CN113423759B - 卤化聚醚的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及根据式(Ia)或式(Ib)的化合物；其中每个W独立地选自由以下组成的组：H、F、Cl、Br、I和(CY2)mCY3；每个Y独立地选自由以下组成的组：F、Cl、Br和I；每个Z独立地选自由以下组成的组：H、OH、(CW2)pCW3、CY3、OCW3、O(CW2)pCW3、OCW((CY2)mCY3)CWCW2、(CW2)pOH、聚亚烷基二醇和多元醇酯；n为2至49的整数；m为0至3的整数；p为0至9的整数；分子量平均数(MW)≤5500；并且多分散指数≤1.45；包含这些化合物的组合物和其产生方法。

Description

卤化聚醚的组合物
本发明涉及化合物、组合物、其用途和其制备方法。本发明的化合物为卤化聚醚。本发明的组合物包含传热部分和润滑部分，其中润滑部分包含卤化聚醚。本发明的组合物可用于制冷剂和制冷剂共混物。本发明的化合物可通过使氟化环氧化物聚合来生产。
在本说明书中对先前已出版文献的列举或论述未必应视为承认所述文献是目前先进技术的一部分或是公共常识。
氟碳化合物类化合物目前用于大量商业和工业应用，如推进剂、发泡剂和传热流体。随着寻找新制冷剂，对作为传热流体的氟类化合物，特别是(氢)氟烯烃的兴趣和使用已经增加。
二氯二氟甲烷(制冷剂R-12)具有制冷剂特性的合适的组合，并且为多年来使用最广泛的制冷剂。由于国际关注如二氯二氟甲烷和氯二氟甲烷等完全和部分卤化氯氟碳化物(CFC)正在破坏地球的保护性臭氧层，一般公认的是，其制造和使用应当受到严格限制，并且最终彻底淘汰。在1990年代淘汰二氯二氟甲烷的使用。
引入氯二氟甲烷(R-22)作为R-12的替代，因为它的臭氧消耗潜能值较低。由于随后关注R-22是一种有力的温室气体，因此它的使用也正在逐步淘汰。已引入R-410A和R-407(包括R-407A、R-407B和R-407C)作为R-22的替代制冷剂。然而，R-22、R-410A和R-407制冷剂具有高全球暖化潜能值(GWP，也被称为温室暖化潜能值)。
引入1,1,1,2-四氟乙烷(制冷剂R-134a)作为R-12的替代制冷剂。然而，尽管具有低臭氧消耗潜能值，R-134a的GWP为1430。期望找到具有较低GWP的来替代R-134a。
R-152a(1,1-二氟乙烷)已被鉴定为R-134a的替代。它比R-134a稍微更有效，并且温室暖化潜能值为120。然而，R-152a的可燃性被判定太高，例如，使其无法在移动空调系统中安全使用。具体地说，其在空气中的可燃下限太低，其火焰速度太高，并且其点火能量太低。
R-410A为R-32(二氟甲烷)和R-125(五氟乙烷)以50％/50％(重量)的比例的不可燃混合物。它被广泛用作空调制冷剂，但GWP为2107。期望找到具有较低GWP的来替代R-410A。
R-32已拟用作R-410A的较低GWP替代，但它是可燃的。此外，R-32与多元醇酯(POE)制冷润滑剂组合使用时，可表现出液-液不混溶的区域。R-32还可表现出在POE润滑剂中比R-410A高的溶解度，降低润滑剂相的有效粘度。这可导致系统设计者推荐比与R-410A一起使用更高粘度等级的与R-32一起使用润滑剂，这可降低压缩机的效率。因此，期望找到R-32与润滑剂的组合，这降低可燃性，改进互混性和/或使制冷剂在润滑剂中具有可接受的溶解度，反之亦然。
发现二氧化碳(R-744)越来越多地用作固定和移动空调和制冷应用的制冷剂。它通常与聚亚烷基二醇(PAG)润滑剂一起使用。常规的PAG润滑剂表现出广泛的与R-744的液体不溶混区域，这可在使用此类型的传热组合物的系统的蒸发器中导致传热问题。鉴定与R-744具有改进的混溶性并且与R-744的组合为改进的传热组合物的润滑剂将是有利的。
PAG润滑剂还表现出吸湿性，这在使用R-744的系统中可导致形成碳酸，并且因此腐蚀系统。找到具有降低的吸湿性的包含R-744的传热组合物将是有利的。
(氢)氟烯烃，特别是四氟丙烯已拟用作用于各种传热装置的可能的制冷剂。
传热流体通常与润滑剂组合使用，如在加热和制冷系统中。这类润滑剂包括在传热组合物中，以确保传热系统的持续平稳运行。
用于传热组合物中的润滑剂必须与组合物中的制冷剂相容。润滑剂和制冷剂的相容性根据许多因素，如在部分工作温度范围内要求至少部分混溶，在使用中低降解趋势和用于应用的适当粘度。
然而，在许多关于三氟环氧丙烷的聚合和聚合物的现有技术中，显然，所使用的方法和通过这些方法生产的产品将不适合用于具有制冷剂和包括(氢)氟烯烃的制冷剂共混物的润滑和传热组合物中。
通过这些方法生产的聚合物通常生产分子量超过50000的固体或非常粘稠的聚合物。
WO 2017/098238描述包含传热部分和润滑部分的组合物，其中润滑部分包含卤化聚醚。WO 2017/098238中描述的使氟化环氧化物聚合的方法对于工业规模的利用可能不是理想的。
因此，需要可与用于在制冷剂系统中使用的传热流体结合使用的润滑剂。为了符合这些要求，其MW≤5500的润滑剂，并且多分散指数≤1.45为期望的。
因此，需要可以与传热流体结合使用的润滑剂，既包括目前使用的润滑剂，也包括拟用作替代组合物的润滑剂。尤其，除了成功发挥润滑剂的作用外，还需要与多种传热流体混溶，具有合适的粘度，不会降低传热流体的性能并且具有低可燃性的润滑剂。
此外，需要可在不需要危险引发剂和/或溶剂的情况下生产所述聚合物，和/或将反应时间从数天缩短至数小时，和/或使得能够很好地控制生产的聚合物的特性的方法。
对于在空调应用，如移动空调中使用的传热流体，具有低可燃性的润滑剂尤其重要，因为这类组合物有与发动机的热金属表面接触的危险。同样地，在固定住宅空调应用中，通常为空调单元位于建筑物的加热炉附近的情况，并且因此，如果在此应用中使用可燃制冷剂，那么存在泄漏的传热组合物撞击热炉表面的风险。
通过提供根据式(Ia)或式(Ib)的化合物，本发明解决上述和其它缺陷：
其中
每个W独立地选自由以下组成的组：H、F、Cl、Br、I和(CY2)mCY3；
每个Y独立地选自由以下组成的组：F、Cl、Br和I；
每个Z独立地选自由以下组成的组：H、OH、(CW2)pCW3、CY3、OCW3、O(CW2)pCW3、(CW2)pOH、聚亚烷基二醇和多元醇酯；n是为2至49的整数；
m为0至3的整数；
p为0至9的整数；
分子量平均数(MW)≤5500；并且
多分散指数≤1.45。
举例来说，其中
每个W独立地选自由以下组成的组：H、F、Cl、Br和I；
每个Y独立地选自由以下组成的组：F、Cl、Br和I；
每个Z独立地选自由以下组成的组：H、OH、(CW2)pCW3、CY3、OCW3、O(CW2)pCW3、聚亚烷基二醇和多元醇酯；
n为2至49的整数；
m为0至3的整数；
p为0至9的整数；
分子量平均数(MW)≤5500；并且
多分散指数≤1.45。
举例来说，至少一个(CY2)mCY3可为CF3(即：m＝0，并且每个Y为F)。
举例来说，(CY2)mCY3可为CF3，并且至少一个W也可为(CY2)mCY3。具体地说，每个(CY2)mCY3基团可为CF3。
式Ia和Ib化合物的实例包括其中(CY2)mCY3为CF3，一个W为CF3，并且每个其它W基团为H的化合物。另外的实例包括其中(CY2)mCY3为CF3，一个或两个基团W为F，并且一个或两个W基团为H(例如两个W基团为H并且一个W基团为F)的化合物。
当本发明的化合物中的每个重复单元含有两个基团(CY2)mCY3，如两个CF3基团时，这些可连接到链或主链中的同一碳原子或相邻碳原子。
式(Ib)化合物可替代地由下式(Ic)表示：
式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的MW≤4000，优选地≤3000，甚至更优选≤2500。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的多分散指数为约1.45，优选地约1.35，更优选地约1.30，甚至更优选地约1.25。
Y优选地为F或Cl，更优选地Y为F。
W优选地为H、F或Cl。更优选地W为H。
有利地，m为0至3的整数，优选地为0。
n优选地为2至49的整数，例如5至25，优选地n为6至20的整数，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
应理解，提及式(I)是指式(Ia)、式(Ib)和/或式(Ic)。
在一些式(I)化合物中，Z衍生基团中的至少一个，并且在一些情况下，两者，不为H或OH。
在一些式(I)化合物中，至少一个Z衍生基团可包含聚亚烷基二醇。替代地，两个Z衍生基团可包含聚亚烷基二醇(PAG)。在两种情况下，聚亚烷基二醇可选自由聚(环氧乙烷)，聚(环氧丙烷)和其混合物组成的组。在这类实施例中，PAG基团可通过在式(I)的羟基封端基团(即，Z＝OH或Z＝(CW2)pOH)与羧酸封端的PAG之间形成酯键与式(I)化合物结合。
在一些式(I)化合物中，至少一个Z衍生基团可包含氟化-PAG(F-PAG)。F-PAG可选自由F3C-封端的PAG和羟基封端的PAG组成的组。
F-PAG的羟基端基可提供进一步衍生化的范围，并且可例如转化成醚或酯基。这些基团可为脂肪族、芳香族、直链、支链、含氟或以其它方式官能化，以允许进一步调节产物的特性。
发明人已发现当至少一个Z衍生基团包含F-PAG时，可改进式(I)化合物的润滑特性。
在一些式(I)化合物中，Z衍生基团可独立地为含有1至10个碳原子的烷基或烷氧基。
两个Z衍生基团可相同。替代地，两个Z衍生基团可不同。
p优选地为1至6，更优选地2至6，例如3至5的整数。
式(I)化合物在40℃下的粘度可例如为约5至约250cP。式(I)化合物在40℃下的粘度可为约15至约150cP。
式(Ia)化合物可为式(IIa)化合物：
式(Ib)化合物可为式(IIb)化合物：
替代地或另外，式(Ia)化合物可为式(IIIa)化合物：
替代地或另外，式(Ib)化合物可为式(IIIb)化合物：
技术人员将理解，上式仅是代表性的，并且应了解，聚合物链中可存在结构缺陷。
组合物可例如包含至少两种不同的式(I)化合物。在这种情况下，对于至少两种式(I)化合物，n的值可相同。替代地，对于至少两种式(I)化合物，n的值可不同。
优选地，式(I)化合物为式(Ib)化合物。
式(I)化合物可为式(Ia)和(Ib)化合物的混合物。在此情形下，优选的是大部分混合物为式(Ib)化合物，例如大于50重量％的混合物为式(Ib)化合物，优选地大于75％，更优选地大于90％或95％。
式(I)化合物可通过包含使环氧化物前体聚合的方法制备。
环氧化物前体优选地具有式(IV)
其中：
R1为(CY2)mCY3；
R2为H、F、Cl、Br、I或(CY2)mCY3；
R3为H、F、Cl、Br、I或(CY2)mCY3；
R4为H、F、Cl、Br、I或(CY2)mCY3。
举例来说，其中
R1为CF3；
R2为H、F或CF3；
R3为H、F或CF3；
R4为H或CF3。
举例来说，其中
R1为CF3；
R2为H或F；
R3为H或F；
R4为H或CF3。
可使用的环氧化物前体的实例包括根据式(IV)的环氧化物，其中R1为CF3，R2为H，R3为H，R4为H(3,3,3-三氟丙烯(1243zf)的环氧化物)；根据式(IV)的环氧化物，其中R1为CF3，R2为F，R3为H，R4为H(2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的环氧化物)；根据式(IV)的环氧化物，其中R1为CF3，R2为H，R3为F，R4为H(1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)的环氧化物)；根据式(IV)的环氧化物，其中R1为CF3，R2为H，R3为CF3，R4为H；其中R1为CF3，R2为H，R3为H，R4为CF3的环氧化物(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzz)的环氧化物)；和其中R1为CF3，R2为CF3，R3为H，R4为H的环氧化物(环氧化物3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1,2-环氧丙烷(HFIBO))。优选地，环氧化物为1243zf的环氧化物(1,1,1-三氟-2,3-环氧丙烷)。
方法可包含使用由碱和醇形成的引发剂使环氧化物聚合。
优选地，碱为第I族或第II族金属氢氧化物，更优选地第I族金属氢氧化物，甚至更优选地氢氧化钠或氢氧化钾，甚至更优选地氢氧化钾。
优选地，醇为伯醇。伯醇可为例如C1至C10二醇，优选地乙二醇。伯醇可为例如C1至C10支链或直链醇。伯醇例如可为氟化醇，例如C1至C10氟化醇，优选地三氟乙醇。
环氧化物的聚合可在不存在溶剂的情况下进行。
聚合反应可在约0℃至约130℃，优选地约40℃至约100℃，更优选地约50℃至约90℃的温度下进行。
聚合反应可在约100至约1000.3kPa，优选地约101kPa的压力下进行。
式(I)化合物可用作润滑剂。
式(I)化合物可形成组合物的一部分，其中式(I)化合物为润滑部分，并且其中组合物还包含传热部分。优选地，组合物在-30℃和70℃之间的整个温度范围内包含单一液相。
在本发明的总组合物中润滑部分的重量百分比可为例如约1％至约30％，优选地约1％至10％，更优选地约1％至约5％。
传热部分可包含一种或多种选自由以下组成的组的化合物：(氢)氟烯烃(HFO)、氢氟氢氟碳化合物(HFC)、氯氟碳化合物(CFC)、氢氯氟碳化合物(HCFC)、全氟烷基碘化物和烃。
传热部分可例如包含一种或多种选自以下的组的化合物：1,1,2,3,3,3-五氟丙烯(R-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、二氟甲烷(R-32)、氟乙烷(R-161)、五氟乙烷(R-125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、丙烷、丙烯、二氧化碳、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R-245fa)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R-236fa)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(R-245cb)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R-227ea)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)、正丁烷、异丁烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷(R-365mfc)、1,1,2-三氟乙烯(R-1123)、1,1-二氟乙烯(R-1132a)、三氟甲基碘(CF3I)二氧化碳(R-744)、乙烷(R-170)、乙烯(R-1150)、丙烯(R-1270)、丙烷(R-290)、异丁烷(R-600a)、正丁烷(R-600)、正戊烷(R-601)和异戊烷(R-601a)。
为避免疑义，应理解，在化合物可以两种构型异构体(例如围绕双键的顺式和反式异构体)中的一种存在的情况下，未使用异构体名称的术语(例如，R-1234ze)是指任一种异构体。
传热部分可包含四氟丙烯。优选地，传热部分包含R-1234ze，甚至更优选地，传热部分包含R-1234ze(E)。
传热组合物可包含R-1234yf。
传热组合物可包含CF3I。
传热组合物可包含R-32。
传热组合物可包含R-32和R-1234yf。
传热组合物可包含R-1132a、R-1123或这些中的一种或多种与R-32的组合。
传热组合物可包含选自R-170、R-1150、R-1270、R-290、R-600a、R-600、R-601和R-601a的烃。
传热组合物可包含R-744。
本发明的一些组合物比与聚亚烷基二醇(PAG)和/或多元醇酯(POE)类润滑剂组合的包含相同传热部分的组合物更不可燃。
本发明的组合物可与现有聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯和多元醇酯润滑油混溶。
包含润滑部分的化合物典型地包含碳、氢和氧，其中氧与碳的比率足以提供与传热部分混溶程度，如当润滑部分以总组合物的约1至30wt％，优选地1wt％至10wt％，并且甚至更优选地1wt％至5wt％的比例添加到传热部分时，混合物具有一个液相。优选地，当组合物中存在1wt％至20wt％的润滑部分时，混合物具有一个液相。甚至更优选地，不管传热部分与润滑部分的比例如何，组合物为一个液相。优选地在所有正常操作温度下存在此溶解性或混溶性。举例来说，在-100℃和+100℃之间的至少一个温度，优选地在-75℃和+75℃之间的至少一个温度，并且甚至更优选地在-50℃和+50℃之间的至少一个温度存在溶解性或混溶性。有利地，在其中组合物处于液相的所有温度范围内存在溶解性或混溶性。
方便地，本发明的组合物(包含式(I)化合物和传热化合物或传热部分)比单独的传热化合物或传热部分更不可燃。
优选地，本发明的组合物的最低点火温度为约500℃或更高，如约510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或590℃，优选地约600℃或更高，例如约610℃、620℃、630℃或640℃。
有利地，与包含非卤化PAG或聚醚润滑剂传热组合物相比，本发明的组合物具有降低的吸湿性。
本发明的组合物可为不可燃的。
易燃性可以根据结合ASTM标准E-681的ASHRAE标准34与按照2004年附录34p的测试方法进行测定，其全部内容通过引用并入本文中。
通常，本发明的组合物的全球变暖潜势(GWP)可以小于约3500、3000、2500或2000。举例来说，GWP可小于约2500、2400、2300、2200、2100、2000、1900、1800、1700、1600或1500。本发明的组合物的GWP优选小于1400、1300、1200、1100、1000、900、800、700、600或500。
优选地，本发明的组合物具有零或接近零的臭氧消耗。
本发明的组合物可具有比单独的传热流体改进的传热特性。
不希望受理论所束缚，据相信，式(I)化合物可进一步充当传热剂，并且因此提高本发明的组合物的传热特性。
组合物可任选地包含稳定剂，优选地稳定剂选自二烯类化合物、磷酸酯、苯酚化合物和环氧化物和其混合物。
组合物可任选地包含阻燃剂。优选地，阻燃剂选自由以下组成的组：三(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)-磷酸酯、三(1,3-二氯丙基)-磷酸酯、磷酸二铵、各种卤化芳香族化合物、氧化锑、三水合铝、聚氯乙烯、氟化碘碳化合物、氟化溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺和其混合物。
组合物还可包含抗磨添加剂，如磷酸三甲苯酯。
本发明的组合物可以至少约10wt％至约90wt％的比例，优选地以约10wt％至约75wt％，如约10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％的比例包含在润滑剂组合物内。
本发明还提供了包含本发明的组合物的传热装置和/或本发明的组合物在传热装置中的用途。
传热装置可例如为制冷装置。
传热装置可例如选自由以下组成的组：汽车空调系统、住宅空调系统、商业空调系统、住宅冰箱系统、住宅冰柜系统、商业冰箱系统、商业冰柜系统、冷水机空调系统、冷水机制冷系统和商业或住宅热泵系统。
优选地，传热装置含有压缩机。
在本发明的一个方面，提供一种冷却物品的方法，所述方法包含使本发明的组合物冷凝，并且其后在待冷却的物品附近蒸发所述组合物。
在本发明的另一方面，提供一种用于加热物品的方法，所述方法包含使本发明的组合物在待加热的物品附近冷凝，并且其后蒸发所述组合物。
在本发明的另一方面，提供含有本发明的组合物的机械发电装置。
优选地，机械发电装置适于使用朗肯循环(Rankine Cycle)或其变型来由热生成功。
还提供一种改造传热装置的方法，所述方法包含去除现有传热流体并且引入本发明的组合物的步骤。优选地，传热装置是制冷装置。优选地，传热装置是空调系统。
还提供通过添加本发明的组合物来降低组合物的可燃性的方法。
包含传热部分的本发明的组合物可例如通过将一种或多种式(I)化合物与传热流体混合来制备。
在本发明的一个方面，组合物可用作传热剂。当用作传热剂时，本发明的组合物可任选地包含至少两种根据式(I)的化合物。
在另一个方面，本发明的组合物可用作润滑剂。在另一方面，润滑剂组合物可包含至少两种根据式(I)的化合物。
由于其热和机械稳定性、润滑性、粘度、倾点、抗氧化和抗腐蚀特性，在润滑剂组合物或传热组合物中使用有效量的根据式(I)的化合物是有利的。
附图说明
图1为示出参考油Supercool PAG 46(市售PAG制冷润滑剂)和实例5-F(F)的粘度-温度曲线的图。
图2为Supercool PAG 46的凝胶渗透色谱(GPC)分析。
图3为实例5-F(F)的GPC分析。
图4为R-1234yf和实例5-F(F)的汽-液平衡数据。
图5为R-1234yf和Supercool PAG 46参考油的汽-液平衡数据。
实例
通过以下非限制性实例说明本发明。
通过以下方法合成根据本发明的化合物。
一般方法：
通过在搅拌和冷却下向Pyrex圆底烧瓶中的醇(例如乙二醇或三氟乙醇)中添加一定量的碱(例如85％-86％KOH)以及2-3滴Aliquat 336来制备引发剂混合物。当碱已溶解在醇中时，将反应烧瓶配备有滴液漏斗和冷凝器，然后添加环氧化物单体(例如3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷)。然后将混合物在搅拌下加热固定的时间段。在反应结束时，将产物冷却并溶解在最小量的氯仿(例如250ml)中。将此氯仿溶液用酸化的水(例如4g 36％HCl于100ml水中)洗涤，并且然后单独用水(例如100ml)洗涤三次。用无水硫酸钠干燥洗涤后的聚合物产物的氯仿溶液，并且在过滤后，通过在减压下蒸馏去除溶剂。
通过以下分析并且表征获得的聚合物产物：
凝胶渗透色谱法(GPC)：在配备有具有串联的300mm×75mm，5μm PLgel和300mm×7.5mm，5μm PLgel/>柱的RI检测器的Shimadzu Prominence LC系统上在40℃下用以1.0毫升/分钟的THF洗脱剂进行GPC。方法用MW在1000和10000之间的聚(苯乙烯)标准品校准。
粘度测定：在TA Instruments Discovery Hybrid流变仪上，使用40mm 2.008°锥板几何形状，以10rad/s在-20℃至70℃之间进行粘度测定。
使用此一般方法，生产一系列聚合物产物。在表1中概述每种制备的详情和每种产物的关键特性。表1还含有参考实例的数据：市售制冷润滑剂Supercool PAG 46。
表1：制备实例
*EG＝乙二醇，TFEA＝三氟乙醇，TFPO＝3,3,3-三氟-2,3-环氧丙烷
结果清楚地示出，通过使用本发明方法，当与参考实例(Supercool PAG 46，市售PAG制冷润滑剂)相比较时，可简单并且容易地生产具有明显改进的分子量控制(MW和Mn)和多分散指数(PDI)的聚合物。实例5-F(F)的产物的特性特别好，并且参考实例和实例5-F(F)的粘度测定和GPC结果在图1至3中示出。
汽-液平衡(VLE)
汽-液平衡数据在由位于温控金属块中的精确已知内部容积的容器组成的静止恒定体积设备中测量。磁力搅拌装置位于加热的容器内部。将控制在恒定温度下的传热流体传递通过块，以允许精确控制容器内部的温度。将单元排空，并且然后将已知量的每种组分装入单元。然后将单元的温度逐步从约-30℃改变至+70℃。在每个温度下，连续记录单元温度和压力，并且录入何时达到稳定情况。
测量R-1234yf和实例5-F(F)的产物的汽-液平衡数据，如图4所示。系统显示与理想性能的正偏差，并且原始实验数据示出在研究的温度和组成范围内不存在液-液不混溶的区域。
测量R-1234yf和Supercool PAG 46的汽-液平衡数据，如图5所示。数据示出在60％w/wR-1234yf和上述的组成下的混合物可存在液-液不混溶的区域。低于50％w/w R-1234yf混合物，预计在研究的温度范围内没有不溶混。
结果示出实例5-F(F)的产物和R-1234yf在所有比例下可混溶。在市售PAG制冷润滑剂(Supercool PAG 46)和R-1234yf的情况下，不能看到相同的混溶性。因此，实例5-F(F)的产物示出比市售润滑剂更好的特性。
实例6
涉及3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1,2-环氧丙烷(HFIBO)的聚合：
通过将氢氧化钾(85％，0.27g)于三氟乙醇(1.25g)中与两滴Aliquat 336溶解在圆底烧瓶中制备引发剂混合物。将混合物在冷却下搅拌直到所有KOH粒料已溶解。在溶解后，将烧瓶转移到配备有冷凝器的加热板，并且经由滴液漏斗添加3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1,2-环氧丙烷(16.25g)。然后将加热板加热到70℃，并且混合物开始在40℃下回流。在回流24小时之后，已形成粘稠聚合物，并且反应混合物的温度为60℃。在冷却和洗涤之后，发现聚合物溶解在四氢呋喃中，并且通过19F NMR光谱分析，其示出聚合物在-74.28、-75.08、-76.69和-78.79ppm处的几个非常宽的信号特征(与在-164.9ppm处的全氟苯相比)。蒸发溶剂产生粘稠的白色聚合物。
实例7
涉及75％TFPO和25％HFIBO的聚合：
通过将氢氧化钾(85％，0.26g)于三氟乙醇(1.25g)中与两滴Aliquat 336溶解在圆底烧瓶中制备引发剂混合物。将混合物在冷却下搅拌直到所有KOH粒料已溶解。在溶解后，将烧瓶转移到加热板，并且经由滴液漏斗添加3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1,2-环氧丙烷(5.63g)和TFPO(10.5g)。然后将加热板加热到70℃，并且混合物开始在40℃下回流，烧瓶配备有冷水机供应的冷凝器。在回流24小时之后，已形成聚合物，并且反应混合物的温度为65℃。在冷却之后，洗涤聚合物，尝试将其溶解在氯仿中，然后洗涤此层并且将其溶解在四氢呋喃中，并且通过19F NMR光谱分析，其示出聚合物在-73.61、-74.14、-75.89、-77.17和-79.32ppm处的几个非常宽的信号特征(与在-164.9ppm处的全氟苯相比)。蒸发溶剂产生灰色聚合物。
比较实例
使用市售PAG制冷润滑剂(Supercool PAG 46)和WO 2017/098238的实例1的方法和产物进行比较实例。
结果清楚地示出，当在不存在溶剂的情况下使用乙二醇或三氟乙醇和氢氧化钾的引发剂时，分子量控制和多分散指数得到明显改进，参见表2。
表2：比较实例
*t-BuOK＝叔丁醇钾，EG＝乙二醇，TFEA＝三氟乙醇，TFPO＝3,3,3-三氟-2,3-环氧丙烷
实例5-F(F)的制备方法和产物的开发
通过改变引发剂混合物的组成，上文所描述的程序用于制备实施例5-F(F)的产物的一系列变体。在表3中呈现每种单独的制备和结果的详情。
在这些实例中，在聚合物产物中重复单元的数量n通过GPC估算，其示出可在n在6-34左右的范围内的情况下制备聚合物。
聚合物的润滑特性
使用TA Instruments Discovery混合变流仪，通过在25℃下在随轴向力而变的不同滑动速度下转动滚珠轴承和三个固定滚珠轴承之间的摩擦系数来测量来自方法和产物开发实例的聚合物产物的润滑特性，参见表4。
结果证实，本发明的聚合物为与Supercool PAG 46等同的优异润滑剂，所述Supercool PAG46为完全配制的市售润滑剂，其配制物包括被设计成辅助润滑性的添加剂。
表3：实例5-F(F)的制备方法和产物的开发
*TFEA＝三氟乙醇，TFPO＝3,3,3-三氟-2,3-环氧丙烷
**由于此实例的规模较大，因此对方法进行了修改。因此，制备引发剂混合物，并且加热到70℃，并且然后在3-4小时内添加TFPO
表4：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
表4续：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
表4续：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
表4续：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
表4续：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
表4续：来自方法和产物开发研究的聚合物的润滑性
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Claims (28)

1.一种包含传热部分和润滑部分的组合物，其中所述润滑部分包含一种或更多种根据式(Ia)或式(Ib)的化合物；
其中
每个W独立地选自由以下组成的组：H、F、Cl、Br、I和(CY2)mCY3；
每个Y独立地选自由以下组成的组：F、Cl、Br和I；
每个Z独立地选自由以下组成的组：H、OH、(CW2)pCW3、CY3、OCW3、O(CW2)pCW3、OCW((CY2)mCY3)CWCW2、(CW2)pOH、聚亚烷基二醇和多元醇酯；
n为2至49的整数；
m为0至3的整数；
p为0至9的整数；
重均分子量(MW)≤5500；
多分散指数≤1.45；并且
其中所述传热部分包含(氢)氟烯烃(HFO)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中
每个W独立地选自由以下组成的组：H、F、Cl、Br和I；
每个Y独立地选自由以下组成的组：F、Cl、Br和I；
每个Z独立地选自由以下组成的组：H、OH、(CW2)pCW3、CY3、OCW3、O(CW2)pCW3、OCW((CY2)mCY3)CWCW2、聚亚烷基二醇和多元醇酯；
n为2至49的整数；
m为0至3的整数；
p为0至9的整数；
所述重均分子量(MW)≤5500；并且
所述多分散指数≤1.45。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中MW≤4000。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多分散指数为1.40、1.35、1.30或1.25。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中Y为F或Cl；和/或其中W为H、F或Cl。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中一个W基团为(CY2)mCY3，两个W基团为H，Y为F并且m为0。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中一个或两个W基团为F，一个或两个W基团为H，Y为F并且m为0。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中一个W基团为F，两个W基团为H，Y为F并且m为0。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中Z包含聚亚烷基二醇；任选地其中所述聚亚烷基二醇选自由聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)和其混合物组成的组。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Z衍生基团中的至少一个不为H或OH。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Z衍生基团中的至少一个包含氟化-PAG(F-PAG)。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2至25的整数；和/或其中m为0；和/或其中p为1至6。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中p为3至5。
14.根据权利要求1所述的组合物，其在40℃下的粘度为5至250cP。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述组合物在40℃下的粘度为15至150cP。
16.根据权利要求1所述的组合物，其包含至少两种不同的式(Ia)和/或(Ib)化合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述组合物中所述式(Ia)和/或(Ib)化合物的重量百分比为1％至30％。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述传热部分包含R-32、R-152a、CF3I、R-1234ze、R-1234yf、R-1132a、R-1123、R-744、R-290和/或R-600a。
19.根据权利要求1所述的组合物，其还包含稳定剂；任选地其中所述稳定剂选自二烯类化合物、磷酸酯、苯酚化合物和环氧化物和其混合物。
20.根据权利要求1所述的组合物，其在-30℃和70℃之间的整个温度范围内包含单一液相。
21.一种用于制备根据权利要求1至20中任一项所述的组合物的方法，其中所述式(Ia)和/或式(Ib)化合物是通过包含使用由碱和醇形成的引发剂使环氧化物聚合的方法制备的。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱为第I族或第II族金属氢氧化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述醇为伯醇。
24.根据权利要求21所述的方法，其包含在不存在溶剂的情况下使环氧化物聚合。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应在0℃至130℃的温度下进行。
26.根据权利要求21所述的方法，其中所述反应在100至1000.3kPa的压力下进行。
27.根据权利要求21所述的方法，其中所述聚合为以下中的任一种的环氧化物的聚合：3,3,3-三氟丙烯(1243zf)、2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(1336mzz)和六氟异丁烯(HFIB)。
28.一种根据权利要求1至20中任一项所述的组合物的用途，其用于传热装置。
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