解池的两端,所述气体流道的第一端位于所述电解池内部。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明设置的热交换系统,包括热交换腔和相变腔,其中相变腔内设置有相变材料,通过相变材料相变时吸热和放热的原理进行热交换,热交换效率高。
附图说明
通过附图中所示的本发明优选实施例更具体说明,本发明上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分,且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图,重点在于示出本的主旨。
图1为本发明优选实施例的制氢模块的系统示意图;
图2为为本发明另一优选实施例的制氢模块的系统示意图;
图3为本发明的热交换系统的结构示意图;
图4为本发明的电解池的整体结构图;
图5为本发明的电解池的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。
需要说明的是,当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件并与之结合为一体,或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“安装”、“一端”、“另一端”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明所属的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参考图1-3,本发明提供一种热交换系统20,包括热交换装置本体,所述热交换装置本体内设置有热交换腔1和相变腔,所述热交换腔1和所述相变腔可直接相互导热,即热交换腔1的壳体和相变腔的壳体之间可以相互接触,比如一个面相接触或者共用一个面,从而实现直接热传导。所述热交换装置本体上还设置有导热介质进口11和导热介质出口12,所述导热介质进口11和所述导热介质出口12皆与所述热交换腔1相连通。导热介质可以为液体或者气体等,通过将温度高的或者冷的导热介质输入到热交换腔1,实现对热交换腔1的加热和冷却,热交换腔1又进一步的加热或者冷却相变腔。所述相变腔内设置有相变材料,相变材料在受热或者受冷时可以发生相变,由于相变时会吸热或者放热,从而实现高效率的热传导。另一方面,在相变腔受热或者受冷时,相变材料发生相变,相变腔会实现对热交换腔1的加热或者冷却,实现反向的热传导。本发明设置的热交换系统,包括热交换腔和相变腔,其中相变腔内设置有相变材料,通过相变材料相变时吸热和放热的原理进行热交换,热交换效率高,从而提高制氢模块的制氢效率、稳定性和可靠性,延长制氢模块的使用寿命。
参考图1-3,在优选实施例中,所述相变腔包括第一相变腔2和第二相变腔3,所述第一相变腔2位于所述热交换腔1和所述第二相变腔3之间,所述第一相变腔2与所述热交换腔1可直接相互导热,所述第一相变腔2和所述第二相变腔3也可直接相互导热,所述第一相变腔2和第二相变腔3内分别设置有相变温度不同的相变材料。相变温度为相变材料从一种物理形态转换成另一种物理形态时的温度,比如相变材料为水时,在标准大气压下,其从液态变成气态的相变温度即为蒸发温度100℃。由于在热传导过程中,第一相变腔2和第二相变腔3的存在温度差,通过在其中设置不同的相变温度的相变材料,即可保证两个相变腔都能满足相变温度。所述第一相变腔2与所述热交换腔可导热的部分在水平面上的投影面积为面积为0.01㎡-50㎡,具体的,所述第一相变腔2与所述热交换腔可导热的部分在水平面上的投影面积为面积为0.1㎡、0.5㎡、1㎡、5㎡、8㎡或者10㎡。所述第一相变腔2的垂直高度和所述第二相变腔3垂直高度为0.5-300mm;具体的,所述第一相变腔2的垂直高度和所述第二相变腔3垂直高度为1mm、5mm、10mm、20mm、50mm、70mm或者90mm。如果所述第二相变腔3与所述热交换腔1在水平面上的投影面积过于大,就会导致相变腔的高度很低,相变材料的高温部分和低温部分区别不明显,影响换热效果;而如果所述第二相变腔3与所述热交换腔1在水平面上的投影面积过于小,就会导致导热面积过小,导热效率太低,也不利于换热的效率。在另一优选实施例中,所述相变腔包括第一相变腔2和第二相变腔3,所述第一相变腔2位于所述热交换腔1和所述第二相变腔3之间,所述第一相变腔2与所述热交换腔1可直接相互导热,所述第一相变腔2和所述第二相变腔3也可直接相互导热,所述第一相变腔2和第二相变腔3内分别设置有相变温度不同的相变材料。相变温度为相变材料从一种物理形态转换成另一种物理形态时的温度,比如相变材料为水时,在标准大气压下,其从液态变成气态的相变温度即为蒸发温度100℃。由于在热传导过程中,第一相变腔2和第二相变腔3的存在温度差,通过在其中设置不同的相变温度的相变材料,即可保证两个相变腔都能满足相变温度。所述第一相变腔2与所述热交换腔1可导热的部分在水平面上的投影面积(㎡):所述第一相变腔2垂直水平面的高度为(mm)0.01-100:1,具体的,所述第一相变腔2与所述热交换腔1可导热的部分在水平面上的投影面积:所述第一相变腔2垂直水平面的高度为0.1:1或者1:1、或者10:1或者50:1或者90:1。申请人经过试验得出,比例值为1-10:1的范围内时使用气液相变材料导热效果更好,尤其是5:1时效果最佳。如果所述第一相变腔3与所述热交换腔1可导热的部分在水平面上的投影面积过于大,就会导致相变腔的高度很低,相变材料的高温部分和低温部分区别不明显,影响换热效果;而如果所述第一相变腔3与所述热交换腔1可导热的部分在水平面上的投影面积过于小,就会导致导热面积过小,导热效率太低,也不利于换热的效率。
在优选实施例中,所述第一相变腔2内设置有第一相变材料23,所述第二相变腔3内设置有第二相变材料33,所述第一相变材料23的相变温度小于所述第二相变材料33的相变温度。可以保证当热从第二相变腔3传导到第一相变腔2时,第一相变腔2的温度小于第二相变腔3的温度,两个相变腔中的相变材料都能实现相变,完成高效率的热传导。所述第一相变材料23的相变温度与所述第二相变材料33的相变温度之比为:1:1-5-3.5,具体的,所述第一相变材料23的相变温度与所述第二相变材料33的相变温度之比为:1:1.5或者1:2或者1:2.5或者1:3或者1:3.5。进一步具体的。如果第一相变材料23的相变温度与第二相变材料33的相变温度差别太大,那么第一相变材料23传递的温度可能无法改变第二相变材料33的状态,第二相变材料33传递给第一相变材料23的热也无法改变第一相变材料23的状态,相变材料的状态不改变就会严重影响吸热、放热,导致导热效率很低。如果第一相变材料23和第二相变材料33的相变温度差别很小,那么也就失去了设置两个相变腔的意义,无法实现快速高效的换热。通过发明人实验,第一相变材料23的相变温度与所述第二相变材料33的相变温度之比为:1:1-5-3.5时,导热效率最好。
所述第一相变材料23为气液相变材料,所述第二相变材料33为固液相变材料,即在本发明的温度范围内,第一相变材料23可以从在液态和气态之间相互转换,第二相变材料33可以在固态和液体之间相互转换。第二相变腔3受热时,第二相变材料33会吸收大量的热,部分第二相变材料33会从固态变成液态,在第二相变材料33接触到温度较低的与第一相变腔2接触的壁体时,会释放热变成固体,这样热就被传导给第一相变腔2。所述第一相变材料23为水、乙醇或者氟利昂中的一种或者多种的混合物;所述第二相变材料33为相变金属材料、石蜡或者无机水合盐中的一种或者多种的混合物。
在优选实施例中,所述第一相变腔2内的第一相变材料23占所述第一相变腔2容积的10%-100%,具体地为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或者100%,所述第二相变腔3内的第二相变材料33占所述第二相变腔3容积的70%-100%,具体地为70%、80%、90%或者100%;所述第一相变腔2为真空腔;所述第二相变腔3为真空腔,可以降低相变材料的相变温度。
在优选实施例中,所述相变腔内设置有连接相变腔上下壁板的支撑体22结构。
本发明还包括一种制氢模块,包括电解池10和上述任一项的热交换系统20,所述产生设备本体10与所述热交换系统20可相互导热。在本实施例中,电解池为电解池或者气体化学反应设备。如电解池、合成容器或者分解反应容器等。
参考图4和图5,所述电解池10包括从外到内依次设置的端板101、电极102、双极板103、气体扩散层105和质子交换膜106,所述端板101、电极102、双极板103、气体扩散层105皆排列在所述质子交换膜的外部(接近表层的方向为外部)。进一步地,所述双极板103和所述气体扩散层105之间还设置有密封圈104。热交换系统包括热交换装置本体,所述热交换装置本体内设置有相变腔,所述调温设备和所述相变腔可直接相互导热,即调温设备和相变腔的壳体之间可以相互接触,比如一个面相接触或者共用一个面,从而实现直接热传导。所述相变腔内设置有相变材料,相变材料在受热或者受冷时可以发生相变,由于相变时会吸热或者放热,从而实现高效率的热传导。另一方面,在相变腔受热或者受冷时,相变材料发生相变,相变腔会实现对冷凝端1的加热或者冷却,实现反向的热传导。
电解池包括质子交换层106,所述质子交换层106的两侧皆设置有扩散层105、双极板103和电极102,所述扩散层105、双极板103和电极102从内到外依次设置。该电解池还包括气体流道107、108和端板101,端板101位于最外侧,所述气体流道107、108的第一端位于两个所述端板101内部,所述气体流道107、108的第二端通过在所述端板101的外部接上管道接头将气体引出,位于两个所述端板101之间的气体流道107、108至少部分呈弯曲(异形)设置。可以增加气体管道的压力,使用者能够明显感觉到气体,且还有利于降低电解模块的温度。
在优选实施例中,位于两个所述端板101之间的气体流道107、108呈回形或者螺纹形盘绕在两个所述端板101之间,可以增加气体管道内的压力。
在优选实施例中,所述双极板103由碳板、金属板或者复合板制成,更稳固,不易破碎,能够承受一定的压力。所述电极102由不锈钢、铝合金、铜或者银制成,能够降低电阻,提高导电效率。
在优选实施例中,所述靠近阳极端的双极板103、扩散层105和所述质子交换膜的阳极设置有亲水层,所述靠近阴极端的双极板103、扩散层105和所述质子交换膜的阴极设置有疏水层。
在优选实施例中,所述电极102和所述双极板103之间还设置有密封圈104,密封效果好。
双极板103如果是金属板,靠近阳极端加上亲水层,具有成亲水或者超亲水的功能,起到吸水的作用,减少水的流出;靠近阴极端做上疏水层,具有疏水或者超疏水的作用,一方面可以起到加速水份流出,第二方面是起到防腐蚀作用,第三方面,水附着在阴极端,会增大电阻,不利于导电和热传递,会影响效率和寿命。
扩散层105靠近阳极端做上亲水层,具有亲水或者超亲水的作用,起到吸水的作用;靠近阴极端做上疏水层,具有疏水或者超疏水的作用,一方面可以起到加速水份流出,第二方面是起到防腐蚀作用,第三方面,水附着在阴极端,会增大电阻,不利于导电和热传递,会影响效率和寿命。
质子交换膜靠近阳极端做上亲水层,具有亲水或者超亲水的作用,起到吸水的作用;靠近阴极端做上疏水层,具有疏水或者超疏水的作用,一方面可以起到加速水份流出,第二方面是起到防腐蚀作用,第三方面,水附着在阴极端,会增大电阻,不利于导电和热传递,会影响效率和寿命。
在优选实施例中,该制氢模块还包括调温设备,所述导热介质进口11和所述导热介质出口12分别连接有进口管路和回流管路,所述进口管路和所述回流管路皆与所述调温设备相连接。
在优选实施例中,所述调温设备包括储存罐70、动力装置30和冷热机组40,所述冷热机组40将导热介质加热或者冷却,所述动力装置30将储存于储存罐70中的导热介质输送至热交换腔1进行热交换。具体的,所述调温设备包括储存罐70为储液罐,该动力装置为水泵,该冷热机组为液体冷热机组,所述冷热机组40将可以将导热液体介质加热或者冷却,所述水泵将储存于储液罐70中的导热液体介质输送至热交换进行热交换。在另一优选实施例中,所述调温设备包括动力装置30和冷热机组40,所述导热介质为气体,此时不用储存罐,该冷热机组为冷热风机组,该动力装置为鼓风装置,经冷热机组40加热或冷却的导热介质经所述鼓风机进入到热交换腔1。
在优选实施例中,所述热交换腔1内设置有导热件,所述导热件为突出于所述热交换腔1周壁的导热结构。
在本实施例中,制氢模块包括电解池10,电解池10可以为单电解池10,所述电解池10上设置有电解水进口101、氢气出口102和氧气出口103,电解池10通过电解水可以在阳极生成氧气,在阴极生成氢气。电解池10有其最佳工作温度范围,一般在35℃到85℃之间,超过最佳温度范围,会影响效率、稳定性、寿命。当温度低于最佳温度会导致电解池10在短时间内无法正常启动,也会降低电解池10的效率。另外,电解池10在工作过程中,会伴随有热产生,热在短时间内无法快速散去,因此会造成电解池10内部温度升高,高温不仅会影响电解池10的工作效率、稳定性和可靠性,而且还会缩短电解池10的使用寿命。本发明提供的可调电解温度的制氢模块包括可以调节电解池10温度的热交换系统20,电解池10可以设置成多组,热交换系统20靠近相邻电解池10,可以与电解池10直接热交换。电解池10和热交换系统20之间可以实现热传导,电解池10的端板和热交换系统20的壳体可以采用热传导系数高的金属材料,然后电解池10和热交换系统20贴合在一起就可以实现热传导。在电解池10温度低于最佳工作温度范围时,通过加热热交换系统20实现对电解池10的加热;当电解池10温度超过最佳工作温度时,其温度可以通过热交换系统20实现快速降低。
所述热交换系统20包括热交换腔1、第一相变腔2和第二相变腔3,所述热交换腔1、第一相变腔2和第二相变腔3之间可以实现热传导。第二相变腔3或者第一相变腔2可以与电解池10直接接触连接,即热交换系统20依次为热交换腔1、第一相变腔2和第二相变腔3或者依次为热交换腔1、第二相变腔3和第一相变腔2。本实施例优选为第二相变腔3与电解池10直接热传导,并以此为例加以说明,同理可推导出另一种情况。
所述热交换腔1上设置有导热介质进口11和导热介质出口12,所述导热介质进口11和导热介质出口12分别通过进口管路和回流管路与调温设备连通。导热介质可以采用液体或者气体,调温设备可以对导热介质加热或者冷却,然后将其输送到热交换腔1内,对热交换腔1实现加热或者降温,所述热交换腔1内设置有导热件,导热件可以吸收和传导热。所述第一相变腔2内为真空设置且在其内加注有相变液体,相变液体可以为水、氟氯昂、乙醇等,在电解池10能达到的温度范围内,可以从液态变成气态的相变液态。所述第二相变腔3内加注相变材料,该相变材料可以为相变金属材料或者无机非金属相变材料。由于相变材料在相变时会吸收和释放大量热,所以有良好的蓄热能力,热交换系统和调温设备调控电解池10的温度可以实现良好的热传导作用。当需要提高电解池10温度时,调温设备加热导热介质,导热介质加热导热件将整体热交换腔1的温度提高,热交换腔1又将第一相变腔2加热,所以其中的相变液体会气化,整个第一相变腔2温度提高后,又将第二相变腔3加热,第二相变腔3内的相变材料也会产生相变,第二相变腔3又将电解池10加热。当电解一段时间后,由于电解会产生热,电解池10温度会逐渐升高,当超过第二相变腔3的温度时,电解池10实现与加热时相反的逆向导热,第二相变腔3被加热,此时第二相变腔3内的相变金属或者相变材料会吸收电解池10的温度,将第一相变腔2加热,第一相变腔2内的相变液体会气化上升,快速向热交换腔1传导热,在第一相变腔2的上壁冷凝液化后又流回第一相变腔2的底部继续被加热,依次循环,散热效果非常明显。此时加热调温设备开始对导热介质冷却,导热介质将热交换腔1降温散热,实现逐渐对电解池10降温的目的。
在优选实施例中,所述导热介质为液体,可以采用水。所述调温设备包括储液罐70、水泵和冷热液体机组,所述冷热液体机组将可以将导热液体介质加热或者冷却,所述水泵将储存于储液罐70中经冷热机组处理过的导热液体介质输送至热交换进行热交换。电解池10需要降温时,冷热液体机组将导热介质冷却后输送至储液罐70,水泵将冷却水输送至热交换腔1,吸收热交换腔1的热,从而实现对电解池10降温作用。冷却水吸热升温后又被冷热液体机组冷却,依此循环。需要加热电解池10时,冷热液体机组将液体导热介质加热,导热介质被输送至热交换腔1,将热交换腔1加热,进而实现对电解池10的加热。
在另一优选实施例中,所述导热介质为气体,所述调温设备包括冷热风机组40和鼓风机,经冷热风机组40加热或冷却的导热介质经所述鼓风机进入到热交换腔1。此时和导热介质为液体时,加热和冷却电解池10的原理与过程一样,冷热风机组40相当于冷热液体机组,鼓风机相当于水泵。具体过程这里不再详述。
在优选实施例中,所述调温装置还包括可检测电解池10温度的测温装置60及可对回流管路的导热介质起散热作用的变频风扇50,所述变频风扇50在预设温度范围内可实现自动启停。测温装置60可以设置在导热介质的回流管路上或者设置在热交换系统20以及电解池10内,当然也可以在多个位置同时设置。测温装置60测定相应位置的温度后,就可知道此时电解池10内的温度。变频风扇50在需要降低电解池10的温度时启动,变频风扇50可以将回流管路里的导热介质的热快速散掉,从而加快电解池10的降温。可以设置信号处理模块,通过接收测温装置60测定的温度,对变频风扇50的启停进行控制。
在优选实施例中,所述第一相变腔2内设置有连接第一相变腔2上下壁板的支撑体22结构。支撑体22可以和第一相变腔2一体成型,也可以为分体设置,支撑体22顶触到第一相变腔2的上下壁板。支撑体22为突出至第一相变腔2内部的凸起,其可以设置成半球形、圆柱形和锥形等,以增加换热面积,还有起到导流的作用,将靠近热交换腔1的液体冷凝成液体后,可以顺着支撑体22回流至第一相变腔2的底部,参与下一轮的热交换。由于向第一相变腔2内为真空设置,支撑体22可以起到支撑热交换腔1壁板的作用,防止由于大气压的作用下产生形变。另外支撑体22还可以增加导热面积,提高导热效率。相变液体在第一相变腔2内受热气化,并在第一相变腔2的顶部放热冷凝成液体,并沿第一相变腔2的壁板流回底部循环。支撑体22的设置,液体可以沿着支撑体22回流,所以缩短了液体的回流路径,减少了回流时间。在进一步的实施例中,所述支撑体22结构为蚀刻而成的锥形体结构。即支撑体22与第一相变腔2为一体,通过将板材采用蚀刻工艺,去掉相应部分材料形成支撑体22。支撑体22呈椎体形体,优选支撑体22上细下粗,下部面积大可以快速吸收下部的热,实现对产生设备本体10的快速降温,当然也可以设置成上粗下细,这样可以实现对产生设备本体10的快速加热。
在优选实施例中,所述第一相变腔2内还设置有用于相变液体回流的导流结构。导流结构位于支撑体上的槽形,液体可以沿着槽体回流。导流结构也可以为疏水的表面,可以采用阳极氧化法、水热反应法、蚀刻法和溶胶法等。在进一步优选实施例中,所述导流结构为在第一相变腔2内蚀刻而成的微纳米结构,通过蚀刻法保留具有疏水功能的微结构,实现导流的作用。
在优选实施例中,所述热交换腔1内的导热件为位于导热腔下壁上的导热柱或者导热片。导热件可以增加热交换腔1的受热面积,起到更好的蓄能作用,所以可以起到更好的热传导效果。导热件可为与热交换腔1一体的柱状或者片状结构,导热柱和导热片可以快速将热传导到热交换腔1的底壁板或者将底壁板的热传导到导热介质。
在优选实施例中,还包括温度探头,温度探头用于探测环境温度和实际冷热风(冷热水)的温度。电解池的温度在最佳工作温度范围内,冷热风机组(冷热水机组)不启动,风扇可启动,可不启动;超过一定的温度,风扇启动;随着温度的不断升高,冷热风机组(冷热水机组)启动产生冷风(冷流体),风扇启动且转速增加;低于一定的温度,风扇停止工作;再低于一定的温度,冷凝端设置的加热模块(贴在电解槽上)或者是热水机组或者是热风机组启动工作,风扇不启动。
本发明设置的热交换系统20,包括热交换腔1、第一相变腔2和第二相变腔3,其中第一相变腔2内设置有相变液体,第二相变腔3内也设置有相变材料,可以实现与产生设备本体10快速的热传导,从而可以实现对电解温度的快速调节。变频风扇50可以将回流管路里的导热介质的热快速散掉,从而进一步提高降低电解温度的效率。支撑体22可以起到支撑热交换腔1壁板的作用,其次支撑体22还可以增加导热面积,提高导热效率,另外支撑还缩短了相变液体的回流路径,减少了回流时间。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了发明的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种热交换系统,其特征在于,包括热交换装置本体,所述热交换装置本体内设置有热交换腔和相变腔,所述热交换腔和所述相变腔可直接相互导热,所述热交换装置本体上还设置有导热介质进口和导热介质出口,所述导热介质进口和所述导热介质出口皆与所述热交换腔相连通;所述相变腔内设置有相变材料。
2.如权利要求1所述的热交换系统,其特征在于,所述相变腔包括第一相变腔和第二相变腔,所述第一相变腔位于所述热交换腔和所述第二相变腔之间,所述第一相变腔与所述热交换腔可直接相互导热,所述第一相变腔和所述第二相变腔也可直接相互导热,所述第一相变腔和第二相变腔内分别设置有相变温度不同的相变材料;
所述第一相变腔与所述热交换腔可导热的部分在水平面上的投影面积为面积为0.01㎡-50㎡;和/或,
所述第一相变腔的垂直高度和所述第二相变腔垂直高度为0.5-300mm。
3.如权利要求2所述的热交换系统,其特征在于,所述第一相变腔内设置有第一相变材料,所述第二相变腔内设置有第二相变材料,所述第一相变材料的相变温度小于所述第二相变材料的相变温度;所述第一相变材料的相变温度与所述第二相变材料的相变温度之比为:1:1.5-3.5。
4.如权利要求3所述的热交换系统,其特征在于,所述第一相变材料为气液相变材料,所述第二相变材料为固液相变材料;或者;
所述第一相变材料为水、乙醇或者氟利昂中的一种或者多种的混合物;所述第二相变材料为相变金属材料、石蜡或者无机水合盐中的一种或者多种的混合物。
5.如权利要求2所述的热交换系统,其特征在于,所述第一相变腔内的第一相变材料占所述第一相变腔容积的10%-100%,所述第二相变腔内的第二相变材料占所述第二相变腔容积的70%-100%;
所述第一相变腔为真空腔;
所述第二相变腔为真空腔或普通密封腔体。
6.如权利要求1所述的热交换系统,其特征在于,所述相变腔内设置有连接相变腔上下壁板的支撑体结构。
7.如权利要求1所述的制氢模块,其特征在于,所述热交换腔内设置有导热件,所述导热件为突出于所述热交换腔周壁的导热结构。
8.一种制氢模块,其特征在于,包括电解池和上述权利要求1-7任一项所述的热交换系统,所述电解池与所述热交换系统可相互导热。
9.如权利要求8所述的制氢模块,其特征在于,还包括调温设备,所述导热介质进口和所述导热介质出口分别连接有进口管路和回流管路,所述进口管路和所述回流管路皆与所述调温设备相连接。
10.如权利要求8所述的制氢模块,其特征在于,所述电解池包括质子交换层,所述质子交换层的两侧皆设置有扩散层、双极板和电极,所述扩散层、双极板和电极从内到外依次设置,还包括气体流道和端板,所述端板在所述电解池的两端,所述气体流道的第一端位于所述电解池内部。
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---|---|
CN (1) | CN113445060A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113774431A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种碱性制氢电解槽的热量管理系统及方法 |
CN114001573A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-01 | 华能营口热电有限责任公司 | 一种利用介质相变实现流体温度控制的换热装置及方法 |
CN115637446A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-24 | 江苏金卫星能源科技有限公司 | 一种绿氢制备用高效低成本水电解槽 |
US12091992B2 (en) | 2022-08-02 | 2024-09-17 | Mitsubishi Power Americas, Inc. | Electrolyzer heating system for integrated power plants |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010033961A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-10-25 | Gudmundsson Bjorn Gudmund | Method and device relating to battery temperature regulation |
CN2798017Y (zh) * | 2005-05-27 | 2006-07-19 | 攀枝花新钢钒股份有限公司 | 一种热交换器 |
CN101619944A (zh) * | 2009-07-27 | 2010-01-06 | 北京鹤华安吉电子技术研究所 | 一种具有内外涵道的波纹盘管结构的热交换器 |
CN204678743U (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 中冶南方工程技术有限公司 | 蒸发器及分体式热管换热器 |
CN105862066A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-08-17 | 淳华氢能科技股份有限公司 | 一种高压质子膜水电解装置及方法 |
CN205863347U (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-04 | 河南锂动电源有限公司 | 一种具有热量管理的电池组 |
CN207006961U (zh) * | 2017-04-28 | 2018-02-13 | 程学生 | 相变材料储热水箱 |
CN208205889U (zh) * | 2018-05-14 | 2018-12-07 | 深圳市帝洋科技有限公司 | 控温蓄热装置及控温蓄热容器 |
US20190017181A1 (en) * | 2016-01-04 | 2019-01-17 | Electricite De France | System for producing dihydrogen, and associated method |
CN110631399A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-12-31 | 严加高 | 一种多相变立体加热装置 |
CN210004839U (zh) * | 2019-05-10 | 2020-01-31 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 储热装置 |
CN211620628U (zh) * | 2020-03-07 | 2020-10-02 | 东莞宝杰康氢科技有限公司 | 一种制氢模块及热交换系统 |
-
2020
- 2020-03-07 CN CN202010153956.0A patent/CN113445060A/zh active Pending
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20010033961A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-10-25 | Gudmundsson Bjorn Gudmund | Method and device relating to battery temperature regulation |
CN2798017Y (zh) * | 2005-05-27 | 2006-07-19 | 攀枝花新钢钒股份有限公司 | 一种热交换器 |
CN101619944A (zh) * | 2009-07-27 | 2010-01-06 | 北京鹤华安吉电子技术研究所 | 一种具有内外涵道的波纹盘管结构的热交换器 |
CN204678743U (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-30 | 中冶南方工程技术有限公司 | 蒸发器及分体式热管换热器 |
US20190017181A1 (en) * | 2016-01-04 | 2019-01-17 | Electricite De France | System for producing dihydrogen, and associated method |
CN105862066A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-08-17 | 淳华氢能科技股份有限公司 | 一种高压质子膜水电解装置及方法 |
CN205863347U (zh) * | 2016-07-28 | 2017-01-04 | 河南锂动电源有限公司 | 一种具有热量管理的电池组 |
CN207006961U (zh) * | 2017-04-28 | 2018-02-13 | 程学生 | 相变材料储热水箱 |
CN208205889U (zh) * | 2018-05-14 | 2018-12-07 | 深圳市帝洋科技有限公司 | 控温蓄热装置及控温蓄热容器 |
CN210004839U (zh) * | 2019-05-10 | 2020-01-31 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 储热装置 |
CN110631399A (zh) * | 2019-09-02 | 2019-12-31 | 严加高 | 一种多相变立体加热装置 |
CN211620628U (zh) * | 2020-03-07 | 2020-10-02 | 东莞宝杰康氢科技有限公司 | 一种制氢模块及热交换系统 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113774431A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-10 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种碱性制氢电解槽的热量管理系统及方法 |
CN113774431B (zh) * | 2021-10-26 | 2024-07-12 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种碱性制氢电解槽的热量管理系统及方法 |
CN114001573A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-01 | 华能营口热电有限责任公司 | 一种利用介质相变实现流体温度控制的换热装置及方法 |
US12091992B2 (en) | 2022-08-02 | 2024-09-17 | Mitsubishi Power Americas, Inc. | Electrolyzer heating system for integrated power plants |
CN115637446A (zh) * | 2022-10-26 | 2023-01-24 | 江苏金卫星能源科技有限公司 | 一种绿氢制备用高效低成本水电解槽 |
CN115637446B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-09-29 | 江苏金卫星能源科技有限公司 | 一种绿氢制备用高效低成本水电解槽 |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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