CN113428911A - 层状金属氢氧化物及其制备与复合金属氧化物及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型材料制备领域，具体涉及一种层状金属氢氧化物及制备、复合金属氧化物及其制备与用途。所述层状金属氢氧化物包含层板间金属氢氧化物和层间金属氧酸盐离子；所述层板间金属氢氧化物中金属包括Mg、Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、Al、Ga、V、In中的至少两种；所述层间金属氧酸盐离子包括偏钒酸根、钨酸根、锰酸根、高锰酸根、铬酸根、重铬酸根、钼酸根中的一种或多种。本发明还涉及该复合金属氧化物用作气固相反应催化剂或电催化剂的用途。前驱体层状金属氢氧化物的层间多金属含氧酸根阴离子可以使得金属氢氧化物转变为金属氧化物的温度显著降低，具体表现为本发明的层状金属氢氧化物转变为以尖晶石为主的复合氧化物的温度为500‑900℃，而常规的传统碳酸根插层的层状金属氢氧化物转变为金属氧化物的温度一般为800‑1200℃，以便形成金属位点高度分散而不易烧结和团聚的以尖晶石为主的复合氧化物结构。

Description

层状金属氢氧化物及其制备与复合金属氧化物及其制备
技术领域
本发明属于新型材料制备领域，具体涉及一种层状金属氢氧化物及制备、复合金属氧化物及其制备与用途。
背景技术
多相催化反应是催化领域应用范围最广，涉及反应体系最多的一类反应。高效的多相催化效率需要催化剂本征活性和高效传质的协同发展和作用。作为影响多相催化效率的重要因素之一，催化剂本征活性的调控，设计和优化收到了广泛的关注。
层状金属氢氧化物是一类层板带正电，层间有插层阴离子的二维纳米材料。其中层板中金属离子组成多样，而高价金属离子呈现单原子分散状态；层间阴离子多为无机阴离子。以层状金属氢氧化物为前驱体的混合金属氧化物的制备，可以同时实现对活性位点选择，分散等多尺度调控，对于合成应用于多相催化反应的高效催化剂具有重要意义。
多相催化反应的温度普遍很高，能耗较大，需要研究更高催化活性的催化剂以降低反应温度。为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明第一方面提供一种层状金属氢氧化物，所述层状金属氢氧化物包含层板间金属氢氧化物和层间金属氧酸盐离子；
所述层板间金属氢氧化物中金属包括Mg、Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Mn、Mo、Al、Ga、V、In、Cr中的至少两种；
所述层间金属氧酸盐离子包括偏钒酸根、钨酸根、锰酸根、高锰酸根、铬酸根、重铬酸根、钼酸根中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种层状金属氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将至少两种金属盐离子溶于去离子水中，制备得到溶液A1；将成核试剂、金属氧酸盐溶于去离子水中得到溶液A2；
(2)在磁力搅拌条件下，将步骤(1)中的溶液A1和A2利用单滴法或者双滴法进行混合，并维持混合溶液pH在8.0-11区间，持续搅拌0.5-24小时；
(3)将搅拌后得到的悬浮液进行离心，洗涤和干燥，得到层状金属氢氧化物；
其中，所述步骤(1)中金属盐离子包括Mg2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Fe2+，Ni2+，Al3+，Fe3+，Ga3 +，V3+，In3+，Mn2+，Cr3+，Mo3+，Co3+中的至少两种；
所述成核剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；所述金属氧酸盐包括偏钒酸盐、钨酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐中的一种或多种。
该层状金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成，单个片层状结构的尺寸分布在40～1000nm，厚度分布在5-20nm，其中金属元素含量占整体元素的40-70wt％。金属元素含量根据具体层状金属氢氧化物的各元素构成即可计算得到。
优选地，步骤(1)中，溶液A1中，每种金属盐离子的浓度为0.01-0.2mol/L，溶液A2中成核剂的浓度为0.05-0.8mol/L，金属氧酸盐的浓度为0.01-0.1mol/L。
步骤(3)中，干燥的温度为60～80℃。
本发明第三方面提供第一方面所述的层状金属氢氧化物用于电催化析氧反应的用途。
本发明第四方面提供一种复合金属氧化物，所述金属氧化物包括层板间金属氧化物和氧酸盐金属氧化物，各金属氧化物以固溶体形式存在；
层板间金属氧化物中的金属包括Mg、Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Mn、Mo、Al、Ga、V、In、Cr中的至少两种；
氧酸盐金属氧化物中的金属包括：钒、钨、钼、钨、锰、铬中的一种或多种。
其中，各金属氧化物以固溶体形式存在意味着该复合金属氧化物整体上是均相的，而非多种金属氧化物的简单的物理混合物。
优选地，所述复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸为10-70nm，复合金属氧化物的比表面积为50～300m2/g。
本发明第五方面提供一种复合金属氧化物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)、将至少两种金属盐离子溶于去离子水中，制备得到溶液A1；将成核试剂、金属氧酸盐溶于去离子水中得到溶液A2；
(2)、在磁力搅拌条件下，将步骤(1)中的溶液A1和A2利用单滴法或者双滴法进行混合，并维持混合溶液pH在8.0-11.0区间,持续搅拌0.5-24小时；
(3)、将搅拌后得到的悬浮液进行离心，洗涤和干燥，得到层状金属氢氧化物；
(4)、将步骤(3)得到层状金属氢氧化物在300～900℃和空气气氛下煅烧2～5小时，得到层间阴离子与层板共同参与构筑的复合金属氧化物；
其中，所述步骤(1)中金属盐离子包括Mg2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Fe2+，Ni2+，Al3+，Fe3+，Ga3 +，V3+，In3，Cr3+，Mn2+，Mo3+，Co3+中的至少两种；
所述成核剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；所述金属氧酸盐包括偏钒酸盐、钨酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，溶液A1中，每种金属盐离子的浓度为0.02-0.18mol/L，溶液A2中成核剂的浓度为0.1-0.7mol/L，金属氧酸盐的浓度为0.02-0.08mol/L。
优选地，步骤(3)中，干燥的温度为60-70℃。
本发明第六方面提供第四方面所述的复合金属氧化物用作多相反应催化剂的用途。
优选地，所述多相反应包括：乙炔选择性加氢成乙烯反应，脱硫反应，醇类氧化，二氧化碳加氢，一氧化碳加氢反应。
本发明第七方面提供第四方面所述的复合金属氧化物用作气固相反应催化剂或电催化剂的用途。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、前人工作中主要开展了对于层板的调控工作，包含了金属离子种类，离子间相互比例的调控。而对于层间环境调控，特别是层间阴离子参与到复合金属氧化物构筑这一课题，相关研究仍显空白。本发明考虑到层状金属氢氧化物中层间阴离子在调控复合金属氧化物的结构与组成方面扮演非常重要的角色，但目前研究较少，本发明特别介绍了层间阴离子作为构筑单元的复合金属氧化物制备、表征及应用。
2、前驱体层状金属氢氧化物的层间多金属含氧酸根阴离子可以使得金属氢氧化物转变为金属氧化物的温度显著降低，在实施例中得以体现。具体表现为本发明的层状金属氢氧化物转变为以尖晶石为主的复合氧化物的温度为500-900℃，而常规的传统碳酸根插层的层状金属氢氧化物转变为金属氧化物的温度一般为800-1200℃，以便形成金属位点高度分散而不易烧结和团聚的以尖晶石为主的复合氧化物结构。
此外，本发明的层状金属氢氧化物的本征OER催化活性更高。应用例1中NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs的OER起峰电位相对于NiFe-(CO3 2-)-LDHs有大约30mV的降低，证明经过重铬酸根插层的NiFeFe-LDHs相比于传统碳酸根插层样品具有增强的本征OER催化活性。
3、不同于传统或常见的碳酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根在高温焙烧过程中气化逸出，位于层间的金属氧酸盐通过脱水作用参与了金属氧化物的构筑，同时金属氧酸盐中金属离子会有利于催化反应的进行。具体表现为：层间插层多金属含氧酸根阴离子的层状金属氢氧化物转变成复合金属氧化物后，在固定的反应温度条件下，具有更高的乙炔转化效率。反应温度为120℃时，乙炔转化效率达到100％；而对比样品则需要在更高的温度下(140℃)才能实现对乙炔的完全转化。同时该复合金属氧化物相比于碳酸根插层金属氢氧化物焙烧得到的复合金属氧化物，其电催化析氧性能也得到明显提高，具体表现为在10mA/cm2的工作电流密度下，其过电位降低了30mV。
4、本发明的制备方法原材料低廉易得、反应操作简单易行、适用工业扩大生产。
附图说明
图1为实施例1的NiAl-(CrO4 -)-LDHs的XRD谱图。
图2为实施例1的NiAl-(CrO4 -)-LDHs的SEM谱图。
图3为实施例1的NiAlCr-MMO的XRD谱图。
图4为实施例1的NiAlCr-MMO的SEM谱图。
图5为实施例1的NiAlCr-MMO的氮气吸脱附曲线。
图6为实施例2的MgGa-(MnO4 2-)-LDHs的XRD谱图。
图7为实施例2的MgGa-(MnO4 2-)-LDHs的SEM谱图。
图8为实施例2的MgGaMn-MMO的XRD谱图。
图9为实施例2的MgGaMn-MMO的SEM谱图。
图10为实施例2的MgGaMn-MMO的氮气吸脱附曲线。
图11为实施例3的CaMnIn-(WO4 -)-LDHs的XRD谱图。
图12为实施例3的CaMnIn-(WO4 -)-LDHs的SEM谱图。
图13为实施例3的CaMnInW-MMO的XRD谱图。
图14为实施例3的CaMnInW-MMO的SEM谱图。
图15为实施例3的CaMnInW-MMO的氮气吸脱附曲线。
图16为实施例4的CoV-(VO3 -)-LDHs的XRD谱图。
图17为实施例4的CoV-(VO3 -)-LDHs的SEM谱图。
图18为实施例4的CoVV-MMO的XRD谱图。
图19为实施例4的CoVV-MMO的SEM谱图。
图20为实施例4的CoVV-MMO的氮气吸脱附曲线。
图21为实施例5的NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs的XRD谱图。
图22为实施例5的NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs的SEM谱图。
图23为实施例5的NiFeFeCr-MMO的XRD谱图。
图24为实施例5的NiFeFeCr-MMO的SEM谱图。
图25为实施例6的ZnCoCr-(MnO4 -、MoO4 2-)-LDHs的XRD谱图。
图26为实施例6的ZnCoCr-(MnO4 -、MoO4 2-)-LDHs的SEM谱图
图27为实施例6的ZnCoCrMM-MMO的XRD谱图。
图28为实施例6的ZnCoCrMM-MMO的SEM谱图。
图29为应用例1的NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs和NiFe-(CO3 2-)-LDHs的OER性能对比图。
图30为应用例1的NiFeFe-(Cr2O7 2-)-MMO和NiFe-(CO3 2-)-MMO的OER性能对比图。
图31为应用例1的NiAl-(VO3 -)-MMO和NiAl-(CO3 2-)-MMO样品的乙炔选择性加氢性能对比图。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
实施例1
制备层状金属氢氧化物：
称取32mmol氯化镍，10.7mmol九水合氯化铝溶于40mL的去离子水中为溶液A，称取68.3mmol氢氧化钠，21.3mmol铬酸钠溶于40mL的去离子水中为溶液B。将溶液A和B通过双滴法逐滴混合至pH＝10并在室温条件下搅拌12小时，得到白悬浊液。将产物溶液分别用去离子水和乙醇交替离心清洗3次，得到的沉淀物在鼓风干燥箱内或真空冷冻干燥机内冷冻干燥，得到粉体材料，即为本发明的层状金属氢氧化物，实例1所得层状金属氢氧化物为NiAl-(CrO4 -)-LDHs。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图1可见，NiAl-(CrO4 -)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层NiAl-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的CrO4 -成功插层进入NiAl-LDHs层间。图2为实施例1的复合金属氢氧化物的SEM图像。图2可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成，单个片层状结构(片状)基本为六边形，六边形外接圆的半径为100～500nm，即单个片层状结构尺寸为200～1000nm，单个片层状结构厚度为10～20nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在500℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物NiAlCr-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图3为实施例1制备的复合金属氧化物NiAlCr-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图3可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，图3可见该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主，并伴有部分二价金属氧化物(NiO)的物相存在。图4是NiAlCr-MMO的SEM图像，通过图4可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸分布范围是50nm左右。图5为实施例1的NiAlCr-MMO的氮气吸脱附曲线，通过曲线可以发现该样品的比表面积大约为250m2/g.
实施例2
除氯化镍改为氯化镁，氯化铝改为氯化镓，铬酸钠改为锰酸钠，其他与实施例1同。制备得到层状金属氢氧化物MgGa-(MnO4 2-)-LDHs和复合金属氧化物MgAlMn-MMO。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图6可见，MgGa-(MnO4 2-)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层MgGa-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的MnO4 2-成功插层进入MgGa-LDHs层间。图7为实施例2的复合金属氢氧化物的SEM图像。图7可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成，单个片层状结构基本为六边形，六边形外接圆的半径为100～400nm，即单个片层状结构尺寸为200～800nm，单个片层状结构厚度为10～15nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在600℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物MgGaMn-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图8为实施例2制备的复合金属氧化物MgGaMn-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图8可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，且该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主。图9是MgGaMn-MMO的SEM图像，通过图9可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸分布范围是40nm左右。图10为实施例2的MgGaMn-MMO的氮气吸脱附曲线，通过曲线可以发现该样品的比表面积大约为233m2/g.
实施例3
将部分氯化镍改为氯化钙，其余部分氯化镍改为氯化锰，氯化铝改为氯化铟，铬酸钠改为钨酸铵，其他与实施例1同。制备得到层状金属氢氧化物CaMnIn-(WO4 -)-LDHs和复合金属氧化物CaMnInW-MMO。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图11可见，CaMnIn-(WO4 -)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层CaMnIn-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的WO4 2-成功插层进入CaIn-LDHs层间。图12为实施例3的复合金属氢氧化物的SEM图像。图12可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成，单个片层状结构基本为六边形，六边形外接圆的半径为150～500nm，即单个片层状结构尺寸为300～1000nm，单个片层状结构厚度为12～25nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在700℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物CaMnIn W-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图13为实施例3制备的复合金属氧化物CaMnIn W-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图13可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，且该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主。图14是CaMnInW-MMO的SEM图像，通过图14可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸分布范围是25nm左右。图15为实施例3的CaMnIn W-MMO的氮气吸脱附曲线，通过曲线可以发现该样品的比表面积大约为126m2/g.
实施例4
将氯化镍改为氯化钴，氯化铝改为氯化钒，铬酸钠改为偏钒酸钠，其他与实施例1同，制备得到层状金属氢氧化物CoV-(VO3 -)-LDHs和复合金属氧化物CoVV-MMO。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图16可见，CoV-(VO3 -)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层CoV-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的VO3 -成功插层进入CoV-LDHs层间。图17为实施例4的复合金属氢氧化物的SEM图像。图17可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成。单个片层状结构基本为六边形，六边形外接圆的半径为100～500nm，即单个片层状结构尺寸为200～1000nm，单个片层状结构厚度为10～30nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在500℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物CoVV-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图18为实施例1制备的复合金属氧化物CoVV-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图18可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，且该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主。图19是CoVV-MMO的SEM图像，通过图19可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，尺寸分布范围是60nm左右。图20为实施例4的CoVV-MMO的氮气吸脱附曲线，通过曲线可以发现该样品的比表面积大约为62m2/g.
实施例5
除九水合氯化铝改为九水合氯化铁，部分氯化镍改为氯化亚铁，铬酸钠改为重铬酸钠，其他与实施例1同，制备得到层状金属氢氧化物NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs和复合金属氧化物NiFeFeCr-MMO。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图21可见，NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层NiFe-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的Cr2O7 2-成功插层进入NiFeFe-LDHs层间。图22为实施例5的复合金属氢氧化物的SEM图像。图22可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成。单个片层状结构基本为六边形，六边形外接圆的半径为200～450nm，即单个片层状结构尺寸为400～900nm，单个片层状结构厚度为10～20nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在800℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物NiFeFeCr-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图23为实施例1制备的复合金属氧化物NiFeFeCr-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图23可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，且该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主。图24是NiFeFeCr-MMO的SEM图像，通过图24可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸分布范围是40nm左右。
实施例6
除氯化镁改为氯化锌，氯化铝改为氯化钴(III)，部分氯化铝改为氯化铬，偏钒酸钠改为高锰酸钾和钼酸钠，其他与实施2例同，制备得到层状金属氢氧化物ZnCoCr-(MnO4 -、MoO4 2-)-LDHs和复合金属氧化物ZnCoCrMM-MMO。
对该层状金属氢氧化物进行表征：
图25可见，ZnCoCr-(MnO4 -、MoO4 2-)-LDHs的(003)晶面衍射峰相比于传统碳酸根插层ZnCoCr-(MnO4 -、MoO4 2-)-LDHs向低角度偏移，证明具有较大离子半径的MnO4 -、MoO4 2-成功插层进入ZnCoCr-LDHs层间。图26为实施例6的复合金属氢氧化物的SEM图像。图26可见，该复合金属氢氧化物由多个卷曲或者不卷曲的片层状结构相互堆叠而成。单个片层状结构基本为六边形，六边形外接圆的半径为100～500nm，即单个片层状结构尺寸为200～1000nm，单个片层状结构厚度为10～18nm。
将上述得到的粉体材料在空气气氛下，在900℃的条件下焙烧3小时，得到本发明的复合金属氧化物ZnCoCrMM-MMO。
对该复合金属氧化物进行表征：
图27为实施例1制备的复合金属氧化物ZnCoCrMM-MMO的X射线晶体衍射(XRD)图像。图27可见LDHs样品经过高温空气焙烧处理后转变为复合金属氧化物物相结构，且该复合金属氧化物是以尖晶石结构为主。图28是ZnCoCrMM-MMO的SEM图像，通过图28可以发现焙烧得到的复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸分布范围是50～65nm。
上述实施例中，所述复合金属组分还可以为其他常见金属元素等，这里不再一一列举。而且上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
层状金属氢氧化物应用例1
使用实施例5的层状金属氢氧化物NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs作为实验样，NiFe-(CO3 2-)-LDHs作为对比样，进行OER实验。
试验方法是：采用标准的三电极体系(测试电极：5mg催化剂，2mg导电石墨，1000微升乙醇，10微升Nafion超声30min分散均匀，滴10微升催化剂在玻碳电极正中央，并在红外灯下干燥20min；参比电极：饱和甘汞电极；对电极：1cm×1cm铂片电极)，在1M KOH溶液中轻微磁搅测定。
催化剂均匀滴注在电极上。在经过20次循环伏安扫描的电化学处理以达到相对稳定的状态后，用线性扫描伏安法以5mVs-1的扫描速率探测OER活性
实验结果如图29所示，NiFe-(Cr2O7 2-)-LDHs的OER起峰电位相对于NiFe-(CO3 2-)-LDHs有大约30mV的降低，证明经过重铬酸根插层的NiFe-LDHs相比于传统碳酸根插层样品具有增强的本征OER催化活性。
复合金属氧化物应用例1
使用实施例5的层状金属氢氧化物NiFeFe-(Cr2O7 2-)-LDHs作为实验样前驱体，NiFe-(CO3 2-)-LDHs作为对比样前驱体，将实验样与对比样前驱体在500摄氏度下，空气氛围中焙烧6小时，得到性能测试所需样品NiFeFe-(Cr2O7 2-)-MMO和NiFe-(CO3 2-)-MMO，并在相同条件下进行OER实验。实验结果如图30所示，在10mA/cm2的工作电流密度下，NiFeFe-(Cr2O7 2-)-MMO过电位降低30mV。
复合金属氧化物应用例2
使用偏铝酸钠代替铬酸钠，其他同实施例1，得到复合金属氧化物即偏钒酸根插层的样品NiAl-(VO3 -)-MMO，此样品作为实验样前驱体。另使用碳酸钠代替铬酸钠，其他同实施例1，得到复合金属氧化物即碳酸根插层的样品NiAl-(CO3 2-)-MMO，此样品作为对比样前驱体。将实验样与对比样前驱体在500摄氏度下，空气氛围中焙烧6小时，得到性能测试所需样品。
使用实验样和对比样进行乙炔选择性加氢成乙烯的催化实验。
实验方法是：在固定床微型反应器(Xian Quan WFS-3015)中进行乙炔选择性加氢反应。在0.4MPa条件下将0.10g催化剂和1.90g(1.25ml)石英砂混合稀释后装入直径7mm的石英管中并装入微反中。反应温度设定在60-160℃的范围内，空速GHSV为8040h-1。进料气由0.33％C2H2、34.5％C2H4、0.66％H2和1％的丙烷组成，其余气体为N2。丙烷用作气相色谱(GC)的内标物。反应开始前，先将样品在300℃的5％H2/N2中预处理1h，以确保催化剂保持较高的还原度。进样口和出样口的气体组成通过带有FID检测器的安捷伦HP-PLOTAlumina S毛细管柱(0.53mm×50m)的GC在线检测。乙炔转化率是通过反应的乙炔与引入的乙炔的摩尔比确定，产物的选择性通过GC检测出的产物的量除以气态产物总量确定。
附图31是样品的乙炔选择性加氢成乙烯的性能图，同时为了突出层间多金属含氧酸根阴离子参与复合金属氧化物的构筑并提高了多相催化反应转化率，特意选择了传统碳酸根插层的样品作为对比样品。
结果显示，层间插层多金属含氧酸根阴离子的层状金属氢氧化物转变成复合金属氧化物后，在相同的反应温度条件下，具有更高的乙炔转化效率，反应温度为120℃时，乙炔转化效率达到100％；而对比样品则需要在更高的温度下(140℃)才能达到同样的乙炔转化率，即实现对乙炔的完全转化。
因此，证明多金属含氧酸根阴离子在参与氧化物构筑、提高乙炔加氢活性方面具有优势。

Claims (10)

1.一种层状金属氢氧化物，其特征在于：所述层状金属氢氧化物包含层板间金属氢氧化物和层间金属氧酸盐离子；
所述层板间金属氢氧化物中金属包括Mg、Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、Al、Ga、V、In中的至少两种；
所述层间金属氧酸盐离子包括偏钒酸根、钨酸根、锰酸根、高锰酸根、铬酸根、重铬酸根、钼酸根中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的层状金属氢氧化物，其特征在于：该层状金属氢氧化物为片状结构，尺寸分布在50-500nm，厚度分布在5-20nm。
3.一种层状金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将至少两种金属盐离子溶于去离子水中，制备得到溶液A1；将成核试剂、金属氧酸盐溶于去离子水中得到溶液A2；
(2)在磁力搅拌条件下，将步骤(1)中的溶液A1和A2利用单滴法或者双滴法进行混合，并维持混合溶液pH在8.0-11.0区间，持续搅拌0.5-24小时；
(3)将搅拌后得到的悬浮液进行离心，洗涤和干燥，得到层状金属氢氧化物；
其中，所述步骤(1)中金属盐离子包括Mg2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Fe2+，Ni2+，Al3+，Fe3+，Ga3+，V3 +，In3+，Mn2+，Cr3+，Mn3+，Co3+中的至少两种；
所述成核剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；所述金属氧酸盐包括偏钒酸盐、钨酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐中的一种或多种。
4.一种权利要求1所述的层状金属氢氧化物用于电催化析氧反应的用途。
5.一种复合金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物包括层板间金属氧化物和层间氧酸盐金属氧化物，各金属氧化物以固溶体形式存在；
层板间金属氧化物中的金属包括Mg、Co、Ca、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、Al、Ga、V、In中的至少两种；
层间氧酸盐金属氧化物中的金属包括：钒、钨、锰、铬、钼中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合金属氧化物，其特征在于，所述复合金属氧化物由初级纳米颗粒聚集而成，初级纳米颗粒尺寸为10-70nm，复合金属氧化物的比表面积为50～300m2/g。
7.一种复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将至少两种金属盐离子溶于去离子水中，制备得到溶液A1；将成核试剂、金属氧酸盐溶于去离子水中得到溶液A2；
(2)、在磁力搅拌条件下，将步骤(1)中的溶液A1和A2利用单滴法或者双滴法进行混合，并维持混合溶液pH在8.0-11.0区间,持续搅拌0.5-24小时；
(3)、将搅拌后得到的悬浮液进行离心，洗涤和干燥，得到层状金属氢氧化物；
(4)、将步骤(3)得到层状金属氢氧化物在300～900℃和空气气氛下煅烧2～5小时，得到层间阴离子与层板共同参与构筑的复合金属氧化物；
其中，所述步骤(1)中金属盐离子包括Mg2+，Co2+，Ca2+，Zn2+，Fe2+，Ni2+，Al3+，Fe3+，Ga3+，V3 +，In3+，Mn2+，Cr3+，Co3+中的至少两种；
所述成核剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或多种；所述金属氧酸盐包括偏钒酸盐、钨酸盐、锰酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐中的一种或多种。
8.一种权利要求5所述的复合金属氧化物用作多相反应催化剂的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述多相反应包括：乙炔选择性加氢成乙烯反应，脱硫反应，醇类氧化，二氧化碳加氢或一氧化碳加氢反应。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述复合金属氧化物用于提高乙炔转化效率。
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