CN113439202A - 用于分子物质光学传感的光谱设备、系统和方法 - Google Patents

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陶雷
潘达
乔希·科林斯
保罗·古伊古伊齐恩
霍华德·Y.·贝尔
艾丽丝·玛格利特·索菲·埃利奥特
帕特里克·明特·基洛
伯纳德斯·玛丽亚·格特舒伊斯
赫里·哈维尔·索托
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Abstract

本发明公开了一种用于测量气体、液体或固体样品中一种或多种目标分子物质的浓度的光谱设备、系统和方法，其中所述设备可以是便携式的，可以是商业制造的，和/或可以适于现有系统和/或与新系统集成以为此类系统提供光学气体传感。所公开的设备、系统和方法在监测例如某种气体物质的纯度中特别有用，包括确定气体混合物是否包含高于设定浓度极限的某些气体物质。

Description

用于分子物质光学传感的光谱设备、系统和方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月22日提交的美国临时申请号62/809,249的优先权，该美国临时申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及用于测量气体、液体或固体样品中的一种或多种目标分子物质的浓度信息的光谱设备、系统和方法。
背景技术
光谱设备、方法和系统已经用于确定气体、液体或固体样品中目标分子物质的浓度。目标分子物质可能是痕量气体，该痕量气体是占地球大气体积的不足1％的气体，并且包括除氮气(78.1％)和氧气(20.9％)以外的所有气体。为了在长时间内保持准确的浓度测量结果，应定期校准光学设备和系统，以解决系统零漂、精度和噪声问题。通常，可以使用单独的参比池或通过中断测量以进行校准来进行系统校准，这两者都会增加此类光学系统的使用复杂性。美国专利8,970,842B2通过提供用于基于激光的光学传感器的内置校准系统解决了这些问题，该专利通过引用整体并入本文。然而，美国专利8,970,842B2提供了用于实现所公开的基于激光的光学传感方法的实验设备，但未提及传感器设备的特定布置和配置细节。而且，尽管美国专利8,970,842可以提供适当的校准方式，但是它仍然具有一定的局限性，诸如使用与要在气体样品中检测的目标气体物质不同的参比气体物质。此外，美国专利8,970,842也未提及光学地传感包含多种目标物质的气体样品。这样，期望提供解决现有系统和方法的这些以及其他缺点的系统和方法。
发明内容
本公开提供了用于测量气体、液体或固体样品中一种或多种目标分子物质的浓度的光谱设备(其可以称为设备)的特征，其中该设备可以是便携式的，可以是商业制造的，和/或可以适于现有系统和/或与新系统集成以为此类系统提供光学气体传感。本公开还提供了可望在其中对气体样品进行这种光学传感的系统(其可以称为系统)的特征，以及本文中描述的光谱设备如何可以成为这种系统的一部分的选择。本公开进一步提供了用于测量气体、液体或固体样品中的一种或多种目标分子物质的浓度的光谱方法的特征，并且该方法可以优选地被本文所述的光谱设备或系统采用。所公开的设备、方法和系统可以允许使用光学传感器对气体样品中的一种或多种气体物质进行更准确的测量。所公开的设备、方法和系统在广泛的行业中具有应用前景，包括但不限于环境监测、工业传感、生物医学传感、警戒传感、食品和饮料传感以及在农业技术、动物诊断、认证和药物识别中的传感应用。具体应用包括针对葡萄糖的血液分析、针对或口臭疾病的呼吸分析。某些应用包括测量需要开放路径测量(诸如长距离测量或综合测量、围栏监测)的气体物质或在受控环境中不易采样的气体物质的浓度(隐含地包括检测)。所公开的方法和系统既可以用于吸收特征被扩展并彼此重叠的环境条件下的开放路径配置中，也可以用于封闭路径配置中。其他应用包括测量液体或固体样品中需要衰减全反射池(ATR)与样品接触的特定分子的浓度(隐含地包括检测)。
所公开的设备、系统和方法在监测某种气体(优选氢气)的纯度方面特别有用，该监测包括确定该氢气是否包含高于设定浓度极限的某些目标气体物质。许多应用使用高纯度(诸如99％或更高)的氢气。一种此类特定应用是在燃料电池车辆(FCV，也称为燃料电池电动车辆(FCEV))中，其使用氢气来为电动机提供动力。与使用汽油或柴油运行并产生一氧化碳和二氧化碳排放的传统轿车或卡车不同，FCEV使氢与氧发生反应以产生电力，所述电力为电动机提供动力，并产生水作为反应产物。FCEV具有燃料电池堆，该燃料电池堆吸收氢气并存储在FCEV上，并使氢气与空气中的氧气发生反应。就用于燃料电池汽车而言，通常优选高纯度氢气，因为燃料电池可能对某些浓度低的气体物质敏感，这些气体物质会污染燃料电池并降低其效率和功率输出。可能污染燃料电池的气体物质包括含硫化合物，诸如硫化氢(H2S)；一氧化碳(CO)；甲烷(CH4)；水蒸气(H2O)；以及氨(NH3)。因此，所公开的设备、系统和方法可被实施为监测气体样品中目标气体物质之一的存在和浓度，所述气体样品特别是高纯度的气体样品，诸如从储罐分配的氢气，包括在FCEV加氢站处和/或用于其他应用。
美国专利8,970,842在其图1b中提供了实验装置，在将其教导内容适应实验设定以外的各种应用(从工业工厂诸如化工厂、矿山、野外作业、水处理厂、荒地、饭店处的使用到FCEV或生物医学应用诸如医院中的使用)时，将面临各种挑战。
相比之下，本公开提供了一种光谱设备，其可以在商业上适合于各种应用，包括上述的应用和工业。特别地，光谱设备可以包括便携式特征，该便携式特征允许其被连接至各种系统以提供期望的传感应用，特别是氢燃料电池。本文所述的光谱设备可以适合于大批量制造方法。本文所述的光谱设备可以配备有其自己的光谱信号处理器(诸如运行光谱信号处理软件的计算机或硬件)，以分析和解释由光谱设备生成的数据。另外地或替代性地，本文所述的光谱设备可以如普通技术人员已知的那样进行修改，因此可以单独提供以与可用于分析和解释由光谱设备生成的数据的其他现有光谱信号处理器一起使用。
该设备、系统和方法可以执行校准以提供一种或多种目标气体物质的准确浓度测量，而没有与常规校准方法相关的缺点，所述常规校准方法是诸如具有单独的光学参比路径或离线校准的单独的参比池。可以使用与气体样品中一种或多种目标气体物质中的至少一种相同的参比气体物质进行校准。与气体样品中的参比气体物质相同的参比气体物质的使用可能允许进行更精确的测量。例如，在光学传感场景中，当长时间内气体样品中不存在目标气体物质时，传感器环境条件(诸如电流、压力和/或温度)随时间的变化可能导致光源偏离目标气体物质的选定吸收特征所在的光谱区域，这可能导致传感器完全错过目标气体物质在气体样品中的存在或生成关于吸光度的不准确信息，并且与此关联，生成关于气体样品中目标气体物质的浓度的不准确信息。参比气体提供恒定的吸收信号，以保持光源在选定光谱区域上的设定，以在选定的吸收特征出现时检测到选定的吸收特征，而与两次检测之间经过的时间长短无关。
相比之下，美国专利8,970,842(“‘842专利”)采用的参比气体物质(气体A)不同于气体样品中的目标气体物质(气体B)，其中也可以在观察到气体A的吸收特征的同时还探测气体B的目标光谱特征。特别地，美国专利8,970,842公开了乙烯作为参比气体物质，氨作为气体样品中的目标气体物质。但是，这种方法可能会给流程带来更多的复杂性。例如，需要选择具有所期望的吸收特征的适当参比气体物质。此外，将会需要了解参比气体物质与样品中目标气体物质随环境条件变化(诸如温度变化)的光谱特性变化之间的关系，以提供准确的光学传感测量来解释这些差异。例如，精确的光学传感测量将理想地解释，参比气体物质在白天在较高温度下的光谱行为与目标气体物质相比是怎样的，并与它们在夜间在较低温度下的行为对比。此外，对于解释参比物质的光谱特性在条件变化时相对于目标气体物质自身的变化的潜在需求，造成了产生不准确性的机会，因为完美地解释此类差异颇具挑战性。如本公开中所述，在参比气体和气体样品中使用一种或多种相同气体物质消除了对于解释这一潜在光谱行为差异的需求，因为参比气体物质的变化将会是与气体样品中目标气体物质相同的变化，从而降低了复杂度并降低了引入不准确性的机会。系统的这种校准在FCEV中特别有用，在FCEV中，提供给燃料电池堆的氢气预计具有高纯度(>99.9％)，因此可能不存在任何其他气体和/或氢气中任何其他气体物质的光谱吸收在长时间内低于检测限。例如，ISO标准14687-2:2012规定了供应给配备有聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的车辆的氢污染物的允许水平。然而，在对处于某些浓度极限的目标气体物质(诸如分配给氢燃料电池的氢气以及从各种来源(诸如人、动物、机器和地质环境)释放的气体)敏感的应用中，期望对该目标气体物质进行准确的浓度测量。
此外，‘842专利并未解决检测气体样品中多种气体物质的问题。对于需要高纯度氢气的任何应用(其中氢气中可能存在多种潜在有害的气体物质，诸如当氢气可由一系列不同的供应链提供时)，具有检测和测量气体样品中一种以上气体物质浓度的选择也特别有用。
因此，本公开提供了一种光谱设备，其包括传感单元，该传感单元包括光源模块、检测器模块和与光源模块与检测器模块之间的样品池。光源模块包括光源模块壳体和光源，所述光源配置成沿着指向检测器模块的光路传输探查光束。检测器模块包括检测器模块壳体、参比气体和检测器；参比气体和检测器都处于检测器模块壳体中。替代性地，代替检测器模块，光源模块可以包括参比气体。将检测器定位在光路中并提供参比气体，使得光路从光源穿过样品池和参比气体朝向检测器延伸。
任选地，光源模块可以包括第一光透射窗，以允许来自光源模块的光路延续到样品池，并且检测器模块可以包括第二光透射窗，以允许来自样品池的光路延续到检测器模块。样品池可包括样品气体输入口和样品气体输出口，以允许将样品气体引入样品池并任选地确保气体样品的混合(若适用)。例如，样品气体输入口和样品气体输出口可以定位为彼此成0度到约180度范围内的角度。可以将样品气体输入口定位成与检测器模块相比更靠近光源模块，并且可以将样品气体输出口定位成与光源模块相比更靠近检测器模块。
根据另一方面，代替在光源和检测器之间具有样品池，本文所述的光谱设备可以具有包括光源和检测器两者的组合模块，其可以被称为光源和检测器模块。在此类情况下，样品池可以位于光源和检测器模块与一个或多个反射镜之间，该反射镜配置成引导光路穿过样品池朝向光源和检测器模块，其中样品池可以任选地包括一个或多个反射表面(可以方便地称为“反射镜”)，所述一个或多个反射表面在光路被导向光源和检测器模块中的检测器之前会在样品池中的光路中产生多次反射。因此，本发明还提供一种光谱设备，其包括光源和检测器模块；以及样品池，其中光源和检测器模块包括：光源和检测器模块壳体、参比气体、检测器、及光源，该光源配置成沿着光路传输探查光束，所述光路穿过参比气体并一次或多次穿过样品池朝向检测器行进；并且其中光源、参比气体和检测器处于光源和检测器模块壳体中。
任选地，光源和检测器模块可以包括第一光透射窗，以允许来自光源和检测器模块的光路延续到达样品池，以及第二光透射窗，以允许来自样品池的光路返回至光源和检测器。第一光透射窗和第二光透射窗可以是相同的窗，也可以是不同的窗。
类似于具有单独的检测器模块的情况，样品池可以任选地包括样品气体输入口和样品气体输出口，以允许将样品气体引入样品池。样品气体输入口可以任选地配置成顺应样品气体源与样品池操作压力之间的压力变化，诸如从700barg至1000barg范围内的压力到最多比周边压力(约1巴)低30％至比周边压力高30％范围内的操作压力，诸如至少3barg。样品气体输入口和样品气体输出口可以定位为彼此成0度到约180度范围内的角。可以将样品气体输入口定位成与反射镜相比更靠近光源和检测器模块壳体，并且可以将样品气体输出口定位成与光源和检测器模块壳体相比更靠近反射镜。
以下关于任选特征的描述适用于本文所述的光谱设备，而不管光谱设备是具有单独的光源模块和检测器模块还是组合的光源和检测器模块。应当理解，探查光束的光路在参比气体和样品池之间穿行顺序并不重要，特别是该路径可以在样品池之前穿过参比气体，反之亦然。任选地，第二光透射窗可以是检测器的光透射窗。第一光透射窗和/或第二光透射窗可以具有在至少0.5mm2至最大30mm2范围内的面积和/或具有在至少0.01mm至最大10mm范围内的厚度。第一光透射窗和/或第二光透射窗可以是楔形窗，其角度在至少1度至最大45度范围内。第一光透射窗和/或第二光透射窗可以由包括蓝宝石、氟化钙(CaF2)、二氧化硅(优选为经紫外线熔融的)、氟化镁(MgF2)、氟化钡(BaF2)、N-BK7(符合RoHS的硼硅酸盐冕牌玻璃)、硒化锌(ZnSe)、硅(Si)、锗(Ge)、KRS-5(溴碘化铊)及其任意组合中的至少一者的材料制成。
光源可以是相干光源，其可以包括量子级联激光器、带间级联激光器、垂直腔激光器、半导体激光器、垂直腔带间级联激光器、垂直腔量子级联激光器和分布式反馈(DFB)激光器中的至少一者。它也可以是非相干光源，诸如发光二极管或黑体光源。
样品池可含有样品气体，所述样品气体包含一种或多种目标气体物质，其中样品池中的至少一种目标气体物质与参比气体中的一种目标气体物质相同。样品池可含有样品气体，所述样品气体包含两种或更多种目标气体物质，其中样品池中的至少一种目标气体物质与参比气体中的一种目标气体物质相同。样品池中的样品气体可以包括含有所述一种或两种或更多种目标气体物质的氢气。氢气可以具有至少99％的纯度。样品池和/或参比气体中的一种或两种或更多种目标气体物质可以包含硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)中的至少一者。
样品池可包括多程光学池。多程光学池的光路长度可以在10m至200m范围内，优选地取决于所选择的积分时间，其中通常对于所期望的特定信号强度，较长的积分时间可以允许较短的光路长度。样品池可以包括单程光学池，其中参比池可以任选地包含已知浓度的一氧化碳和/或水作为目标气体物质，并且其中任选地，光源配置成在700nm至25000nm之间的波长下探测吸收特征。单程光学池的光路长度可以在0.1m至1000m范围内，优选在0.1m至100m范围内。光谱设备可以由普通技术人员已知的任何合适的材料制成，包括铝、镍、钴、钢、玻璃涂层塑料和/或杂化材料，该杂化材料是材料的组合诸如合金(包括但不限于镍钴铁合金)或含硅材料，例如，作为其他材料的涂层。如下面进一步描述的，本领域普通技术人员将能够使用比尔-朗伯定律(Beer-Lambert Law)目标气体物质的光学特性来选择期望的光路长度。
参比气体可以在单独的参比池(任选地，内置参比池)中。替代性地，检测器可以包括容纳参比气体的检测器封盖，以允许省去单独的参比池。换言之，光谱设备任选地可以不包括单独的参比池。任选地，参比气体可以包含一种或两种或更多种待检测的目标气体物质。也就是说，样品池可以包含至少一种也在参比气体中存在的气体物质。参比气体可以基本上由一种或两种或更多种待检测的目标气体物质和至少一种光谱惰性气体物质组成，该光谱惰性气体物质不吸收目标光谱区域内的光(吸收在样品池和参比气体预期吸收的百分之一以内)，可以任选地为氮气或氩气。参比气体中的一种或两种或更多种目标气体物质的浓度可以是已知浓度，其任选地可以导致与接近或高于被分析样品气体的一个或多个极限的吸收相当的吸收。参比气体可具有低于大气压的压力，该压力任选地可以在0.01托至100托范围内，或约1.3帕斯卡至约13千帕斯卡。
光谱设备可以进一步包括电子控制单元(ECU)，以(i)向该设备提供电力，(ii)收集、分析和解释光谱数据，和/或(iii)控制该设备的电子部件。ECU可以与传感单元分开设置，其中ECU可以通过ECU和传感单元上的电气端口电连接到传感单元。ECU可以包括配置成与传感器和光源通信的数据获取元件，其中数据获取元件耦合至处理器以将穿过参比气体和样品池的光束的吸收信号提供给处理器，其中处理器配置成从此类吸收信号中分离出来自参比气体的参比吸收信号和来自样品池的样品吸收信号，并使用参比吸收信号和样品吸收信号生成样品池中的一种或两种或更多种目标气体物质的校准信息和浓度信息。参比吸收信号和样品吸收信号分别可以是直接吸收光谱(DAS)光谱或波长调制光谱(WMS)光谱。波长调制光谱(WMS)信号可以包括样品吸收信号的二次谐波或更高次谐波。
而且，本公开提供了一种用于检测气体样品中的一种或多种目标气体物质的光谱方法。该方法包括将来自光源的探查光束传输穿过包含一种或多种已知浓度的目标气体物质的参比气体和含有相同目标气体物质中至少一者的样品池，并且其中参比气体的压力处于减压下(即，低于大气压)；检测穿过参比气体和样品池后的光束的强度；将来自参比气体的参比吸收信号与来自样品池的样品吸收信号分离；使用参比吸收信号和样品吸收信号生成校准信息；以及使用参比吸收信号和样品吸收信号生成样品池中的一种或两种或更多种目标气体物质的浓度信息。
校准信息的生成可以包括：生成直接吸收光谱(DAS)信号或波长调制光谱(WMS)信号作为参比吸收信号；为样品吸收信号生成DAS信号或WMS信号；以及将相应的DAS或WMS参比吸收信号设置为波长调制光谱(WMS)信号的恒定参比信号。波长调制光谱(WMS)信号可以包括样品吸收信号的二次谐波或更高次谐波。
该方法可以进一步包括在将样品气体连续引入通过样品池的同时生成校准信息和/或生成浓度信息。替代性地，该方法可以进一步包括生成样品池中离散量的样品气体的校准信息和/或浓度信息。样品池中的样品气体可包含两种或更多种目标气体物质。样品气体可以包括含有一种或两种或更多种目标气体物质的氢气，其中任选地，氢气可以具有至少99％的纯度。一种或两种或更多种目标气体物质可以包含硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)中的至少一者。
将气体样品或液体样品以离散的量或连续地引入样品池可以包括经由样品气体输入口和样品气体输出口将样品气体提供给样品池。该光谱方法可以进一步包括调谐光源以探测选自硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)、氨(NH3)及其任何组合组成的组中的一种或多种气体物质在某一波长或波长范围内的吸收特征。例如，任选地，如果期望关于样品中的一种目标物质的信息，则可以将光源调谐到约3300nm的波长以用于检测甲烷，或调谐到约10300nm的波长以用于检测氨。可通过一个或多个公共数据库获得此类其他目标物质的合适波长或光谱特性。
另外地或替代性地，该光谱方法可以进一步包括：调谐光源以探测第一目标气体物质在第一波长下的吸收特征；在第一时间段内探测第一目标气体物质在第一波长下的吸收特征；调谐光源以探测第二第一目标气体物质在第二波长下的吸收特征；以及在第二时间段内探测第二目标气体物质在第二波长下的吸收特征。可以通过重复调谐和探测步骤来检测第三、第四、第五或更多目标气体物质。如果检测到不止一种目标气体物质，则调谐步骤可以从与待检测的其他目标气体物质相比在最高波长具有吸收特征的目标气体物质开始。任选地，如果期望关于样品中的不止一种目标物质的信息，则选择的波长可能与一种物质的检测不同，在选定的波长可能彼此更接近的情况下允许使用一种合适的光源，但可以理解，设备可以包括多个光源以实现相似的光谱信号。例如，若检测氨(NH3)以及至少一种其他目标物质，则探测吸收特征的波长可以是8211nm，持续时间可以至少是50秒。如果还检测水蒸气(H2O)，则探测吸收特征的波长可以是8207nm，并且持续时间可以在1秒至10秒范围内。如果还同时检测甲烷(CH4)与氨和/或水，则探测吸收特征的波长可以是8206nm，并且持续时间可以在1秒至10秒范围内。如果还同时检测硫化氢(H2S)与氨、水和/或甲烷，则探测吸收特征的波长可以是8202nm，并且持续时间(或积分时间)可以为至少50秒。任选地选择大约8000nm的波长以用于探测氨、水、甲烷、硫化氢或其任何组合的，可以使用配置成在该光谱区域中的波长下进行探测的一个光源。
在检测液体或固体样品的情况下，可以使用衰减全反射(ATR)池与样品接触。该ATR池可以由金刚石、ZnSe、ZnS、硅、锗或KRS-5晶体制成。将液体或固体样品放在ATR顶部进行吸收测量。
附图说明
图1A至1C描绘了如本文所述的光谱设备的示例性传感单元的各种视图，该传感单元包括位于光源模块与检测器模块之间的单程样品池；
图2A至2C描绘了如本文所述的光谱设备的另一个示例性传感单元的各种视图，该传感单元包括位于光源模块与检测器模块之间的多程样品池；
图2D描绘了可以在图2A至2C的设备中使用的示例性多程池；
图3A至3C描绘了如本文所述的光谱设备的另一个示例性传感单元的各种视图，该传感单元包括位于光源和检测器模块与法兰模块之间的多程样品池；
图3D描绘了可以在图3A至3C的设备中使用的示例性多程池；
图4A至4C描绘了如本文所述的光谱设备的另一个示例性传感单元的各种视图，该传感单元包括位于光源和检测器模块与法兰模块之间的多程样品池；
图5A至5C描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的示例性光透射镜的各种视图；
图6描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的示例性光源；
图7描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的另一示例性光源，该光源包括光纤；
图8A至8C描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的示例性检测器；
图9A至9C描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的示例性电子控制单元(ECU)的各种视图；
图9D描绘了ECU中某些部件的示例性信息流；
图9E描绘了可以在如本文所述的光谱设备中使用的示例性ECU壳体；
图10描绘了采用如本文所述的光谱设备的示例性系统；
图11描绘了如本文所述的光谱单元或光谱设备与如本文所述的储氢罐和FCV相关的一种示例性布置；
图12描绘了如本文所述的光谱设备中的各种部件的一个示例性框图；
图13描绘了由本文所述的光谱设备生成和/或接收的示例性代表性光谱信号；并且
图14描绘了如本文所述的光谱设备中的各种部件的一个示例性框图
图15描绘了具有用于液体或固体样品测量的ATR的系统。
图16A至16C描绘了如本文所述的光谱设备中的各种部件的示例性布置。
图17是光谱检测区域的至少一部分的图，其具有从HITRAN光谱数据库计算得到的光谱，该光谱是针对氮气中0.2百万分之体积(ppmv)的一氧化碳以20cm光路长度在环境条件(298K，1atm)下计算得到的。
图18A是H2S在40托和298K下100m路径长度的直接吸收光谱的图。
图18B是计算得到的HITRAN直接吸收光谱的图，其针对至少一部分区域，在该区域处，在100m路径长度的情况下，H2S(1803)、NH3(1804)、CH4(1802)和H2O(1801)在40托和298K下全部具有合理的强吸收特征。
图19A至19C描绘了包含另外的气体参比池的激光源的一个实施例。
具体实施方式
如上所述，根据一方面，本公开提供了一种光谱设备，其包括传感单元，该传感单元包括光源模块、检测器模块和与光源模块与检测器模块之间的样品池。光源模块包括光源模块壳体和光源，所述光源配置成沿着指向检测器模块的光路传输探查光束。检测器模块包括检测器模块壳体、检测器和参比气体；其中检测器和参比气体位于检测器模块壳体中，并且参比气体和检测器定位在光路中，使得光路从光源延伸穿过样品池和参比气体而进入检测器。替代性地，代替检测器模块，光源模块可以包括参比气体。应当理解，探查光束的光路在参比气体和样品池之间穿行顺序并不重要，特别是该路径可以在样品池之前穿过参比气体，反之亦然。
现在将参照附图进一步描述本公开提供的光谱设备、系统和方法的各种示例性特征。当在一个或多个附图中使用相同的元件时，在每个附图中将使用相同的附图标记。无论是否明确指出了这种适用性，本文提供的元件的详细描述(通常但不一定是在首次出现时)适用于所有情况下的该元件。为了清楚起见，在某些所描绘的配置中可以省略本文所述的光谱设备、系统和方法的一些特征。而且，某些特征诸如但不限于电线、光纤、流动部件(诸如阀、配件和端口)、光学涂层、连接器等在图中未必示出，但是本领域普通技术人员将理解它们的存在和功能。还应理解，术语“举例而言”、“例如”、“诸如”和“包括”是示例性和非限制性的，并且除非另外指明，否则暗含地包括短语“但不限于”。本领域技术人员将容易理解，尽管参照特征和量度的一种或多种特定组合来说明本发明，但是这些特征和量度中的许多在功能上独立于其他特征和量度，使得它们可以在其他实施例或组合中等同或类似地独立应用。
现在参照图1A，其示出了如本文所述的光谱设备的光谱传感单元100，其包括光源模块102、检测器模块106以及位于光源模块102与检测器模块106之间的样品池104。光源模块102包括光源模块壳体108。检测器模块106包括检测器模块壳体110。
参照图1B，示出了传感单元100，其中光源模块壳体108被移除以露出所述光源模块壳体108中的部件。光源模块102进一步包括光源112，当未从传感单元100移除壳体108时，该光源将会位于光源模块壳体108中。光源112配置成沿着光路114朝向检测器模块106传输探查光束。
一个或多个反射镜116和118可用于产生从光源模块102朝向检测器模块106的光路114。探查光束在图2中未示出，因为如果光源112和/或传感单元100没打开，则将不存在探查光束。可以如所期望的将光路114配置成从光源112到样品池104，最后到达检测器模块106，并且可以相应地定位相关部件(诸如光源112和任选的反射镜116和118)以允许当光源112传输探查光束时，探查光束沿着光路114行进。
现在参照图1C，其示出了传感单元100，其中检测器模块壳体110被移除以露出所述检测器模块壳体110中的部件。检测器模块106进一步包括单独的参比池120(其可以任选地为内置参比池)和检测器122，并且当不从传感单元100上拆下壳体110时，两者都将位于检测器模块壳体110中。参比池120和检测器122定位于光路114中，该路径从样品池104穿过参比池120朝向检测器122延伸。与光源模块102相似，反射镜124可以是一种选择，以允许参比池120和检测器122处于从样品池104穿过参比池120朝向检测器122延伸的光路114中。尽管未示出，但是应当理解，代替检测器122，光源模块102可以包括参比池120，其中光路114在进入样品池102之前将首先行进穿过参比池120。普通技术人员将理解，光源模块和检测器模块各自可以由任何一种合适材料或多种合适材料的组合制成。合适材料的非限制性示例包括铝、镍、钴、钢、玻璃涂层塑料和/或杂化材料，该杂化材料是材料的组合诸如合金(包括但不限于镍钴铁合金)或含硅材料，例如作为其他材料的涂层。
如图1B中所示，反射镜116是一种类型的反射镜，其允许光路114在平行于光源112的同一平面内成直角转向。如图1B和1C中所示，反射镜118和124是不同类型的反射镜，其允许光路114在各个平面之间穿过，例如从平行于光源112的平面行进到垂直平面，如图1B所示，反之亦然，如图1C中所示。应当理解，本领域普通技术人员将知道如何以其他方式定位光源以将探查光束朝向样品池传输。例如，本领域普通技术人员可以定位光源以将光束直接传输到样品池中。替代性地，本领域普通技术人员可以以使用一个、两个、三个或更多个反射镜或它们的等效物的方式来定位光源，以产生朝向样品池的光路。本领域普通技术人员会知道选择反射镜的数量、类型和角度，以按期望的角度数量和类型配置所期望的光路。
参照图1A，样品池104可包括样品气体输入口130和样品气体输出口132，以允许将样品气体引入样品池104。样品气体输入口130和样品气体输出口132优选地相对于彼此布置以实现期望的流速，诸如对于特定样品池的尺寸的最佳流速，这可以通过普通技术人员的常规手段来确定。例如，任选地，样品气体输入口130和样品气体输出口132可以彼此定位成大约180度，或者它们可以彼此定位成大约0度，如图5所示，或介于两者之间的任何角度。如图所示，样品气体输入口130可以定位成与检测器模块壳体110相比更靠近光源模块壳体108，并且样品气体输出口132可以定位成与光源模块壳体108相比更靠近检测器模块壳体110。任选地，样品气体输入口130和样品气体输出口132配置成允许从处于高压下的系统引入气体样品，诸如在加氢站中，氢气以略高于大气压力至最大1,200巴范围内的压力被储存并输送至FCEV。
当操作光谱设备时，样品池可含有样品气体，该样品气体可以包含一种或多种目标气体物质，其中样品池中的至少一种目标气体物质与参比气体中的一种目标气体物质相同。样品池可含有样品气体，该样品气体可以包含两种或更多种目标气体物质，其中可以在样品池中的至少一种目标气体物质可以与参比气体中的一种目标气体物质相同。样品池中的样品气体可以是氢气，其可以不时地包含一种或两种或更多种目标气体物质，该目标气体物质的浓度可以通过本文所述的光谱设备确定。参比气体可以配置成在一定的光路长度内包含已知浓度的相同目标气体物质中的至少一些，以生成参比吸收，该参比吸收代表由接近或高于样品池中一种或多种目标气体物质极限的浓度所生成的吸收。氢气可以具有至少99％的纯度。样品池和/或参比气体中的一种或两种或更多种目标气体物质可以包括但不限于以下的任一者或任何组合：硫化氢(H2S)、氯化氢(HCl)、氟化氢(HF)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)、甲醛(CH2O)、甲烷(CH4)、一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)。目标物质还可以包括各种元素的特定同位素。例如，可能希望知道CO2或CO中的13C/12C比率。
由于不同目标物质将具有从可见光到长红外范围的不同吸收带，取决于波长的选择和激光器的可用性，可以使用不同的相关成本获得不同的灵敏度。在某些实施例中，检测下限(LDL)与波长、路径长度和平均时间有关。下面显示了一个实施例中的各种物质的LDL表。
Figure BDA0003213689020000141
Figure BDA0003213689020000151
当光谱设备不在使用中(诸如从一个位置到另一位置的运输、未连接到系统、未在操作等)时，样品池可以任选地处于环境条件下。在操作期间，它可以具有在大约-30℃到大约+40℃范围内的操作温度和/或操作压力，在该压力下，吸收光谱宽度可以被激光扫描范围充分捕捉。例如，光谱设备的工作压力可以处于比环境压力低最多30％(约1巴)到比环境压力高最多30％的位置。气体样品可以作为样品气流连续地提供，也可以作为离散量不连续地提供，诸如经由端口130和132穿过样品池。
如图1A至1C中所示，传感单元100的样品池104是单程样品池，其中光路长度类似于样品池104的腔体长度。任选地，如图2A至2C所示，本文所述的光谱设备可以包括多程样品池，即样品池204，其中光路多次行进穿过样品池，从而导致光路长度同样比样品池的腔体长度腔长数倍。通常，路径长度的选择至少取决于气体物质的光谱特性。特别地，气体物质通常具有可以在某些波长下探测和检测的吸收特征，这些吸收特征可以用于确定其浓度。例如，可以确定包含氢气或氮气的气体样品中的气体物质诸如一氧化碳(CO)的浓度，因为一氧化碳吸收某些波长的探查光束，而氢气或氮气不吸收，可以通过测量穿过样品池的光束在二氧化碳吸收的波长下的透射情况(例如，吸收信号)来选择性地测量气体样品中存在的一氧化碳的浓度。
通常，可以使用比尔-朗伯定律选择路径长度，该定律描述了光行为与化合物浓度之间的关系。计算样品池的路径长度的一种方法是将比尔-朗伯定律调整为以下方程式，以考虑到特定系统的最小可检测吸光度、吸收截面、样品气体中待检测的目标气体物质的浓度范围和平均测量时间：
L＝Amin/(N*σ*(tavg)^0.5)
其中L是样品池的路径长度，Amin是特定光谱检测系统可检测到的最小吸收，N是目标气体物质的待检测的分子浓度，σ是分子吸收截面，tavg是探测吸收特征所用的平均时间。因为光谱检测系统是用可自其计算出气体样品中目标气体物质浓度的已知浓度的参比气体进行校准的，所以当存在对于样品气体中目标气体物质的待检测浓度范围的估计值时，光谱检测系统会提供更准确的读数(上述方程中的N)。否则，如果样品气体中目标气体物质的浓度偏离该估计值太远，无论太高或太低，则吸收信号与参比气体物质的相关性可能会变得不准确。分子吸收截面，σ，对于每种气体物质而言是特定的。例如，HITRAN(哈佛大学-史密森天体物理中心)和GEISA(Gestion et Etude des Informations SpectroscopiquesAtmosphériques)光谱数据库包含分子吸收截面信息，其中包括各种气体物质在不同波长下的强度和形状(宽带与窄带)。光源的类型通常决定了待探测的分子截面。例如，如果所选的光源配置成在4300nm波长下探测，则将使用目标气体物质在4300nm的分子吸收截面。通常，选择包含最强吸收特征并因此包含待探测的最敏感吸收特征的分子吸收截面。然而，由于其他因素诸如光源可用性、来自给定光谱区域中其他气体物质吸收的干扰、使用一个光源探测多种吸收特征的能力和/或光源和检测器成本，有时仍会使用线强度较弱的吸收线。
对于一氧化碳或水蒸气之类的气体物质，特别是由于其在气体样品中的预期浓度和较强的吸收线强度，至少10cm(任选地，10cm至50cm范围内)的样品池路径长度，可能适合于生成足够强度的吸收信号以检测样品池中目标气体物质并计算浓度。例如，如本文所述的具有单程样品池的光谱设备，诸如单元100，特别适用于测量主要含有氢(任选地具有大于99％的纯度)的气体样品中的一氧化碳(CO)和水蒸气(H2O)中至少一者的浓度，其中样品池104的腔体长度至少为10cm，任选地在10cm至50cm范围内。任选地，此类配置成检测CO和H2O的具有单程样品池的光谱设备可以具有光源，该光源配置成探测在1000nm至8000nm范围内的波长下的吸收特征。应当理解，单程样品池可以配置成测量除CO和H2O以外的其他目标气体物质，其中单程光学池的光路长度可以在0.1m至1000m，优选地0.1m至5m范围内。对于这种相对短的路径长度，样品池可以是从光源到检测器的单程光学池。
如果气体样品包含硫化氢(H2S)代替一氧化碳(CO)，或除了含有一氧化碳之外还包含硫化氢，则样品池可能需要更长的光路长度(诸如至少1米至最大200m)来生成强吸收信号，以分析硫化氢(H2S)浓度并与某个浓度极限(诸如国际标准化组织规定的浓度极限)比较。
如上所述，单程光学池的光学腔体的长度实际上是通过该池的光路的长度。对于相对短的路径长度，由于其诸如在设计、对准过程和制造方面的简单性，通常优选单程光学池。然而，对于更长的路径长度，腔体长度的增加以及因此增加的池尺寸，可能使得单程光学池提供的简单性不再具有优势，在这种情况下，通常优选多程光学池。多程池在光路离开之前多次引导光路穿过光学池腔体，从而将光路长度延伸到超出光学腔体的物理长度。这样，多程光学池的横截面积通常大于单程光学池的横截面积。虽然多程光学池的设计、对准和制造可能更复杂，并且可能涉及更繁冗、复杂和昂贵的光学部件，但在某些情况下，对其节省空间的能力的考量可能会优先于对其复杂性的考量，并且，基于设备或系统的所期望设计前提在单程光学池与和多程光学池之间进行选择是处于本领域普通技术人员知识范围之内的。
这样，根据另一方面，代替在光源和检测器之间具有样品池，本文所述的光谱设备可以具有包括光源和检测器两者的组合模块，其可以被称为光源和检测器模块。在此类情况下，样品池可以位于光源和检测器模块与一个或多个反射镜之间，该反射镜配置成将光路引导回穿过样品池朝向光源和检测器模块，其中样品池可以任选地包括一个或多个在光路被导向光源和检测器模块中的检测器之前在样品池(例如，多程光学池)中的光路中产生多次反射的反射镜。因此，本发明还提供一种光谱设备，其包括光源和检测器模块；以及样品池，其中光源和检测器模块包括：光源和检测器模块壳体、参比气体、检测器、及光源，该光源配置成沿着光路传输探查光束，所述光路穿过参比气体并一次或多次穿过样品池朝向检测器行进；并且其中光源、参比气体和检测器处于光源和检测器模块壳体中。
参照图2A至2C，传感单元200包括样品池204，其可以是多程光学池。图2A至2C中的其他部件可以与图1A至1C中的相同，因此它们具有相同的附图标记，并且与本文提供的那些编号相关联的描述(包括针对图1A至1C的描述)适用于图2A至2C，并且无需重复。多程光学池是本领域普通技术人员已知的，并且可以包括使用一对球面镜、腔体增强方法、积分球或像散池。设计和/或选择多程光学池以实现期望的光路长度在本领域普通技术人员的知识范围内。
特别地，图2D描绘了可用于多程光学池204的一种选择，其中一对球面镜236和238用于将光路114的路径长度延伸穿过样品池204的腔体240。在图2D中，光路114从光源模块102进入样品池204的腔体240，并且在反射镜236与238之间来回行进预定的时间量，直到它离开并进入检测器模块106为止。另外，图2D描绘了其中样品输入口130和样品输出口132不彼此分开180度定位的选择。可以理解，其他类型的多程光学池也可以用作样品池204，并且进行这种选择在本领域普通技术人员的知识范围内。
任选地，使用包括双程光学池在内的多程光学池可以允许光源、参比气体和检测器位于样品池的同一侧。参照图3A，传感单元300包括光源和检测器模块302、法兰模块306以及位于光源和检测器模块302与法兰模块306之间的样品池204。光源和检测器模块302包括光源和检测器模块壳体308，以及法兰模块306。样品气体输入口130可以定位成与法兰模块306相比更靠近光源和检测器模块壳体308，并且样品气体输出口132可以定位成与光源和检测器模块壳体308相比更靠近法兰模块壳体310。
现在参照图3B，其示出了传感单元300，其中光源和检测器模块壳体308被移除以露出光源和检测器模块壳体308中的部件。如图所示，光源和检测器模块302进一步包括光源112、参比气体(未示出)和检测器122。光源112配置成沿着穿过参比气体并且一次或多次穿过样品池204朝向检测器122行进的光路(未示出)来传输探查光束。图3B示出了允许探查光束沿着光路被引导向样品池204的一种选择，所述光路直接从光源112到达样品池204。如图2B中所示，没有使用反射镜来配置光源112与样品池204之间的光路，这与显示使用反射镜116、118和128的图1B至1C和图2B至2C相反。因此，虽然未明确描绘光路，但应理解存在从光源112到样品池204的光路。图3C示出了与图3B类似但具有前置放大器134的传感单元300的视图，下面进一步提供了其更多细节。任选地，某些部件诸如检测器和/或参比池可以通过紧固件346或任何其他合适的紧固件或联接器保持在适当的位置。
参照图3A，取决于为样品池204选择的光学池的类型，法兰模块306可以任选地包括支撑部件310，诸如端板，用于支撑和/或有助于集成或紧固至系统的其他部分。特别地，图3A至3B的样品池204可以是图2D中描绘的多程池，其中光路114从光源和检测器模块(未示出)进入腔体240，并在反射镜236与238之间来回反射，直到它离开并返回到光源和检测器模块中的检测器(未示出)。参比气体(未示出)和检测器122定位于光路中，该光路穿过样品池204和参比气体(未示出)朝向检测器122返回。图3B示出了一种选择，以将参比气体和检测器222定位在穿过样品池204返回的光路中，该光路直接从样品池204穿过参比气体朝向检测器122返回。如图所示，不使用反射镜来配置样品池204与检测器222之间的光路。因此，虽然未明确描绘光路，但应理解将会存在从光源112到样品池204的光路。尽管如果期望的话，可以为传感单元300实现一个或多个反射镜的使用，诸如图1B至1C和图2B至2C中所示，可能优选采用图3B中所示的配置，因为每个附加部件诸如反射镜将占用空间，这可能导致壳体308比所期望的大。部件(诸如特定光源或反射镜)的成本以及设备尺寸的优选范围可以是本领域普通技术人员已知的多种因素中的两个，这些因素可能影响是否使用反射镜和/或光路的配置。
任选地，传感单元300的样品池可以是特定类型的多程池：双程光学池，其中光路不止一次穿过样品池，特别是两次穿过样品池。例如，图2D中描绘的多程光学池可以配置成仅具有一个反射镜236而不具有反射镜238，其中光路114进入腔体240，并从反射镜236反射回光源和检测器模块302。具有双程光学池的光谱设备的另一种选择描绘在图4A至4C中，其中传感单元400类似于图3A至3C中示出的传感单元300但包括样品池404，该样品池不包含将光路引导回到光源和检测器模块302的反射镜。作为替代，法兰模块306可以包括一个或多个反射镜442，这些反射镜耦合到样品池404并且配置成将光路引导回到光源和检测器模块302。这样，样品池404可以类似于单程池，诸如图1A中所示，但具有路径长度略长的好处。双程光学池的使用，尤其是如图4A中描绘的，可能是优选的，因为它(i)允许光源、参比气体和检测器在同一侧协同定位，这可以提供具有较小占用空间的设备，并且因此更具成本效益；并且(ii)提供比单程光学池更长的路径长度；仍然享有与单程光学池相关的上述简单性。包括单程样品池或双程样品池的光谱设备，诸如单元100或400，特别适用于光学传感包含一种目标气体物质(诸如一氧化碳、二氧化碳、水蒸气或甲烷)的气体样品。包含多程样品池的光谱设备(诸如单元200或300)特别适合于测量包含一种以上目标气体物质的气体样品，诸如在使用一个配置成探测两种或更多种气体(包括一氧化碳和水蒸气)的光源时，由于与探测多种气体物质相关的复杂性增加，这可能需要更长的样品池路径长度。任选地，参比气体样品可以包含一种以上参比气体物质。
作为替代性的或另外的可选的节省空间和成本的特征，参比池可以是检测器122的一部分，其中检测器122包括用作参比池的检测器封盖。在下面的段落中提供了与本文描述的光谱设备的该任选特征有关的更多细节。虽然在图3B中没有明确地描述参比气体，但应当理解，参比气体作为检测器122的一部分存在或以其他类似的配置单独存在。
参照图1A、2A、3A和4A，虽然不是必需的，但是优选的是，光源模块壳体108、检测器模块壳体110和/或光源和检测器模块壳体308是气密地或利用其他允许局部吹扫或加压环境的密封机构密封的，以防止来自环境的污染，诸如污垢或可能会影响沿光路114行进的探查光束的吸光度读数的其他气体。另外地或替代性地，还优选地，由于类似的原因，特别是如果样品气体是具有高度反应性的氢气，样品池104中的样品气体(如果存在)不进入光源模块壳体108和/或检测器模块壳体110。如图1B至1C和图2B至2C中所示，一种实现密封环境并且仍然允许光路114从光源模块壳体108继续穿过样品池104并进入检测器模块壳体110的选择是使用一个或多个光透射窗。特别地，光源模块102可以包括第一光透射窗126，以允许光路114从光源模块102连续行进到达样品池104，并且检测器模块104可以包括第二光透射窗128，以允许光路114从样品池104连续行进到达检测器模块106。
类似地，参照图3B，光源和检测器模块302可以包括第一光透射窗(未示出)，以允许来自光源和检测器模块302的光路延伸至样品池404，以及第二光透射窗(未示出)，以允许来自样品池404的光路返回至光源和检测器模块302。任选地，可以如下面关于图7进一步描述的那样将光源光纤化，其中准直器(或准直透镜)将来自光纤的光组合成探查光束，该探查光束可以不使用光透射窗而直接进入样品池，尽管如果需要也可以使用这种窗。例如，如图，3B所示，光源112可以传输来自光纤66的探查光束(下面关于图7进一步描述)，所述光纤可以直接插入样品池204中，或者探查光束可以穿过第一透射窗行进。检测器122可以定位在单独的第二光透射窗上方(从而覆盖它，因此该窗在图3B中未示出)，而从样品池404返回的光路穿过该第二光透射窗延伸到检测器122。另外地或替代性地，如果使用光透射窗，则第一光透射窗和第二光透射窗可以是相同的窗。
作为另一替代性的或另外的任选的节省空间和成本的特征，第一光透射窗中的至少一个可以是光源的一部分，并且第二光透射窗可以是检测器122的一部分，而不是相应的窗作为如图1B至1C和图2B至2C中所示的单独部件。在下面的段落中提供了与本文描述的光谱设备的该任选特征有关的更多细节。
关于任选特征的以下描述以及本公开中其他地方的其他相关描述适用于本文所述的光谱设备，包括但不限于传感单元100、200、300和400。
本文描述的光谱设备的第一窗和/或第二窗可以包括本领域普通技术人员已知的任何合适的光透射窗，其通常配置成最小化条纹图案和/或内部反射。一种用来最小化条纹图案和/或内部反射的选择是在窗上使用抗反射涂层。另外地或替代性地，可以使用具有楔形侧面的光透射窗，其可以被称为楔形窗。总而言之，合适的光透射窗可以是具有两个平坦侧面或具有一个楔形侧面和另一个平坦侧面的窗的任意组合，其中，这些侧面也可以但不一定具有抗反射涂层。特定的光透射窗的可用性、成本和/或性能可以是在选择窗的类型(楔形与平面和/或抗反射涂层)时要考虑的一个或多个因素。图5A至5C示出了示例性楔形窗的各种视图，该楔形窗可用作本文所述的光谱设备的第一窗和/或第二窗。特别地，图5A是楔形窗在其侧面的透视图；图5B是楔形窗在其平坦表面的透视图；而图5C是楔形窗的侧视截面图，示出了楔形表面504相对于平坦表面506的角度502。角度502可以是楔形表面504的1度至最大45度范围内的任何合适的角度，优选2度到15度。如果窗是平坦的，则可以理解该角度将为0度。选择具有适当角度的窗在本领域普通技术人员的知识范围内，该角度可以考虑各种因素，诸如成本、性能和可用的光透射窗的规格(尺寸、厚度等)。可以理解，第一窗和/或第二窗可以具有任何合适的形状，但优选圆形或环形，因为这通常是市售的光透射窗的形状。
为第一光透射窗和/或第二光透射窗选择合适的材料在本领域普通技术人员的知识范围内，该材料可以包括可用的材料，诸如蓝宝石、氟化钙(CaF2)、二氧化硅(优选为经紫外熔融的)、氟化镁(MgF2)、氟化钡(BaF2)、N-BK7(符合RoHS的硼硅酸盐冕牌玻璃)、硒化锌(ZnSe)、硅(Si)、锗(Ge)、KRS-5(溴碘化铊)及其任意组合。类似地，为第一光透射窗和/或第二光透射窗选择合适的尺寸(表面积和厚度)在本领域普通技术人员的知识范围内，其中表面积可以在至少0.5mm2至30mm2范围内，并且/或者厚度可以在至少0.01mm至10mm范围内。可能影响尺寸选择的因素包括光源(以及由此所致的探查光束)的类型、窗材料的透射系数、光束准直度、镜焦距、光束尺寸和样品池的压力(尤其是当该样品池中包含样品气体时)。
本文所述的光谱设备的光源可以产生具有激发波长的探查光束。特别地，光源可以是相干光源，其可以在期望的光谱范围内，优选地在红外(IR)区域内被调谐。优选地，光源配置成探测在700nm至25000nm范围内的波长下的吸收特征。应当理解，普通技术人员可以至少基于待测量的特定目标气体物质的相对光谱特性来为光源选择一个或多个合适的波长。例如，氨在至少在8500nm至10,500nm范围内的波长下具有吸收特征；甲烷在至少在1600nm至1700nm范围内或在3200nm至3400范围内或2300nm附近的波长下具有吸收特征；一氧化碳在至少在2200nm至2400nm范围内或在4000nm至5000nm范围内的波长下具有吸收特征；H2S在至少在近红外或中红外区域诸如2000nm至3000nm和7000nm至9500nm的波长下具有吸收特征；并且水蒸气在至少1400nm、1850nm、2600nm、2700nm 附近和5000nm至7000nm的波长下具有吸收特征。
相干光源可以包括量子级联激光器、带间级联激光器、垂直腔激光器、半导体激光器、垂直腔带间级联激光器、垂直腔量子级联激光器和分布式反馈(DFB)激光器、发光二极管中的至少一者。应当理解，普通技术人员可以至少基于待测量的特定目标气体物质的光谱特性来为光源选择一个或多个合适的波长
图6描绘了本公开的光谱设备的光源的一种选择，包括图1B和2B中描绘的光源112。图7描绘了光源的另一种选择，包括图3B中描绘的光源112。可以理解，图6中的光源也可以用于单元300或400，并且图7中的光源可以用于单元100或200中，以及如本文所述的任何其他合适的光源。图6示出了示例性相干光源，特别是量子级联激光器(QCL)。如图6中所示，光源112可以具有主体602，在一种选择中，该主体允许光源沿着直接延伸到样品池诸如样品池104中的光路114传输探查光束，而不是在进入样品池之前从一个或多个反射镜反射。虽然描绘了样品池104，但是图6中的样品池可以是任何其他合适的样品池，包括样品池204或404。如图所示，样品池104具有开口604以允许光路114进入。开口604可包括如上所述的第一光透射窗，以允许光路114进入样品池104，同时光源模块壳体和/或光源和检测器模块壳体以及样品池104保持密封。替代性地或另外地，主体602的面对样品池104的一侧可以包括第一光透射窗；因此，光源112可以包括第一光透射窗。安装组件606允许光源112被固定在光源模块处的适当位置。
图7示出了示例性的光纤化相干光源，特别是分布式反馈激光器。如图7中所示，光源112可以包括准直光学器件702、光纤耦合704和单模(SM)或多模(MM)光纤706。图7的光源112可以安装在光源模块或光源和检测器模块上，如图3B中所示。光纤706的末端可以包括光纤准直器设备，该光纤准直器设备延伸到样品池中并传递光。准直器设备与样品池之间的界面可以密封，诸如通过焊接、垫片或O形圈密封。如果本文所述的光源包括光纤化的相干光源，则本公开的传感单元可以包括不属于光源的一部分的透射窗。尽管附图描绘了在光谱设备中使用一个光源，但是应当理解，本文所述的光谱设备可以配备两个或更多个光源，特别是用于测量气体样品中两种或更多种目标气体物质的浓度，其中一个光源可以配置成在对于一种目标气体物质为特异性的光谱区域内扫描，而另一个光源可以配置成扫描另一种气体物质的活跃光谱区域。任选地，一个光源可以配置成也扫描两种或更多种气体物质的两个或更多个光谱区域。
无论是否在单独的参比池中，参比气体都可以包含一种或多种目标气体物质，它们可以任选地包含硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)中的任一者或任何组合。参比气体可以包含两种或更多种待检测的目标气体物质。优选地，当检测一氧化碳和/或水蒸气作为气体样品中的目标气体物质时，参比气体包含一氧化碳作为目标参比气体物质，这是因为与水蒸气相比，一氧化碳具有很强的光谱特征，尤其是在4782nm至4785nm范围内的波长附近。如果甲烷和水蒸气至少是气体样品中待检测和测量的目标气体物质，则优选将甲烷用作参比气体中的目标参比气体物质，因为与水蒸气相比，甲烷具有很强的光谱特征，尤其是在3270nm至3272nm范围内的波长附近。如果硫化氢、甲烷或氨气至少是气体样品中待测量的目标气体物质，则目标物质可以是8000-8200nm范围内的氨或甲烷。
基于比尔-朗伯定律，参比气体物质的吸光度(“参比吸光度”)、参比池的路径长度和参比气体物质的浓度之间存在一般相关性，因此，可以通过将样品池中目标气体物质的吸光度与参比吸光度进行比较来计算气体样品中目标气体物质的浓度。这样，对于给定的参比池路径长度，参比池(无论是作为单独的池或检测器的一部分，还是作为其他部件)包含已知浓度的目标参比气体物质。假设参比池的路径长度在约2cm范围内，参比池中一种或两种或更多种目标气体物质的浓度可以是已知浓度，其可以任选地为至少0.1％到5％。通常，气体物质的光谱特性在环境压力下的表现不同于在低于环境压力的减压条件下的表现，特别地，由于压致展宽减小，吸收特征的线宽变窄。期望具有其总压力比环境压力低至少十倍的参比池以及处于或高于环境压力的样品池，以生成比样品吸收特征窄的参比吸收特征。参比气体中目标气体物质的浓度通常在100ppm到百分含量水平的范围内。确定确切的浓度，使得参比池信号的吸收约为在ISO极限下样品池吸收的10倍至100倍。小于该量的浓度可能会导致参比池的校准噪声更大，而大于ISO极限100倍的浓度可能会导致样品吸收信号产生额外的噪声。参比池可具有低于大气压的压力，该压力任选地可以在0.01托至100托范围内，或约1.3帕斯卡至约13千帕斯卡。参比气体中目标气体物质的压力或分压可以在约0.01至约0.5个大气压(或约1.01千帕斯卡至50.66千帕斯卡)、约0.03至约0.3个大气压(或约3.04千帕斯卡至约30.4千帕斯卡)或约0.05至0.15个大气压(或约5.07千帕斯卡至约15.2千帕斯卡)范围内，或者可以为约0.1个大气压(或约10.13千帕斯卡)或更低。
任选地，参比气体包含期望量的目标参比气体物质，而其余部分包括一种或多种光谱惰性的气体物质，诸如氮气或氩气，以实现期望的目标气体物质的压力和浓度。光谱惰性气体物质是一种最小吸收探查光束的气体，因此不会产生强吸收特征，诸如一种至少在目标光谱区域中其峰值吸收小于样品池中目标吸收的100倍的气体。
本文所述的光谱设备的检测器响应并生成与到达检测器的光量成比例的电压或电流信号。通过将未被样品池和参比池吸收的入射到检测器上的光进行归一化来计算吸收信号，吸收信号与穿过样品池和参比池后到达的探查光束的数量成比例。可以通过鉴定在没有直接吸收光谱(DAS)的明显目标吸收特征的区域中的光量，或者通过波长调制光谱(WMS)的一次谐波进行归一化，来进行归一化。图8A至8C描绘了可以在本文描述的光谱设备中使用的检测器(诸如检测器122)的各种示例性特征。特别地，图7A至7C示出了从样品池104穿过开口804进入检测器122的光路114。虽然描绘了样品池104，但是图8A中的样品池可以是任何其他合适的样品池，包括样品池204、404。开口804可包括如上所述的第二光透射窗，以允许光路114进入检测器122，同时光源检测器模块壳体和/或光源和检测器模块壳体以及样品池104保持密封。另外地或替代性地，参照图8A至8C，检测器122可包括检测器封盖808，其可包括第二光透射窗120；因此，检测器122可以包括第二光透射窗120。无论光透射窗是与检测器122分开还是作为检测器的一部分，本文提供的关于包括窗120的光透射窗的描述都是适用的，并且将不重复。另外地或替代性地，参照图8C，检测器封盖808可以被气密密封并用参比气体回填到期望的压力，从而允许参比池124成为检测器122的一部分并且消除了对于单独参比池的需求，这减少了空间、成本、对准问题和光学条纹。当参比池是单独的单元时，诸如图1C和2C中所示，探查光束穿过两个透射式光学器件(即，参比池上的两个窗)，其中透射式光学器件导致沿光路或标准具的背反射或者光学干涉条纹。这些条纹的相位、频率和幅度会有所不同，取决于彼此之间的各种透射式光学器件之间的间距和光源。将光学条纹与目标吸收特征区分开可能是具有挑战性的，因为它们可能具有与样品的目标吸收信号和参比信号相似的宽度和幅度。当参比池是检测器的一部分时，光束将不会穿过这两个透射式光学元件，这会潜在地提高性能，因为每当光线穿过透射式光学器件时都会形成光学条纹。无论参比池是与检测器122分开还是作为检测器的一部分，本文提供的关于包括池124的参比池的描述都是适用的，并且将不重复。
如图8C所示，检测器122可包括传感部件810，其实际上接收沿光路114行进的探查光束并相应地生成吸收信号。任选地，检测器122可以进一步包括热电冷却器812，该热电冷却器可以被控制以将检测器122的温度维持在某个期望的范围内。检测器122可以进一步包括光纤806，该光纤将由传感部件810生成的吸收信号传输到另一部件，以用于如本文所述的进一步分析或处理。参照图8A，检测器122可以进一步任选地包括可以帮助保护光纤26和其他内部部件的法兰元件802。任选地，如图1C、2C、3C所示，检测器可以耦合到前置放大器电路134，该前置放大器电路配置成放大检测器输出以增强信噪比。例如，前置放大器电路134可以将来自检测器122的信号增加1000倍。
光谱设备可以进一步包括电子控制单元(ECU)，以(i)向该设备提供电力，(ii)收集、分析和解释光谱数据，和/或(iii)控制该设备的电子部件。ECU可以与传感单元分开设置，其中ECU可以通过ECU和传感单元上的电气端口电连接到传感单元。例如，本公开的光谱设备可以进一步包括电连接器，诸如图1A、2A、3A、4A中所示的连接器144和146，以将光谱设备与ECU连接，该ECU(诸如图9A至9C所示的ECU 900)可以控制光谱设备的功能并为其供电。图9A至9C描绘了本光谱设备的ECU的一种选择。图9A是没有顶部的ECU 900的俯视图，以示出ECU 900可以包括数据获取元件901、光源驱动器902、光源温度控制器903、检测器温度控制器904、处理器/计算机905(其可以是单板计算机或其他具有类似处理能力的计算元件)、AC转DC电源906、ECU壳体907、各种尺寸的穿板式连接器908、909和910以及AC插口电源开关911。图9B是观察ECU 900的前面板的侧视图，示出了各种尺寸的穿板式连接器908、909和910；开关912；用于访问处理器/计算机905的各个端口的切口914，其可用于将各种设备(诸如本文所述的传感单元、鼠标、键盘、监测器、麦克风、扬声器等)连接到ECU 900，包括根据需要或期望的各种端口，包括I/O(输入/输出)端口，诸如USB端口。图9C是观察ECU 900的后面板的侧视图，其示出了AC插口电源开关911。ECU 800可以经由穿板式连接器908、909和910以及电连接器144、146和/或148电连接到光谱设备，诸如单元100、200、300、400。作为将电子部件放置在样品池两侧的传感单元100或200的一种选择，光谱设备具有三个电连接器144、146和148，可以帮助减少信号中的噪声，其中ECU 900的穿板式连接器908可以电连接到电连接器144，而穿板式连接器909和910可以电连接到电连接器146和148。任选地，对于其中电子部件位于样品池一侧的传感单元300、400，光谱设备可以具有两个电连接器144和146。
图9D示出了ECU 900的电子部件如何彼此通信的一种选择。如图所示，DAQ元件901是充当处理器/计算机905与至少来自检测器和光源的各种信号之间的接口的硬件。DAQ元件901可以配置成将输入的模拟吸收信号数字化，从而处理器/计算机905可以解释它们。DAQ元件901可以配置有用于使测量元件和过程自动化的功能。DAQ元件901可以通过光源驱动器902与光源通信，该光源驱动器是本领域普通技术人员已知的设备驱动器或硬件驱动器。光源驱动器902将如箭头915所示的光源的操作数据(诸如电流等)发送给数据获取元件901，该数据获取元件又基于这种信息将某些控制命令(如箭头916所示)传送给光源驱动器902执行。DAQ元件901还可以发送开/关信号(如箭头917所示)以根据需要激活/关闭光源。光源温度控制器903可以将光源的温度数据(箭头918)发送到数据获取元件901，该数据获取元件又可以基于所提供的信息发送命令以根据需要调节光源的温度，如箭头919所示。如图3D中所示，传感设备采用前置放大器134，其放大来自检测器的吸收信号。前置放大器134将该吸收信号传送到数据获取元件901，如箭头919所示，以转换成数字信号，该数字信号被发送到处理器/计算机905(箭头921)以进行进一步分析。DAQ元件901可以包括计算机总线(未显示)，以使其能够连接到处理器/计算机905。计算机总线用作DAQ元件901与处理器/计算机905之间的通信接口，用于传递指令和测量数据。周知的计算机总线包括有线通信诸如USB、PCI、PCI Express和以太网，或者无线通信诸如用于无线通信的Wi-Fi和蓝牙。
处理器/计算机905可以配置成从吸收信号921中分离出来自参比池的参比吸收信号和来自样品池的样品吸收信号，并使用参比吸收信号和样品吸收信号生成样品池中的一种或两种或更多种目标气体物质的校准信息和浓度信息。参比吸收信号可以是直接吸收光谱(DAS)信号，而样品吸收信号可以是波长调制光谱(WMS)信号。波长调制光谱(WMS)信号可以包括样品吸收信号的二次谐波或更高次谐波。
处理器/计算机905可以安装有工业控制软件，该工业控制软件允许光谱设备的自主操作。其他工业控制配置，诸如音频/视频警报、警报重置、警报测试、气体浓度的实时显示和系统诊断(例如，如适用，光源功率、检测器校准、电池电量/功耗、射频(RF)信号和/或影响设备性能的其他条件)中的任何一种，也可以包括在内。任选地，如果光谱设备用于监测存储在储罐中或从储罐提供的氢(包括在加氢站分配给FCEV的氢)的纯度，则可以通过该站集成的外部面板和/或专用网页执行设备控制，其中系统诊断可以通过自动电子邮件/文本警报在该站本地进行和/或在控制站集中进行，所述警报包含有关异常气体水平的最近一分钟数据。
如目前为止和本文中所描述的，本公开提供了一种光谱设备，该光谱设备可以以商业规模制造，可以运输到各个地点以用于各种气体传感应用，并且可以在各种环境中使用，包括在存储和/或处置氢的地点诸如加氢站使用，以检测一种或多种不希望的痕量气体物质，如果这些痕量气体物质的存在超过一定量，可能会对燃料电池有害。可以以各种选择来提供设备以满足各种需求，诸如尺寸、应用、特征，包括配置成探测一种或多种特定目标气体物质，其中设备可以具有针对该气体物质配置的特定光源、预先填充了与目标气体物质相同的参比气体物质的参比池和/或配置有适合目标气体物质的合适路径长度的样品池和/或适用于感应环境的其他规格(诸如温度和压力容差)。
关于氢气分配应用，有一些标准，例如国际标准化组织(ISO)制定的标准，规定了在加氢站分配(特别是加给FCEV)的氢气中可能存在的某些气体物质的最大量。例如，ISO标准14687-2:2012规定了供应给配备有聚合物电解质膜(PEM)燃料电池的车辆的氢污染物的允许水平。使用如本文所述的光谱设备可以确保符合这些标准。例如，加氢站可以采用本文所述的一种光谱设备来探测所有目标气体物质，诸如受ISO管制的那些气体物质。替代性地或另外地，加氢站可以使用如本文所述的多个光谱设备，其中每个光谱设备配置成探测目标气体物质的子集。替代性地或另外地，加氢站可以使用如本文所述的多个光谱设备，其中每个光谱设备配置成探测一种目标气体物质。如上所述，包括单程样品池或双程样品池的光谱设备(诸如单元100或400)特别适合于传感一种目标气体物质，而包括多程样品池的设备(诸如单元200、300)特别适用于传感多种目标气体物质，但它们也适用于传感一种目标气体物质。
图10描绘了采用本文所述的光谱设备的一种选择，诸如本文所述的包括传感单元100(如图9中所描绘的)、200、300和/或400的设备，其与加氢站相连以监测分配的氢气的纯度。尽管为方便起见提及单元100，但应理解，在图10中可以适当地采用所描述的其他单元，包括单元200、300或400，并且与单元100有关的描述也适用于其他单元，诸如单元200、300或400(若适用)。如图所示，系统1000包括电耦合到传感单元100的备用电池1002、流体耦合到传感单元100的储氢罐1004、设置在储氢罐1004与传感单元100之间的电磁阀1006和压力/流量控制器1008。如图所示，备用电池1002配置成提供电力以初始化如本文所述的光谱设备，诸如单元100(如图10中所描绘的)、200、300或400。在传感单元100打开之后，燃料电池1010可以为传感单元100供电并为备用电池1002充电。一旦被激活，传感单元100就可以打开电磁阀1006，并利用压力/流量控制器1008控制从储罐1004到传感单元100的气体流量。氢气优选地经由样品气体输入口130进入传感单元100的样品池，并且经由样品气体输出口132离开样品池。在操作中，单元100的光源将探查光束穿过样品池和参比池发送到检测器中。ECU中的处理器/计算机分析吸收信号，以确定氢气是否包含一种或多种其数量超出浓度极限的目标气体物质。如果确定氢气不包含一种或多种其含量超过浓度极限的目标气体物质，则它可以经由管线1012进入燃料电池1010。如果确定氢气确实包含一种或多种其数量超过浓度极限的目标气体物质，则它可以在经由管线1016进入燃料电池1010之前进入杂质洗涤塔1014。
另外地或替代性地，图11描绘了在氢气分配站中采用如本文所述的光谱设备来监测所分配的氢气的纯度的一种选择。特别地，从储氢罐1004到FCV 1010的氢进料滑动流可被转向到本文所述的光谱设备，诸如图11所示的单元100或者单元200、300或400，用于检测某种目标物质是否高于预定浓度，而不是如图10所示氢进料在到达FCV 1010之前流经光谱设备100。
以下段落提供了有关校准光谱设备和在这样校准后测量气体样品浓度的过程的更多详细信息。本文所述的方法允许使用与气体样品中目标气体物质相同的参比气体物质，以及在分析吸收信号时使用直接吸收光谱法和波长调制光谱法的组合。图12A描绘了当激活(通电)本文所述的光谱设备时的处理流程1200，其中为了简单起见，省略了本领域普通技术人员已知的可用于引导和/或增强探查光束的可选反射镜和透镜。在操作中，光源112沿着光路114向样品池104发送探查光束。应当理解，处理流程中的样品池可以是本文所述的其他类型的样品池，诸如单程样品池、双程样品池或多程样品池，包括样品池204或404。样品池104包含气体样品，该气体样品可能具有或不具有所探测的目标气体物质，优选硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)中的至少一者。样品池104可以是离散样品，其中气体流入抽空的池中直至达到一定压力(0.01至1个大气压)，然后关闭阀门，并且系统对样品进行探测。替代性地，样品池104可以是连续流，其中气体样品优选地经由样品气体输入口130和样品气体输出口132连续地流过样品池104，至少如图1A、2A、3A和4A中所示。
样品气体输入口可以任选地配置成顺应样品气体源与样品池操作压力之间的压力变化，诸如从700barg至1000barg范围内的压力到最多比周边压力(约1巴)低30％至比周边压力高30％范围内的操作压力，诸如至少3barg。样品气体输入口和样品气体输出口可以定位为彼此成0度到约180度范围内的角度。样品气体输入口130和样品气体输出口132优选地相对于彼此布置以实现期望的流速，诸如对于特定样品池的尺寸的最佳流速，这可以通过普通技术人员的常规手段来确定。例如，任选地，样品气体输入口130和样品气体输出口132可以彼此定位成大约180度，或者它们可以彼此定位成大约0度，如图5所示，或介于两者之间的任何角度。在穿过样品池104之后，探查光束在光路114上继续穿过参比池120进入检测器122。参比池120可以是如图1C和2C所示的单独的参比池，或者它可以是检测器122的一部分，如图3B和图8A至8C中所示。参比池120包含与提供给样品池104的气体样品中待探测的目标气体物质之一相同的参比气体物质，优选地，其中目标物质任选地至少包括一氧化碳或甲烷。参比池120的压力低于大气压。参比池可具有低于大气压的压力，该压力任选地可以在0.01托至100托范围内，或约1.3帕斯卡至约13千帕斯卡。参比气体中目标气体物质的压力或分压可以在约0.01至约0.5个大气压(或约1.01千帕斯卡至50.66千帕斯卡)、约0.03至约0.3个大气压(或约3.04千帕斯卡至约30.4千帕斯卡)或约0.05至0.15个大气压(或约5.07千帕斯卡至约15.2千帕斯卡)范围内，或者可以为约0.1个大气压(或约10.13千帕斯卡)或更低。尽管图12描绘了定位在参比池120之前的光路114中的样品池104，但是可以理解，在参比池120定位在样品池104之前的光路114中的情况下，该顺序可以互换。
检测器122生成与在穿过样品池104和参比池120之后到达其的探查光束的量成比例的吸收信号，该吸收信号是直接吸收光谱(DAS)信号。检测器122将该DAS信号发送到ECU900(如箭头920所示)以进行处理(例如，如上所述通过DAQ元件和处理器/计算机905处理)并生成相应的数据输出。发送到ECU 900的DAS信号920包含(i)来自参比池120的DAS信号(可以称为参比DAS信号)和(ii)来自样品池104的DAS信号(可以称为样品DAS信号)。ECU900中的处理器/计算机可以配置成从吸收信号920中分离参比DAS信号和样品DAS信号，并基于DAS信号920生成校准和浓度信息(如适用)。参比DAS信号可以与样品DAS信号分离，部分地由于参比池120的压力低于大气压，这产生了参比DAS信号，该参比DAS信号包括比来自于环境条件下或高于环境条件的池(诸如样品池104中)的信号中的吸收特征窄的吸收特征。图13示出了一种基于直接吸收光谱(DAS)生成校准信息的选择。较窄的参比DAS信号1302可以与较宽的样品DAS信号1304组合以生成校准的DAS信号1306，其中从较宽的样品DAS信号1304减去由较窄的参比DAS信号1302定义的光谱部分，由符号Δ表示，并且参比信号与已知的吸收信号相关联，该已知的吸收信号随后可以作为样品吸收信号的参比，因此可以作为浓度的参比。
任选地，多次谐波波长调制光谱法(WMS)可用于生成校准数据。可以将WMS视为吸收光谱的导数，这会导致直接吸收光谱的类似导数的形状，其中吸收曲线的二阶导数将是二次谐波信号(光谱)。处理器的处理器/计算机可以配置成将高次谐波信号(类似高阶导数)拟合到参比WMS信号，从而生成参比WMS信号。来自检测器122的二次谐波WMS吸收信号是组合的参比和样品吸收光谱的二阶导数形状的推测。相反，当检查高次谐波(导数)诸如4次、6次或8次谐波时，宽而缓慢变化的样品信号会导致基线平坦，而窄而尖锐的参比信号将占主导地位。通过根据比尔-朗伯定律的光谱原理和波长调制光谱法，将从参比信号中导出的高次谐波信号与低次谐波样品占主导地位的信号相关联，可以对样品信号进行校准。
参照图12，前置放大器电路134是任选的，并且优选地与多次谐波波长调制光谱法(WMS)结合使用。通常，WMS在吸收特征的较低频率(例如，大约0.1-1kHz)的光源电流斜坡上叠加高频(例如，10-100kHz)的正弦振荡。高频调制在检测器122生成的直接吸收光谱(DAS)信号中引起幅度调制。前置放大器电路134以调制频率Nf的不同谐波将来自检测器122的DAS信号与来自参比DAS信号的正弦信号相乘。通过将检测带宽转移到更高的频率，可以减少1/f激光多余的噪声，并且与直接吸收光谱法相比，通常可以获得更高的灵敏度(大约10倍到100倍)。同样，由于Nf谱在质量上类似于吸收信号的N阶导数，因此它在名义上是“零基线”技术，因为它消除了附近吸收体的逐渐倾斜的尾部。
使用WMS生成校准数据的另一种选择可以包括使用与比尔-朗伯吸收线一致的已知线形方程，将ECU的处理器/计算机配置成适用于参比DAS信号和样品DAS信号。样品光谱将适用于除了存在窄参比信号的区域以外的所有区域。可以使用每个信号的Voigt、Lorentzian和Gaussian线形方程，具体取决于样品池和参比池的总压力。Gaussian线形主要用于极低的压力(<10托)，而Voigt线形则用于较高的压力(Guassian线形和Lorentzian线形的组合)。
由于信号幅度可以与所探测的目标气体物质浓度成正比例相关，因此在光谱上分离样品和参比池的线形可以产生将已知参比池吸收与样品池联系起来的能力。如上所述，这可以使用直接吸收光谱法(DAS)或多次谐波波长调制光谱法(WMS)来完成。WMS更加灵敏，并且在调谐时需要较小的光谱范围。DAS灵敏度较低，需要更宽的光谱调谐，但由于在扫描吸收特性时不需要额外的激光器快速调制(>10kHz)，因此更易于实现。
因此，本文还提供了一种用于检测气体样品中一种或多种目标气体物质的光谱方法。该方法包括将来自相干光源的探查光束传输穿过包含一种或多种待检测的目标气体物质的样品池。探查光束还穿过其压力低于大气压的参比气体，其中参比气体包括样品池中待检测的一种或多种目标气体物质中的至少一种。在某些实施例中，参比气体包括单个目标物质。在某些实施例中，参比气体存在于内置参比池中。该方法还包括检测穿过参比气体和样品池后的光束强度，然后基于检测到的光强度生成直接吸收光谱(DAS)信号和波长调制光谱(WMS)信号。可以通过将直接吸收光谱(DAS)信号设置为波长调制光谱(WMS)信号的恒定参比信号来生成校准信息。光谱法还可以包括基于所述波长调制光谱(WMS)信号来确定样品池中一种或两种或更多种目标气体物质的浓度。在某些实施例中，波长调制光谱(WMS)信号包括对所检测的光强度的强度的二次谐波或更高次谐波。
本公开的光谱设备可以测量气体样品中一种或两种或更多种目标气体物质的浓度，其中该光谱设备可以包括一个光源112，如多张附图中所示。当传感两种或更多种目标气体物质并且光谱设备具有一个光源时，该光源可以配置成按顺序探测在与特定目标气体物质的分子吸收截面相关的各个波长下的光谱特征。优选地，目标气体物质在彼此靠近的波长下(例如5nm至20nm内)表现出吸收光谱特征。例如，在被传感或探测甲烷和水蒸气的气体样品中，其中水蒸气在比甲烷更长的波长下表现出吸收光谱特征，光源可以配置成首先探测水的光谱特征，然后再探测甲烷的光谱特征，反之亦然。
替代性地，参照图14，本文描述的光谱设备可以进一步包括第二光源1412，其类似于本文描述的光源112，但第一光源112配置成探测在与第一目标气体物质的分子吸收截面相关的一个波长下的光谱特征，而第二光源1412配置成探测在与第二目标气体物质的分子吸收截面相关的另一个波长下的光谱特征。光源112和光源1412轮流以依次传输其遵循光路114并如本文所述进行处理的相应探查光束。如果存在第二光源，则应当理解，这种光谱设备的ECU还可以包括第二温度控制器和其他连接，以允许在适用时对第二光源进行操作和控制。
如果检测氨(NH3)，则探测吸收特征的波长可以是8211nm，并且持续时间可以为至少50秒。如果检测水蒸气(H2O)，则探测吸收特征的波长可以是8207nm，并且持续时间可以在1秒至10秒范围内。如果检测甲烷(CH4)，则探测吸收特征的波长可以是8206nm，并且持续时间可以在1秒至10秒范围内。如果检测硫化氢(H2S)，则探测吸收特征的波长可以是8202nm，并且持续时间可以为至少50秒
图15示出了本文所述的光谱设备的实施例的视图。传感单元1500被示出为具有切口，以示出各种部件的内部布置。其他附图(包括图3A至3C和图4A至4C)中的某些部件可以与图15中的相同，因此它们具有相同的附图标记以及与其相关联的描述(包括来自其他适用附图的描述)，因此不需要重复这种描述。如在图15中可见，反射镜442可以耦合至样品池，耦合方式不涉及使用法兰模块诸如法兰模块306。关于光源和检测器模块壳体308的所有描述都适用于光源和检测器模块壳体1508。另外，壳体1508进一步包括例如气密密封的连接器1512和1514，以使传感单元1500能够连接至ECU 900。传感单元1500进一步包括通过其自身的热电冷却而独立地稳定化的激光器1520；通过其自身的热电冷却而独立地稳定化的检测器1522；次级热电冷却器1524；连接至次级热电冷却器1524的热带1526，其配置成帮助从激光器1520和检测器1522去除热量；含有一种或多种参比气体的检测器封盖1530；以及焊接在其中的蓝宝石窗1540。传感单元1500任选地用氩气回填。任选地，所有零件(包括次级热电冷却器1524；热带1526；检测器封盖1530；以及蓝宝石窗1540)均被烘烤并且在惰性气氛下组装。在任何实施例中，系统中可任选地存在低于0.1ppm的水分，优选低于0.01ppm的水分。本文所述的传感单元的实施例任选地配置成在-40℃至50℃的温度范围内工作。在某些实施例中，光谱仪通过气密/防水密封插入电子设备壳体。在某些实施例中，在没有次级热电冷却器1524的情况下，传感单元利用小于或等于15W，优选地小于或等于12W，并且更优选地小于或等于10W的功率；而在所有四个冷却器都在工作的极端条件下，利用小于或等于60W，并且优选地小于或等于50W的功率。
现在参照图16A至16C，提供了传感单元的另一实施例，其中用衰减全反射池(ATR)代替多程样品池(诸如在别处描述的样品池204)或其他样品池(诸如样品池104和404)。在图16A中，传感单元1600包括光源112。尽管未以与传感单元100、200、300、400和1500类似的方式描绘传感单元1600，但是在其他附图(包括图3A至3C、图4A至4C和图15)中的某些部件可以与图16A至16C中的相同，因此它们具有相同的附图标记以及与其相关联的描述(包括来自其他适用附图的描述)，因此不需要重复这种描述。类似地，如普通技术人员所理解的，关于其他传感单元的操作的其他相关描述(诸如部件的操作和布置)同样可适用于传感单元1600，并且无需重复。例如，光源112和检测器122可如所描绘地布置在ATR池1602的任一侧，并且至少类似于图1A至2C中所示的布置。任选地，虽然未示出，但是应当理解，光源112和检测器122还可以布置为位于ATR池1602同一侧并且至少使用图3A至4C中描述和示出的反射镜。光源112可以包括但不限于可调谐激光器(例如，量子级联激光器(QCL)或带间级联激光器(ICL)等)或宽带光源(例如，LED、黑体等)。
将液体或固体样品1604放置在ATR池1602上。ATR池成分可以包括但不限于金刚石、ZnSe、ZnS、硅、锗或KRS-5晶体。
在放置样品之后，光源112然后可以将光引导到衰减全反射(ATR)池1602中，引导方式为使得光从与样品1604接触的内表面1603反射至少一次。可以通过改变入射角来改变反射次数。然后，在离开ATR池之后，光束被检测器122收集。
如图16A至16C所示，系统的ATR后检测部分可以包括各种选择。例如，图16A所示的实施例示出了光简单地从ATR池直接进入检测器122(例如，IR检测器)的情况。图16B所示的另一个实施例示出了光从ATR池穿过滤光器1606(例如，滤光轮或mems滤光器)然后进入检测器122的情况。图16B还示出了另一实施例，其中光从ATR池到达分束器1608，其中一部分光穿过分束器1608，穿过第一滤光器1606并进入检测器，而另一部分被反射并穿过不同的滤光器1607进入另外的检测器。图16C所示的另一实施例示出了光从ATR池穿过衍射式光学器件1609到达例如检测器122(诸如线性IR检测器阵列)的情况。
使用可调谐激光器作为激光源112，系统1600能够执行直接吸收光谱法(DAS)和波长调制光谱法(WMS)。
现在参照图19A至19C，在某些实施例中，激光源112具有限定激光腔体1902的主体1901。在某些实施例中，可以将另外的参比池1920合并到激光腔体1902中。激光器1905输出激光1908，其穿过成角度的光束发射口1910。如前所述，提供激光输出1908的一部分1911。然而，一部分1912被反射穿过气体参比池1920并回到检测器1930。激光源还可包含光学微型工作台1940，该光学微型工作台可包括例如电路由和热电冷却器。
这些实施例提供了一种用于校准整个系统的替代性方法：有关激光和检测器性能的信息可以通过激光源中的参比气体和检测器头中的参比气体进行验证。激光源中的额外检测器1930和参比气体1920不在目标气体的路径中，并且由于浓度已知，可用于帮助量化检测值，并允许验证信号变化是否由于系统故障所致或由于检测头中存在目标气体所致。如图19B中所示，激光源112可以任选地设置为气密密封的蝶形包装1903。
为了有助于更好地理解本文所述的设备、系统和方法，给出了以下实例。绝不应该将以下实例理解为限制或定义本文所述的设备、系统和方法的范围。
实例
实例1：使用一氧化碳(CO)作为参比气体物质检测氢气样品中作为目标气体物质的一氧化碳
实例1提供了使用量子级联激光器(QCL)作为相干光源(诸如附图中的光源112)和HgCdTe(碲化汞镉或MCT)检测器(诸如附图中的检测器122)来检测一氧化碳环境条件的例示性光谱设备和方法。使用HITRAN光谱数据库中的信息，确定使用在4600nm附近的光谱区域中具有20cm的相对短路径长度的样品池，理论上可以在环境压力和温度下检测一氧化碳。特别地，图17示出了光谱检测区域的至少一部分，其具有从HITRAN光谱数据库计算得到的光谱，该光谱是针对氮气中0.2百万分之体积(ppmv)的一氧化碳以20cm光路长度在环境条件(298K，1atm)下计算得到的。该信息用于将实例1的光谱设备的光源选择为QCL 4680，HHL封装，光纤耦合(在+30摄氏度工作)，也由SRI(201Washington Road，Princeton，NJ08540)制造。该QCL光源设计为传输探查光束，该探查光束配置成探测4600-4700nm附近的光谱区域。该HITRAN信息还用于将实例1的光谱设备的检测器选择为HgCdTe(MCT)检测器。HgCdTe(MCT)光电探测器是本领域普通技术人员已知的，并且可以从制造商(诸如ThorLabs)商购获得。实例1的HgCdTe(MCT)光电探测器由SRI(201Washington Road,Princeton,NJ 08540)制造。实例1中使用的HgCdTe(MCT)光电探测器可以探测3微米至30微米的中红外(红外)波长范围。HgCdTe(MCT)光电探测器可以包括一个热电冷却器，可以控制该热点冷却器以将探测器(特别是传感部件)的温度保持在一定的期望范围内。
激光器是QCL 4680，HHL封装，光纤耦合(在+30摄氏度工作)(SRI,201WashingtonRoad,Princeton,NJ 08540)，安装在定制的单程光学池中。激光器准直的激光在单程光学池中传播，以产生0.5米的路径长度。光穿过单程光学池后，进入检测器封盖内。探测器(BV6.4,Intelligent Material Solutions,Inc.)被气密地密封在ZnSE AR涂层窗的另一侧。在该实例中，检测器为250微米x250微米。它位于在-50摄氏度工作的热电冷却器(Melcor冷却器)上。该冷却器安装在TO-8集管(辛克莱尔制造公司(SinclairManufacturing))上。检测器的封盖是气密密封的，并在较低压力(13hPa)下回填N2和CO(0.5％，在N2中)作为参比气体，以提供实时校准。
预示性实例2：该预示性实例是对以下气体物质的任意两种或更多种的组合的假设检测：氢气样品中的H2S、CH4、H2O和NH3，其中参比物质是甲烷。
图18A示出了H2S在40托和298K下100m路径长度的直接吸收光谱。H2S的最强吸收线广泛分布在2.6微米和8微米光谱区域的宽带内。由于H2O的基本(最强)吸收带和CO2的强泛频带，分别在2.6微米和2.7微米区域观察到了明显的干扰。同样，CH4在7.8微米附近的强泛频吸收带也会干扰中红外H2S带。为了使强相邻峰对H2S吸收谱线的影响最小化，有必要降低光学(多程样品)池中的压力，以使谱线宽度变窄。即使具有较窄的线宽，H2S的弱吸收线也需要明显更长的光路长度和更长的积分时间才能实现必要的检测限和精度。
对HITRAN和GEISA光谱数据库进行了分析，以鉴定最强和最孤立的H2S吸收谱线。图18B示出了针对其中H2S(1803)、NH3(1804)、CH4(1802)和H2O(1801)全部具有相当强的吸收特征的区域计算得到的HITRAN光谱。所有四种气体均以其ISO规格绘制，路径长度为100m，压力为40托，并且温度为298K(即5ppbv H2S，0.2ppmv CO，2ppmv CO2、0.1ppmv NH3、5ppmv H2O)。注意，相对吸光度(y轴)以对数标度绘制。几条分离的线允许进行多物质检测。光谱范围(2.5cm-1)小于大多数量子级联激光器的当前调谐速率(5cm-1)，因此单个激光器可以探测所有这些吸收特征。
在此波长下的检测依赖于调谐激光电流以探测单独的线。实例2的检测方案提供，首先在8211nm(1804)对NH3线进行持续时间为100s的探测。在2x10-5的吸光度下，测量精度将为20:1。接下来，将激光调谐到8207nm(1801)的强H2O线，进行几秒钟的测量。以类似的方式，也仅对8206nm(1802)的甚至更强的CH4线进行几秒钟的探测。在测量周期的剩余部分中，将探测在8202nm(1803)的孤立H2S吸收峰。作为最弱的吸收线，测量周期的大部分将专门用于该特征的信号平均。在5ppbv的信噪比预期为至少10:1。所有四种气体均以低于其ISO规格进行测量(即5ppbv H2S，0.2ppmv CO，2ppmv CO2、0.1ppmv NH3、5ppmv H2O)。
仅使用常规实验，本领域技术人员将认识到或能够确定本文所述的本发明的具体实施例的许多等同方案。这样的等同方案旨在由所附权利要求涵盖。

Claims (24)

1.一种用于检测气体样品中一种或多种目标气体物质的光谱设备，所述设备包括：
传感单元，其包括：
光源和检测器模块；和
样品池，所述样品池与所述光源和检测器模块相邻；
其中所述光源和检测器模块包括光源和检测器模块壳体、参比气体、检测器、及光源，所述光源配置成沿着光路传输探查光束，所述光路一次或多次行进穿过所述样品池并穿过所述参比气体行进至所述检测器中；并且
其中所述光源、所述参比气体和所述检测器位于所述光源和检测器模块壳体中。
2.一种用于检测气体样品中一种或多种目标气体物质的光谱设备，所述设备包括：
传感单元，其包括：
光源模块，
检测器模块，和
样品池，所述样品池位于所述光源模块与所述检测器模块之间；
其中所述光源模块包括光源模块壳体和光源，所述光源配置成沿着指向所述检测器模块的光路传输探查光束；
其中所述检测器模块包括检测器模块壳体、检测器和参比气体；所述检测器位于所述检测器模块壳体中；
其中所述检测器定位在所述光路中，使得所述光路从所述光源穿过所述样品池和所述参比气体朝向所述检测器延伸。
3.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述设备不包括单独的参比池。
4.根据权利要求3所述的光谱设备，其中所述检测器包含所述参比气体。
5.根据权利要求4所述的光谱设备，其中所述检测器包含容纳所述参比气体的检测器封盖。
6.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述传感单元进一步包括容纳所述参比气体的参比池。
7.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述参比气体包含一种或两种或更多种待检测的目标气体物质，其中任选地所述参比气体的压力低于大气压。
8.根据权利要求7所述的光谱设备，其中所述参比气体基本上由所述一种或两种或更多种待检测的目标气体物质和至少一种光谱惰性的气体物质组成，所述至少一种光谱惰性的气体物质任选地为氮气。
9.根据权利要求7所述的光谱设备，其中所述样品池包含所述参比气体中的至少一种待检测的目标气体物质。
10.根据权利要求7所述的光谱设备，其中所述样品池包含氢气和所述参比气体中的至少一种待检测的目标气体物质。
11.根据权利要求7所述的光谱设备，其中所述一种或两种或更多种待检测的目标气体物质包含硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、水蒸气(H2O)和氨(NH3)中的至少一者。
12.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述样品池包括多程光学池。
13.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述样品池包括单程光学池。
14.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其进一步包括第一光透射窗，所述光路穿过所述第一光透射窗从所述光源行进至所述样品池。
15.根据权利要求14所述的光谱设备，其中第一窗的面积在至少1mm2至最大30mm2的范围内。
16.根据权利要求14所述的光谱，其中，所述第一窗和第二窗的厚度在至少0.5mm至最大10mm的范围内。
17.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其中所述样品池进一步包括样品气体输入口和样品气体输出口，以允许将样品气体流导入所述样品池。
18.根据权利要求17所述的光谱设备，其中所述样品气体输入口和所述样品气体输出口定位为彼此成约180度。
19.根据权利要求1或2所述的光谱设备，其进一步包括：
处理器，其配置成基于穿过所述参比池和所述样品池后的所述光束强度，将来自所述参比池的直接吸收光谱(DAS)信号与来自所述样品池的波长调制光谱(WMS)信号分离，并通过将所述直接吸收光谱(DAS)信号设置为所述波长调制光谱(WMS)信号的恒定参比信号来生成校准信息。
20.根据权利要求19所述的光谱设备，其中所述波长调制光谱(WMS)信号包括在穿过所述参比池和所述样品池之后的所述光束强度的二次谐波或更高次谐波。
21.根据权利要求19所述的光谱设备，其中所述处理器配置成基于来自所述样品池的经校准的波长调制光谱(WMS)信号来确定所述样品池中所述一种或两种或更多种目标气体物质的浓度。
22.一种用于检测气体样品中一种或多种目标气体物质的光谱方法，所述光谱方法包括：
将来自相干光源的探查光束传输穿过样品池，所述样品池包含一种或多种待检测的目标气体物质以及低于大气压的参比气体，所述参比气体包括所述样品池中的所述一种或多种待检测的目标气体物质中的至少一种；
检测穿过所述参比池和样品池后的所述光束强度；
基于检测到的光强度生成直接吸收光谱(DAS)信号；
基于所述检测到的光强度生成波长调制光谱(WMS)信号；以及
通过将所述直接吸收光谱(DAS)信号设置为所述波长调制光谱(WMS)信号的恒定参比信号来生成校准信息。
23.根据权利要求22所述的光谱方法，其进一步包括：
基于所述波长调制光谱(WMS)信号来确定所述样品池中一种或两种或更多种目标气体物质的浓度。
24.根据权利要求22或23所述的光谱方法，其中所述波长调制光谱(WMS)信号包括所述检测到的光强度的强度的二次谐波或更高次谐波。
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