CN113423682A - 由二氧化碳生产缩醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由二氧化碳制备缩醛的方法。本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的含磷配体的混合物。此外，本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物在用于制备缩醛的过渡金属络合物中的用途。
Description
发明领域
本发明涉及一种由二氧化碳制备缩醛的方法。本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的含磷配体的混合物。此外，本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物在用于制备缩醛的过渡金属络合物中的用途。
发明背景
甲醛的二烷氧基甲烷或缩醛，特别是二甲氧基甲烷，特别具有商业利益。由于它们能够提高辛烷值，降低碳烟和NOx形成，它们是用作汽油添加剂的有吸引力的候选物。此外，缩醛也是用于制药或化妆品工业的有价值的化合物。甲醛的缩醛尤其可充当用于制备药物或化妆品化合物的溶剂。因此，急需用于生产所述缩醛的新颖和简单的方法。为了使生产成本最小化，该方法应该特别高活性以及对所需缩醛的形成极具选择性。
甲醛的缩醛通常通过醇的氧化或甲醛与相应醇的反应制成。甲醛本身通过甲醇的氧化制成。
生产甲醛的缩醛的另一方法是使用过渡金属催化剂和路易斯酸性助催化剂在相应的醇存在下用氢气直接还原二氧化碳。
Angewandte Chemie International Edition,2016,DOI:10.1002/anie.201606427和Angewandte Chemie International Edition,2017,DOI:10.1002/anie.201702905描述了通过与路易斯酸性助催化剂，例如Al(OTf)3或HNTf2(Tf：三氟甲磺酸)结合使用催化剂[Ru(triphos)(tmm)]或[Co(triphos)](triphos：1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷，tmm：三亚甲基甲烷)的由二氧化碳、氢气和甲醇开始的多步反应合成二甲氧基甲烷。二甲氧基甲烷(DMM)已经以71的周转数(turnover number，TON)形成。据研究，催化剂的较高载量导致DMM的较低TON。但是，催化剂的较低载量导致DMM的TON提高。副产物甲酸甲酯(MF)的周转数同样提高。
Journal of the American Chemical Society,2018,DOI:10.1021/jacs.8b10233公开了用于在与作为助催化剂的Al(OTf)3结合的具有三齿膦配体三(二苯基膦亚甲基)胺的钌-催化剂存在下由CO2、H2和甲醇获得缩醛二甲氧基甲烷的活性催化剂体系，由此可实现高周转数。但是，选择性仍然低，因为与高TON同时形成副产物甲酸甲酯。只有在明显更低的催化剂活性下才能实现对二甲氧基甲烷的更高选择性。
目前，仅在对所需产物的低选择性下获得高催化剂活性。因此，现有技术的方法不经济，因为必须从产物中分离不想要的甲酸甲酯并由于形成副产物而导致甲醇的损失。因此，需要催化剂体系的高活性以及该反应对缩醛的选择性以使生产成本最小化。
因此，本发明的一个目的是克服这些缺点。特别地，本发明的一个目的是提供优化的催化剂体系从而以高活性获得所需缩醛但只有少量副产物，如甲酸酯。
通过一种方法解决本发明的基础问题，其中在包含至少一种多齿配体的过渡金属催化剂络合物、至少一种单齿配体和路易斯酸存在下使二氧化碳和氢气与至少一种醇化合物反应。
发明概述
本发明涉及一种生产式(I)的化合物的方法
其中
各R1互相独立地选自
C1-C40烷基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自OH、卤素、C1-C6烷氧基或C6-C20芳基的取代基取代；
或两个R1一起形成选自直链C2-C9-烷二基的二价桥连基R2，其中所述烷二基是未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代；
所述方法包含至少一个反应步骤，其中使二氧化碳和氢气与至少一种通式(II.a)或(II.b)的化合物反应
R1-OH (II.a),
HO-R2-OH (II.b),
其中
R1如上文定义；
R2是选自直链C2-C9烷二基的二价基团，其中所述烷二基是未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代；所述反应在以下物质存在下进行
-至少一种过渡金属催化剂络合物，其包含至少一种含有至少三个能够配位到过渡金属上的磷原子的多齿配体，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属；
-至少一种含有一个磷原子的单齿配体；
-至少一种路易斯酸。
本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物。
本发明还涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物在用于制备缩醛的过渡金属络合物中的用途。
发明详述
在本发明的意义上，术语“单齿配体”是只有一个给体(donor)原子或给体原子团的化合物。
在本发明的意义上，术语“多齿配体”是可同时经由至少三个给体原子或给体原子团与过渡金属原子形成配位键的化合物。
在本发明的意义上，术语“周转数(TON)”是1摩尔催化剂在失活前可转化的底物摩尔数。
术语“反应混合物”和“反应介质”同义使用。在本发明的意义上，这些术语是指包含化合物(II.a)或(II.b)、路易斯酸、至少一种过渡金属催化剂络合物和至少一种单齿配体的混合物。
在本发明的意义上，术语“烷基”是指直链和支化烷基。优选的是直链或支化C1-C20-烷基，更优选C1-C12-烷基，再更优选C1-C8-烷基，特别是C1-C6-烷基。烷基的实例特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基和癸基。
术语“烷基”也包含取代烷基，其可携带1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、P(芳基)2、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基、NE1E2、NE1E2E3+X-、COOH、羧酸基(carboxylate)、SO3H和磺酸基(sulfonate)，其中E1、E2和E3和X-在下文中定义。
术语“卤烷基”是指其中这些基团中的一些或所有氢原子可被如上文提到的卤素原子替代的如上文定义的直链或支化烷基。优选的氟化烷基是三氟甲基。术语“烷基”也包含插入一个或多个不相邻氧原子的烷基，优选烷氧基烷基。
术语“亚烷基”在本发明的意义上代表具有优选1至6个碳原子的直链或支化烷二基。这些是亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、正亚丙基(三亚甲基)(-CH2-CH2-CH2-)、异亚丙基(-CH2-CH(CH3)-)、四亚甲基(-CH2-CH2-CH2-CH2-)、五亚甲基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)和六亚甲基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-)等。
术语“烷三基”在本发明的意义上代表具有优选1至10个碳原子的直链或支化烷三基。这些是C-(CH2)nH、C-(CH2)n-CH3，其中n为0至8。
术语“环烷基”在本发明的意义上包含未取代和取代的环烷基，优选C5-C7-环烷基，如环戊基、环己基或环庚基，其如果被取代，可携带1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基，选自烷基、烷氧基、卤素、杂环烷基、芳基、杂芳基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、P(芳基)2、硝基、甲酰基、酰基和氰基、NE1E2、NE1E2E3+X-、COOH、羧酸基、SO3H和磺酸基，其中E1、E2、E3和X-在下文中定义。
术语“杂环烷基”在本发明的意义上包含具有优选3至7，更优选4至7，尤其是5或6个环原子的饱和或部分不饱和的脂环族基团，其中1、2、3或4个环原子可被优选选自元素氧、氮和硫的杂原子替代并且其任选被取代。如果被取代，这些杂环脂族基团携带优选1、2或3个取代基，更优选1或2个取代基，特别是1个取代基。这些取代基优选选自烷基、环烷基、芳基、COOR(R＝H、烷基、环烷基、芳基)、COO-M+和NE1E2，更优选烷基。这样的杂环脂族基团的实例是吡咯烷基、哌啶基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、morpholidinyl、噻唑烷基、异噻唑烷基、异噁唑烷基、哌嗪基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧杂环己烷基。
在本发明中，术语“芳基”包括通常具有6至10个碳原子的单环或多环芳烃基团。芳基的实例尤其是苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基和并四苯基(naphthacenyl)，优选苯基和萘基。
取代芳基可具有一个或多个取代基(例如1、2、3、4或5)，取决于它们的环系的数量和尺寸。这些各自优选独立地选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸基、三氟甲基、-SO3H、磺酸基、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基和卤素。取代芳基的实例是甲苯基、二甲苯基、mesityl。优选的氟化芳基是五氟苯基。
术语“杂芳基(hetaryl)”也被称为“heteroaryl”，其同义使用，在本发明的意义上包含未取代或取代的杂环芳族基团，优选吡啶基、喹啉基、吖啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吲唑基、吡唑基、吲哚基、嘌呤基、吲唑基、苯并三唑基、1,2,3-三唑基、1,3,4-三唑基和咔唑基；在这些杂环芳族基团被取代的情况下，它们可携带优选1、2或3个选自烷基、烷氧基、羧基、羧酸基、-SO3H、磺酸基、NE1E2、亚烷基-NE1E2、三氟甲基和卤素的取代基。优选的取代吲哚基是3-甲基吲哚基。
在本发明的意义上，术语“羧酸基”和“磺酸基”优选代表羧酸官能或磺酸官能的衍生物，特别是金属羧酸盐或金属磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯或羧酸酰胺或磺酸酰胺。特别优选的是与C1-C4-链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。也优选的是伯酰胺和它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物。
在本发明的意义上，术语“烷氧基”是经由氧原子连接的如上文定义的烷基。C1-C2-烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4-烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6-烷氧基包括对C1-C4-烷氧基给出的含义，并且也包括例如戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。“烷氧基”可携带选自卤素的1、2、3、4或5个取代基，优选1、2或3个取代基，特别优选1个取代基。
术语“卤烷氧基”是经由氧原子连接的如上文定义的卤烷基。
术语“环烷氧基”是指经由氧原子连接的如上文定义的环烷基。
术语“芳氧基”是指经由氧原子连接的如上文定义的芳基。
术语“杂环烷氧基”是指经由氧原子连接的如上文定义的杂环烷基。
术语“杂芳氧基”是指经由氧原子连接的如上文定义的杂芳基。
术语“环烯烃(cycloolefine)”是指环烷(cycloalkanes)，其被定义为在环中具有至少一个C-C双键的单环烃基，但是该环不是芳族的。优选地，该烃基具有3至8个碳原子(C3-C8-环烯)。
术语“烯烃(olefine)”是指alkenylene，其是具有2至20，例如2至10或2至6个碳原子和在任何位置的C＝C-双键的直链或支化烯属单不饱和烃基。
术语“二烯”是指含有两个双键的烯烃。
在本发明的意义上，术语“酰基”代表具有优选2至11，更优选2至8个碳原子的烷酰基或芳酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、苯甲酰基和萘甲酰基。
基团NE1E2、NE4E5优选选自N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二-正丁基氨基、N,N-二-叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基和N,N-二苯基氨基。
卤素代表氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
M+代表阳离子等同物(equivalent)，这是指一价阳离子或代表正单电荷的多价阳离子的部分。阳离子M+仅是中和带负电荷的取代基，如COO-或磺酸基并基本可任意选择的反离子。优选的是碱金属离子，特别是Na+、K+和Li+离子，或鎓离子，如铵离子、单-、二-、三-、四烷基铵离子、鏻离子、四烷基鏻离子和四芳基鏻离子。
这同样适用于阴离子等同物X-，其仅是带正电荷的取代基如铵基团的反离子并基本可任意选自一价阴离子和对应于单负电荷的多价阴离子的部分。优选的是卤素离子X-，特别是氯和溴。也优选的是硫酸根和磺酸根，特别是SO4 2-、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和甲基磺酸根。
稠环系是具有经由端环化(anellation)获得的稠合环的芳族、杂芳族或环状化合物。稠环系由两个、三个或多于三个环组成。根据连接类型，区分邻位端环化(ortho-anellation)和迫位端环化(peri-anellation)。在邻位端环化的情况下，各环具有与各相邻环共有的两个原子。在迫位端环化的情况下，碳原子属于多于两个环。在稠环系中优选的是邻位稠环系。
原材料和反应条件
为了获得式(I)的化合物，使用至少一种式(II.a)或(II.b)的醇化合物作为原材料
R1-OH (II.a),
HO-R2-OH (II.b),
其中R1和R2具有如上文定义的含义。
优选地，R1选自未取代的或被1、2、3、4或5个选自OH、卤素、C1-C6烷氧基或C6-C10芳基的取代基取代的C1-C20烷基，更优选未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C4烷氧基的取代基取代的C1-C6烷基，尤其是未取代的或被1或2个选自OH或卤素的取代基取代的C1-C4烷基，特别是未取代的C1-C4烷基，尤其是C1-C2烷基。
在一个具体实施方案中，R1是甲基。
优选地，R2选自直链C2-C6-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1、2或3个选自OH、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的取代基取代，更优选C2-C5-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1或2个选自C1-C2烷基的取代基取代，尤其是C2-C5-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1个选自C1-C2烷基的取代基取代。
在一个具体实施方案中，R2是–CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
用于该还原反应的氢气(H2)可以纯形式使用，或如果需要，也以与至少一种其它气体，优选惰性气体，如氮气或氩气的混合物的形式使用。优选使用未稀释形式的H2。
该反应通常在0.1至400巴，优选5至200巴，更优选10至180巴的H2压力下进行。
用于该反应的二氧化碳(CO2)可以纯形式使用，或如果需要，也以与至少一种其它气体，优选惰性气体，如氮气或氩气的混合物的形式使用。优选使用未稀释形式的CO2。CO2可以其气态形式、液化或以超临界状态使用。
该反应通常在0.1至400巴，优选5至200巴，更优选10至70巴的CO2压力下进行。
可改变H2和CO2之间的比率并优选在1:100至100:1，更优选1:30至30:1，最优选1:10至10:1的范围内。
该反应基本可连续、半连续或不连续进行。优选的是连续法。
该反应基本可在本领域技术人员已知用于催化气液反应的所有反应器中进行，因此将相应地选择反应器。例如在Ullmanns 
der technischen Chemie,vol.1,第3版,1951,第743页及其后或在Ullmanns
der technischenChemie,vol.1,第3版,1951,第769页及其后描述了合适的反应器。优选地，高压釜用于该反应，其可具有内部搅拌器和内衬。
根据本发明的方法可在宽温度范围内进行。优选地，该反应在20℃至200℃，更优选50℃至180℃，特别是60℃至170℃的温度下进行。
根据本发明的方法可在宽压力范围内进行。优选地，该反应在1至400巴，更优选10至300巴，特别是40至200巴的压力下进行。
除式(II.a)或(II.b)的醇化合物外，该反应也可与惰性溶剂结合运行。合适的溶剂选自脂族烃、芳烃、酯、醚及其混合物。
本发明的方法可不用或用附加溶剂进行。在一个优选实施方案中，该反应在附加溶剂存在下进行。在另一优选实施方案中，该反应在不存在附加溶剂的情况下进行。
合适的溶剂选自脂族烃、芳烃、酰胺、酯、醚及其混合物。优选溶剂是
-脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷；
-芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯或三氟甲苯；
-酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯；
-醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚或二乙二醇二甲基醚。
如果需要，也可使用两种或更多种上述溶剂的混合物。
优选使用脂族烃、芳烃及其混合物作为溶剂。
式(II.a)或(II.b)的化合物与所用附加溶剂的摩尔比优选在50:1至1:50，更优选2:1至1:30，特别是2:1至1:10的范围内。
路易斯酸是含有空轨道的化学物类，所述空轨道能够接收来自路易斯碱的电子对以形成路易斯酸碱加合物。
合适的路易斯酸是AlCl3、ZnCl2、PF5、AsCl3、SnCl4、TiCl4、SbCl5、Al(OTf)3、Sc(OTf)3、Fe(OTf)3、Yb(OTf)3、Eu(OTf)3、B(C6F5)3、B(2,4-(CF3)2C6H3)3、BF3、BF3*Et2O、BF3*THF、Ag(OTf)、Pr(OTf)3、Zn(OTf)3及其混合物，特别是Al(OTf)3、Sc(OTf)3、Fe(OTf)3、Yb(OTf)3、Eu(OTf)3、B(C6F5)3、B(2,4-(CF3)2C6H3)3、BF3、BF3*Et2O、BF3*THF、Ag(OTf)、Pr(OTf)3、Zn(OTf)3及其混合物。
在一个优选实施方案中，使用Al(OTf)3作为路易斯酸。
路易斯酸的量优选为基于所用过渡金属催化剂计1至1000摩尔％，尤其是50至500摩尔％。
催化剂
在本发明的方法中，化合物(I)的生产在液体反应介质中在过渡金属催化剂络合物存在下进行。根据本发明，使用均相过渡金属催化剂络合物。这意味着过渡金属催化剂络合物在反应条件下溶解在液体反应介质中。换言之，过渡金属催化剂络合物在与反应物相同的相中。
过渡金属催化剂络合物的过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属。在一个优选实施方案中，过渡金属催化剂络合物的金属选自钌、铁、锇、钴、铑、铼、铱、镍、铂和钯，特别是钌和镍，尤其是钌和钴。
在一个优选实施方案中，配体选自有机膦(organo-phosphines)、有机亚磷酸酯(organo-phosphites)、有机亚膦酸酯(organo-phosphonites)、有机次膦酸酯(organo-phosphinites)和有机亚磷酰胺(organo-phosphoramidites)。
有机膦衍生自膦(也称为磷烷)，其中一个或多个氢被有机取代基替代。
有机亚磷酸酯是具有通用结构P(OR)3的膦酸(phosphonic acid)P(OH)3的酯，其中R是有机取代基。
有机亚膦酸酯是具有通用结构P(OR)2R'的亚膦酸(phosphonous acid)HP(OH)2的酯，其中R和R'是相同或不同的有机取代基。
有机次膦酸酯是具有通用结构(P(OR)R'2)的次膦酸(phosphinous acid)H2P(OH)的酯，其中R和R'是相同或不同的有机取代基。
有机亚磷酰胺在形式上衍生自有机亚磷酸酯，其中至少一个OR基团取代基被amid基团NR2替代，其中R是氢或有机取代基。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种多齿配体选自式(III)的化合物
其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可携带1、2、3、4或5个选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、羧基、SO3H、P(芳基)2、磺酸基、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，且其中基团环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基RA、RB、RC、RD、RE和RF可携带1、2、3、4或5个取代基，其选自烷基和上文对烷基RA、RB、RC、RD、RE和RF提到的取代基，或
RA和RB和/或RC和RD和/或RE和RF与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X1、X2、X5、X6、X8和X9一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、羧基、SO3H、磺酸基、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E4、E5和E6相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
X1、X2、X5、X6、X8和X9互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，
X3、X4和X7互相独立地为C1-C10烷二基、O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Y是选自C1-C10烷三基、N或P的桥连基，
a、b、c、d、e、f、g、h和i互相独立地为0或1。
在本发明的另一优选实施方案中，过渡金属催化剂络合物包含至少一种选自式(III)的化合物的多齿配体，其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂环烷基或杂芳基，
其中C1-C10烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；
其中C3-C10-环烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2、C1-C10烷基、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被1、2、3、4或5个C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；其中C6-C10芳基是未取代的或携带1、2、3、4或5个取代基，其选自OH、C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10卤烷氧基或未取代或被OH取代的C6-C10芳基；
其中杂环烷基是含有一个、两个或三个选自O、S或N的杂原子作为环成员的3-、4-、5-、6-、7-或8-元饱和或部分饱和的杂单环的环或含有一个、两个、三个或四个选自O、S或N的杂原子作为环成员的7-、8-、9-、10-、11-或12-元饱和或部分饱和的杂双环的环；其中所述杂单环的环和所述杂双环的环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；
其中杂芳基是含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环，和含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环，其中所述单环或双环杂芳环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；或RA和RB和/或RC和RD和/或RE和RF与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X1、X2、X5和X6、X8和X9一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自C5-C10环烷基、C6-C10芳基、含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环或含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环、杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自C1-C10-烷基的取代基，
X1、X2、X5、X6、X8和X9互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、杂环烷基、C6-C10芳基或杂芳基，
X3、X4和X7互相独立地为C1-C10烷二基、O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；Y是选自C1-C10烷三基、N或P的桥连基，
a、b、c、d、e、f、g、h、i互相独立地为0或1。
在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种过渡金属催化剂包含至少一种选自式(III)的化合物的多齿配体，其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中烷基、芳基或杂芳基可携带1、2、3、4或5个选自烷氧基、NE1E2、NE1E2E3+X-的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢或烷基，且X-是阴离子等同物，
X1、X2、X5、X6、X8和X9互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Y是选自C1-C6-烷三基或N的桥连基，
X3、X4、X7是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基；
a、b、e、f、h和i互相独立地为0或1，优选0，c、d和g是0或1，优选1。
在本发明的另一优选实施方案中，过渡金属催化剂络合物包含至少一种选自式(III)的化合物的多齿配体，其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂环烷基或杂芳基，
其中C1-C10烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；
其中C3-C10-环烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2、C1-C10烷基、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被1、2、3、4或5个C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；其中C6-C10芳基是未取代的或携带1、2、3、4或5个取代基，其选自OH、C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10卤烷氧基或未取代或被OH取代的C6-C10芳基；
其中杂环烷基是含有一个、两个或三个选自O、S或N的杂原子作为环成员的3-、4-、5-、6-、7-或8-元饱和或部分饱和的杂单环的环或含有一个、两个、三个或四个选自O、S或N的杂原子作为环成员的7-、8-、9-、10-、11-或12-元饱和或部分饱和的杂双环的环；其中所述杂单环的环和所述杂双环的环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；
其中杂芳基是含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环和含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环，其中所述单环或双环杂芳环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；或RA和RB和/或RC和RD和/或RE和RF与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X1、X2、X5和X6、X8和X9一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自C5-C10环烷基、C6-C10芳基、含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环或含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环、杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自C1-C10-烷基的取代基，
X1、X2、X5、X6、X8和X9互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、杂环烷基、C6-C10芳基或杂芳基，
X3、X4和X7互相独立地为C1-C10烷二基、O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基；Y是选自C1-C10烷三基、N或P的桥连基，
a、b、c、d、e、f、g、h、i互相独立地为0或1。
优选地，Y无论其出现在何处，是选自C1-C10烷三基、N或P，更优选C1-C6烷三基或N，尤其是C1-C2烷三基或N的桥连基。
优选地，X3、X4和X7无论它们出现在何处，优选互相独立地为C1-C10烷二基、O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，更优选C1-C10烷二基，尤其是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。
特别优选的一组实施方案涉及式(III.a)的多齿配体，
其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF具有如上文定义的含义之一。特别地，RA、RB、RC、RD、RE和RF独立地选自C6-C10芳基，其是未取代的或携带1、2、3或4个选自OH、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6卤烷氧基的取代基。RA、RB、RC、RD、RE和RF尤其是苯基。
a、b、e、f、h和i互相独立地为0或1。a、b、e、f、h和i优选是0。c、d和g是0或1。c、d和g优选是1。
X3、X4和X7互相独立地选自C1-C10烷二基。X3、X4和X7尤其选自亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。X3、X4和X7特别选自亚甲基、亚乙基。
RV选自氢或C1-C6烷基。RV尤其选自甲基、乙基、丙基、异丙基。RV特别是甲基。
特别优选的另一组实施方案涉及式(III.b)的多齿配体，
其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF具有如上文定义的含义之一。特别地，RA、RB、RC、RD、RE和RF独立地选自C6-C10芳基，其是未取代的或携带1、2、3或4个选自OH、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6卤烷氧基的取代基。RA、RB、RC、RD、RE和RF尤其是苯基。
a、b、e、f、h和i互相独立地为0或1。a、b、e、f、h和i优选是0。c、d和g是0或1。c、d和g优选是1。
X3、X4和X7互相独立地选自C1-C10烷二基。X3、X4和X7尤其选自亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。X3、X4和X7特别选自亚甲基、亚乙基。
特别优选的另一组实施方案涉及式(III.c)的多齿配体，
其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF具有如上文定义的含义之一。特别地，RA、RB、RC、RD、RE和RF独立地选自C6-C10芳基，其是未取代的或携带1、2、3或4个选自OH、C1-C6烷基、C1-C6卤烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6卤烷氧基的取代基。RA、RB、RC、RD、RE和RF尤其是苯基。
a、b、e、f、h和i互相独立地为0或1。a、b、e、f、h和i优选是0。c、d和g是0或1。c、d和g优选是1。
X3、X4和X7互相独立地选自C1-C10烷二基。X3、X4和X7尤其选自亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基。X3、X4和X7特别选自亚甲基、亚乙基。
此外，液体反应介质可包含不同于多齿配体和单齿配体的至少一种附加配体。在这一实施方案中，本发明的方法的过渡金属催化剂络合物包含选自氢化物(hydrido)、卤化物、酰胺、羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基-或烷基磺酸酯、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、芳烃和杂芳烃的至少一种附加配体。
在一个优选实施方案中，过渡金属催化剂络合物选自Ru(三(二苯基膦甲基)乙烷)(2-甲基烯丙基)]、[Ru(三(二苯基膦甲基)乙烷)(H)2]、[Ru(三(二苯基膦甲基)胺)(2-甲基烯丙基)]、[Ru(三(二苯基膦甲基)胺)(H)2]、[Ru(三(二苯基膦乙基)胺)(2-甲基烯丙基)]或[Ru(三(二苯基膦乙基)胺)(H)2]。
根据本发明的过渡金属催化剂可以包含金属化合物和一种或多种配体的预制金属络合物的形式使用。或者，通过合并金属化合物(在本文中也被称为预催化剂(pre-catalyst))与一种或多种合适的配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物，在反应介质中原位形成过渡金属催化剂。也可能的是，通过合并金属化合物(在本文中也被称为预催化剂)与一种或多种辅助配体以在反应介质中形成催化活性金属络合物，在辅助配体存在下原位形成过渡金属催化剂。
合适的预催化剂选自元素周期表的第7、8、9和10族的金属的中性金属络合物、氧化物和盐。优选的预催化剂选自钌、铼、铱、镍、铂或钯的金属络合物、氧化物和盐。
可用作预催化剂的钌化合物是例如[Ru(甲基烯丙基)2COD]、[Ru(对异丙基甲苯)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(Cp)(PPh3)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2Cl]、[Ru(Cp)(CO)2H]、[Ru(Cp)(CO)2]2、[Ru(Cp*)(CO)2Cl]、[Ru(Cp*)(CO)2H]、[Ru(Cp*)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、ruthenocen、[Ru(binap)(Cl)2]、[Ru(2,2'-联吡啶)2(Cl)2·H2O]、[Ru(COD)(Cl)2H]2、[Ru(Cp*)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Pr3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-octyl3)4(H)2]，其中[Ru(甲基烯丙基)2COD]、Ru(COD)Cl2]2、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-辛基3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]和[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]是优选的，特别是[Ru(甲基烯丙基)2COD]。
可用作预催化剂的铱化合物是例如[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(Cp)Cl2]2、[Ir(Cp*)Cl2]2、[Ir(Cp)(CO)2]、[Ir(Cp*)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)Cl]和[Ir(PPh3)3Cl]，其中[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2和[Ir(Cp*)Cl2]2是优选的。
可用作预催化剂的镍化合物是例如[Ni(COD)2]、Ni(CO)4、NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni(OAc)2[Ni(AcAc)2]、[Ni(Cl)2(TMEDA)]、[Ni(Cl)2(DME)]、[Ni(Br)2(DME)]、[Ni(Cl)2(PPh3)2]、[Ni(CO)2(PPh3)]、[Ni(Cl)(甲基烯丙基)]2、[Ni(CO3)]、二甲基乙二肟镍(II)、2-乙基己酸镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、双(N,N'-二-叔丁基acetamidinato)镍(II)、草酸镍(II)、Ni(NO3)2、硬脂酸镍(II)、Ni(SO4)、六水合四氟硼酸镍(II)、脱水三氟乙酰丙酮镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)。
可用作预催化剂的铼化合物是例如高铼酸铵、氯三羰基(2,2'-联吡啶)铼(I)、氯三羰基(4,4'-二-叔丁基-2,2'-联吡啶)铼(I)、环戊二烯基铼三羰基、碘二氧代双(三苯基膦)铼(V)、甲基三氧代铼(VII)、五甲基环戊二烯基铼三羰基、羰基铼、氯化铼(V)、五羰基溴化铼、三氟甲基磺酸基三羰基(2,2'-联吡啶)铼(I)。
可用作预催化剂的铂化合物是例如四氯铂(II)酸铵、双(三-叔丁基膦)铂(0)、氯化双(乙二胺)铂(II)、二溴(1,5-环辛二烯)铂(II)、二氯双(苄腈)铂(II)、顺式-二氯双(二乙硫)铂(II)、顺式-二氯双(吡啶)铂(II)、顺式-二氯双(三乙基膦)铂(II)、二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)、顺式-二氯二氨铂(II)、二-μ-氯-二氯双(亚乙基)二铂(II)、二氯(二环戊二烯基)铂(II)、硝酸二-μ-碘代双(乙二胺)二铂(II)、二碘代(1,5-环辛二烯)铂(II)、二甲基(1,5-环辛二烯)铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、乙酰丙酮铂(II)、溴化铂(II)、氯化铂(II)、碘化铂(II)、二水合双(草酸)铂(II)酸钾、四(三苯基膦)铂(0)、三(二亚苄基丙酮)二铂(0)。
可用作预催化剂的钯化合物是例如烯丙基(环戊二烯基)钯(II)、双[(三甲基甲硅烷基)甲基](1,5-环辛二烯)钯(II)、烯丙基氯化钯二聚物、四氯钯(II)酸铵、双[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)、反式-双(二环己基胺)双(acetato)钯(II)、双(2-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、双(三-叔丁基膦)钯(0)、双(三环己基膦)钯(0)、双(三-邻甲苯基膦)钯(0)、氯甲基(1,5-环辛二烯)钯(II)、二乙酰基[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]钯(II)、二乙酰基双(三苯基膦)钯(II)、二乙酰基(1,10-菲咯啉)钯(II)、二-μ-溴双(三-叔丁基膦基)二钯(I)、反式-二溴双(三苯基膦)钯(II)、二溴(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯双(苄腈)钯(II)、二氯双(二-叔丁基苯基膦基)钯(II)、二-μ-氯双{2-[(二甲基氨基)甲基]苯基}二钯、反式-二氯双(三环己基膦)钯(II)、反式-二氯双(三苯基膦)钯(II)、二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)、二氯(降冰片二烯)钯(II)、顺式-二氯(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)钯(II)、顺式-二甲基(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)钯(II)、(1-甲基烯丙基)氯化钯二聚物、乙酸钯(II)、乙酰丙酮钯(II)、苯甲酸钯(II)、溴化钯(II)、氯化钯(II)、六氟乙酰丙酮钯(II)、碘化钯(II)、硫酸钯(II)、三氟乙酸钯(II)、三甲基乙酸钯(II)、四(三苯基膦)钯(0)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)。
在上文提到的化合物中，名称"COD"是指1,5-环辛二烯；"Cp"是指环戊二烯基；"Cp*"是指五甲基环戊二烯基；和"binap"是指2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基。
在本发明的方法中，通常使用亚化学计算量的催化剂，其中基于化合物(II)的量计，催化剂的量通常不超过50摩尔％，通常不超过20摩尔％，特别不超过10摩尔％或不超过5摩尔％。在本发明的方法中通常使用基于化合物(II)的量计0.001至50摩尔％，通常0.001摩尔％至20摩尔％，特别是0.005至5摩尔％的量的催化剂。优选使用0.01至2摩尔％，特别优选0.01摩尔％至1摩尔％的量的催化剂。所示催化剂的所有量作为过渡金属计算并基于化合物(II)的量计。
单齿配体
在本发明的方法中，化合物(I)的生产在液体反应介质中在过渡金属催化剂络合物和至少一种含有一个磷原子的单齿配体存在下进行。
在一个优选实施方案中，单齿配体选自有机膦、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机亚磷酰胺。上文定义了这些含P的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种单齿配体选自式(IV)的化合物
RM、RN和RO互相独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可携带1、2、3、4或5个选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、羧基、SO3H、磺酸基、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
且其中基团环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基RM、RN和RO可携带1、2、3、4或5个取代基，其选自烷基和上文对烷基RG、RH和RI提到的取代基，或
RM和RN或RN和RO与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X10、X11和X12一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、羧基、SO3H、磺酸基、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E4、E5和E6相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
X10、X11和X12互相独立地为O、S、CRxRy、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，p、q和r互相独立地为0或1。
在本发明的另一优选实施方案中，所述至少一种单齿配体选自式(IV)的化合物，其中
RM、RN和RO互相独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、杂环烷基或杂芳基，
其中C1-C10烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；
其中C3-C10-环烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2、C1-C10烷基、C6-C10芳基或P(芳基)2的取代基，其中最后两个提到的基团中的芳基和P(芳基)2的芳基部分是未取代的或被1、2、3、4或5个C1-C10烷基、C1-C10-卤烷基、C1-C10烷氧基或C1-C10卤烷氧基取代；其中C6-C10芳基是未取代的或携带1、2、3、4或5个取代基，其选自OH、C1-C10烷基、C1-C10卤烷基、C1-C10-烷氧基、C1-C10卤烷氧基或未取代或被OH取代的C6-C10芳基；
其中杂环烷基是含有一个、两个或三个选自O、S或N的杂原子作为环成员的3-、4-、5-、6-、7-或8-元饱和或部分饱和的杂单环的环或含有一个、两个、三个或四个选自O、S或N的杂原子作为环成员的7-、8-、9-、10-、11-或12-元饱和或部分饱和的杂双环的环；其中所述杂单环的环和所述杂双环的环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；
其中杂芳基是含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环，和含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环，其中所述单环或双环杂芳环可携带1、2、3、4或5个选自卤素、OH、CN、NH2或C1-C10烷基的取代基；
或
RM和RN或RN和RO与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X10、X11或基团X11和X12一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自C5-C10环烷基、C6-C10芳基、含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5-或6-元单环杂芳环或含有1、2、3或4个选自N、O和S的杂原子作为环成员的9-或10-元双环杂芳环、杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自C1-C10-烷基的取代基，
X10、X11和X12互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C10芳基，p、q和r互相独立地为0或1。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述至少一种单齿配体选自式(IV)的化合物，其中
RM、RN和RO互相独立地为C1-C6烷基或C6-C10芳基，特别是C1-C6烷基或C6-C10，特别是C1-C4烷基、苯基，
其中C1-C6烷基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2的取代基；
其中C6-C10芳基是未取代的或携带1、2、3、4或5个选自OH、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4卤烷氧基，特别是甲基、乙基、CF3、甲氧基、乙氧基的取代基；
X10、X11和X12互相独立地为O、S，
p、q和r互相独立地为0或1。
在一个具体实施方案中，所述至少一种单齿配体选自三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲基苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯。
在本发明的方法中，所述至少一种单齿配体通常基于过渡金属催化剂络合物的量过量使用。
优选地，过渡金属催化剂络合物与所述至少一种单齿配体的摩尔比在1:5.0至1:1.1的范围内，更优选在1:3.0至1:1.2的范围内，特别在1:2.5至1:1.3的范围内。
在一个优选实施方案中，所述至少一种多齿配体选自三(二苯基膦甲基)甲烷或三(二苯基膦甲基)胺，且所述至少一种单齿配体选自亚磷酸三苯酯。
根据本发明的方法，获得化合物(I)
其中R1具有如上文定义的含义之一。
优选地，R1选自未取代的或被1、2、3、4或5个选自OH、卤素、C1-C6烷氧基或C6-C10芳基的取代基取代的C1-C20烷基，更优选未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C4烷氧基的取代基取代的C1-C6烷基，尤其是未取代的或被1或2个选自OH或卤素的取代基取代的C1-C4烷基，特别是未取代的C1-C4烷基，尤其是C1-C2烷基。
在一个实施方案中，这两个R1具有相同含义。
在一个具体实施方案中，R1是甲基。
在另一优选实施方案中，这两个R1一起形成二价桥连基R2；其优选选自直链C2-C6-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1、2或3个选自OH、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基的取代基取代，更优选C2-C5-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1或2个选自C1-C2烷基的取代基取代，尤其是C2-C5-烷二基，其中烷二基是未取代的或被1个选自C1-C2烷基的取代基取代。
在一个具体实施方案中，R2是–CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-。
通常，获得包含式(I)的化合物、催化剂、单齿配体、水、路易斯酸和未反应的式(II.a)或(II.b)的醇的组合物。本发明的方法的反应混合物的后处理和缩醛的分离以常规方式进行，例如通过过滤、萃取式后处理或通过蒸馏，例如在减压下蒸馏。通过施加这些措施或其组合，可以足够的纯度获得式(I)的化合物，以避免附加提纯步骤。或者，可通过本领域常用的方法，如色谱法实现进一步提纯。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的特征在于，通过蒸馏将式(I)的化合物与过渡金属催化剂分离。
蒸馏残留物通常仍包含活性形式的过渡金属催化剂、路易斯酸和单齿配体，它们可在新的工艺周期中再用于新反应以制备式(I)的化合物。只要蒸馏条件，特别是温度处理不太苛刻，过渡金属催化剂仍有活性。
在本发明的一个实施方案中，本发明的方法的特征在于通过蒸馏除去式(I)的化合物和反应混合物的其它挥发性化合物以将均相过渡金属催化剂再循环。
本发明的另一方面涉及包含如上文定义的至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物。
在一个优选实施方案中，该混合物包含选自三(二苯基膦甲基)乙烷或三(二苯基膦甲基)胺的至少一种多齿配体和选自三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲基苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯的至少一种单齿配体。
在另一优选实施方案中，该混合物包含如上文定义的至少一种多齿配体和至少一种单齿配体，其中过渡金属催化剂络合物与所述至少一种单齿配体的摩尔比在1:5.0至1:1.1的范围内，更优选在1:3.0至1:1.2的范围内，特别是在1:2.5至1:1.3的范围内。
本发明的另一方面涉及包含至少一种多齿配体和至少一种单齿配体的混合物在如上文定义的用于制备化合物(I)的过渡金属络合物中的用途。
在下列实施例中更详细描述本发明。
实施例
所有化学品和溶剂购自Sigma-Aldrich、Merck或ABCR并且不经进一步提纯使用。
使用下列缩写：
MF： 甲酸甲酯
DMM： 二甲氧基甲烷
Triphos： 1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷
COD： 1,5-环辛二烯
Ph： 苯基
Tol： 甲苯基
概述：
化学品购自商业供应商并按来样使用。1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷(triphos)、Ru(PPh3)4H2和双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)购自Merck。根据先前的报道((ChemCatChem 2013,5,439-441)合成Ru(triphos)(tmm)。由溶剂提纯系统MB SPS-800分配无水溶剂。需要惰性条件的反应使用标准Schlenk技术在火焰干燥玻璃器皿中在氮气气氛下进行。如果没有另行提到，在下列能谱仪上在室温下记录NMR谱：Bruker Avance-III-300、Bruker Avance DRX-300、Bruker-Avance DRX-500和Bruker Avance-III-500。化学位移以ppm给出且耦合常数以Hz给出。
相对于氘代溶剂，即CDCl3(7.26ppm；77.16ppm)校准1H和13C谱。
实施例1：
在氩气填充的手套箱中，将钌前体(12.5μmol)、triphos配体(12.5μmol)、Al(OTf)3(25μmol)、添加剂(25μmol)和MeOH(2mL)添加到配有磁力搅拌棒的管瓶中并密封。将该管瓶置于高压Paar反应器钢高压釜(内部体积300mL)中。紧闭高压釜并用CO2吹扫两次。打开反应器，两个微波管瓶密封件用大口径针穿孔以允许气体转移，密封高压釜并用CO2吹扫，最后用CO2(10巴)和H2(30巴)加压到40巴的压力(总压力)。使用加热圈使高压釜达到所需温度(100℃)并在600rpm下搅拌16h。用冰浴将高压釜冷却到室温，然后排气。将均三甲苯作为内标添加到管瓶中，然后将所得溶液在CDCl3中转移到NMR管并通过1H NMR分析。实验数据显示在表1中。
表1
| 实验 | 单齿配体(添加剂) | MF的TON | DMM的TON |
| 1(对比) | 无 | 18 | 4 |
| 2 | Ph<sub>3</sub>P | 21 | 32 |
| 3 | p-Tol<sub>3</sub>P | 21 | 32 |
| 4 | (4-MeOC<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)<sub>3</sub>P | 21 | 29 |
| 5 | (PhO)<sub>3</sub>P | 18 | 46 |
| 6<sup>a</sup> | (PhO)<sub>3</sub>P | 24 | 46 |
a)使用[Ru(triphos)(tmm)](12.5μmol)代替[Ru(2-甲基烯丙基)2(COD)](12.5μmol)和triphos(12.5μmol)
在40巴的压力下可清楚显示不同的膦对活性和DMM选择性的积极作用。数据证实根据本发明的实施例表现出比对比实验1中明显更高的对DMM的TON。
实施例2：
在氩气填充的手套箱中，将钌前体(12.5μmol)、triphos配体(12.5μmol)(如果必要)、Al(OTf)3(Y，25μmol)、添加剂(Z，25μmol)和MeOH(2mL)添加到配有磁力搅拌棒的管瓶中并密封。将该管瓶置于高压Paar反应器钢高压釜(内部体积300mL)中。紧闭高压釜并用CO2吹扫两次。打开反应器，两个微波管瓶密封件用大口径针穿孔以允许气体转移，密封高压釜并用CO2吹扫，最后用CO2(20巴)和H2(60巴)加压到80巴的压力(总压力)。使用加热圈使高压釜达到所需温度(100℃)并在600rpm下搅拌16h。用冰浴将高压釜冷却到室温，然后排气。将均三甲苯作为内标添加到管瓶中，然后将所得溶液在CDCl3中转移到NMR管并通过1HNMR分析。实验数据显示在表2中。
表2
| 实验 | 催化剂<sup>a</sup> | X | Y | Z | MF的TON | DMM的TON |
| 7(对比) | A | 12.5 | 25 | 0 | 48 | 83 |
| 8 | A | 12.5 | 25 | 25 | 44 | 95 |
| 9 | B | 12.5 | 25 | 25 | 49 | 92 |
| 10 | A | 6.0 | 12 | 12 | 71 | 148 |
| 11 | B | 6.0 | 12 | 12 | 54 | 114 |
| 12 | C | 6.0 | 12 | 0 | 70 | 160 |
A：[Ru(triphos)(tmm)]
B：[Ru(2-甲基烯丙基)2(COD)]和triphos
C：Ru(PPh3)4H2和triphos
在80巴的压力下，在P(Ph)3作为单齿配体(见exp.12)存在下活性可进一步提高到160的TONDMM(与ex.2比较，表1)。在对比实验7中，实现的83的TONDMM明显更低。
实施例3：
在8个并行钢高压釜反应器(内部体积300mL)中进行筛选试验。用于各筛选实验的通用实验程序如下：在第一步骤中，通过将79.2克(100mL)溶剂(MeOH)、90毫克(125μmol)Ru-催化剂(Ru(triphos)(tmm))、237.095毫克(500μmol)Al(OTf)3和155.14(500μmol)单齿配体P(OPh)3装入钢高压釜反应器(内部体积300mL)，制备起始反应混合物。在第二步骤中，紧密密封填充的钢高压釜反应器并用100巴H2和20巴CO2加压(120巴的总压力)并在2000rpm下搅拌的同时将钢高压釜反应器加热到100℃的温度。在达到相应的反应温度后，将反应温度保持给定反应时间，同时在加热和加压的钢高压釜反应器内继续搅拌反应混合物。随后，让钢高压釜反应器冷却到室温(大约22℃)，释放压力并打开钢高压釜反应器。为了进一步分析，对1毫升所得反应混合物施以GC分析以量化所述反应产物。
GC方法：柱：Varian CP7475 CP-Sil 5 CB；60m*320μm*8μm，注射体积：1μL，入口：250℃，分流：20:1，流量：5mL/分钟恒定流量，烘箱：起始温度40℃，保持3分钟，20℃/分钟至225℃，保持8.25分钟。实验数据显示在表3中。
表3
| 实验 | 时间[h] | MF的TON | DMM的TON |
| 13 | 8 | 191 | 857 |
| 14 | 10 | 170 | 890 |
| 15 | 12 | 166 | 930 |
| 16 | 14 | 171 | 962 |
| 17 | 16 | 160 | 913 |
| 18 | 36 | 141 | 780 |
通过使用钢高压釜合并Ru(triphos)(tmm)和P(OPh)3(125μmol的Ru-催化剂在100毫升MeOH中)以及高压CO2(20巴)和H2(100巴)，实现活性和选择性的进一步提高。反应时间筛选表明在14小时后实现最高TONDMM(＝962)(见实施例16)。无P(OPh)3的Ru(triphos)(tmm)在相同条件下得到最多～700周转数。提高的TONDMM率(～40％)以及MF形成的显著减少表明单齿配体P(OPh)3的积极作用。
实施例4：
将实验16中获得的混合物施加到旋转蒸发器，直至所有溶剂和液体产物在空气下蒸发。将剩余固体转移到手套箱并与79.2克(100mL)溶剂(MeOH)一起添加到钢高压釜反应器(内部体积300mL)中。在第二步骤中，紧密密封填充的钢高压釜反应器并用100巴H2和20巴CO2加压(120巴的总压力)并在2000rpm下搅拌的同时将钢高压釜反应器加热到100℃的温度。在达到相应的反应温度后，将反应温度保持12小时，同时在加热和加压的钢高压釜反应器内继续搅拌反应混合物。随后，让钢高压釜反应器冷却到室温(大约22℃)，释放压力并打开钢高压釜反应器。为了进一步分析，对1毫升所得反应混合物施以GC分析以量化所述反应产物。
GC方法：柱：Varian CP7475 CP-Sil 5 CB；60m*320μm*8μm，注射体积：1μL，入口：250℃，分流：20:1，流量：5mL/分钟恒定流量，烘箱：起始温度40℃，保持3分钟，20℃/分钟至225℃，保持8.25分钟。实验数据显示在表4中。
表4
| 实验19 | MF的TON | DMM的TON |
| 第一次 | 171 | 962 |
| 第二次 | 161 | 709 |
使用下列方法的Ru-催化剂的再利用也得到了验证，这是指根据实验19，74％的催化剂活性回收率。
Claims (19)
1.一种生产式(I)的化合物的方法
其中
各R1互相独立地选自
C1-C40烷基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自OH、卤素、C1-C6烷氧基或C6-C20芳基的取代基取代；
或两个R1一起形成选自直链C2-C9-烷二基的二价桥连基R2，其中所述烷二基是未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代；
所述方法包含至少一个反应步骤，其中使二氧化碳和氢气与至少一种通式(II.a)或(II.b)的化合物反应
R1-OH (II.a),
HO-R2-OH (II.b),
其中
R1如上文定义；
R2是选自直链C2-C9烷二基的二价基团，其中所述烷二基是未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代；
所述反应在以下物质存在下进行
-至少一种过渡金属催化剂络合物，其包含至少一种含有至少三个能够配位到过渡金属上的磷原子的多齿配体，其中所述过渡金属选自根据IUPAC的元素周期表的第7、8、9和10族的金属；
-至少一种含有一个磷原子的单齿配体；
-至少一种路易斯酸。
2.根据权利要求1的方法，其中过渡金属催化剂络合物与所述至少一种单齿配体的摩尔比在1:5.0至1:1.1的范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述过渡金属催化剂络合物的金属选自钌、铁、锇、钴、铑、铼、铱、镍、铂和钯，优选钌和钴。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中所述多齿配体选自有机膦、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机亚磷酰胺，所述过渡金属催化剂络合物优选包含至少一种多齿配体，其选自式(III)的化合物
其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可携带1、2、3、4或5个选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、羧基、P(芳基)2、SO3H、磺酸基、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，且其中基团环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基RA、RB、RC、RD、RE和RF可携带1、2、3、4或5个取代基，其选自烷基和上文对烷基RA、RB、RC、RD、RE和RF提到的取代基，或
RA和RB和/或RC和RD和/或RE和RF与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X1、X2、X5、X6、X8和X9一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、羧基、SO3H、磺酸基、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E4、E5和E6相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
X1、X2、X5、X6、X8和X9互相独立地为O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，X3、X4和X7互相独立地为C1-C10烷二基、O、S、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，Y是选自C1-C10烷三基、N或P的桥连基，
a、b、c、d、e、f、g、h和i互相独立地为0或1。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述过渡金属催化剂络合物包含至少一种选自式(III)的化合物的配体，其中
RA、RB、RC、RD、RE和RF互相独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中烷基、芳基或杂芳基可携带1、2、3、4或5个选自烷氧基、NE1E2、NE1E2E3+X-的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢或烷基，且X-是阴离子等同物，
X1、X2、X5、X6、X8和X9如权利要求4中定义，
X3、X4和X7是亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基，
Y是选自C1-C6-烷三基或N的桥连基，
a、b、e、f、h和i互相独立地为0或1，优选0，
c、d和g是0或1，优选1。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡金属催化剂络合物包含选自氢化物、卤化物、酰胺、羧酸酯、乙酰丙酮化物、芳基-或烷基磺酸酯、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、芳烃和杂芳烃的至少一种附加配体。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述过渡金属催化剂络合物选自
Ru(三(二苯基膦甲基)乙烷)(2-甲基烯丙基)]、
[Ru(三(二苯基膦甲基)乙烷)(H)2]、
[Ru(三(二苯基膦甲基)胺)(2-甲基烯丙基)]、
[Ru(三(二苯基膦甲基)胺)(H)2]、
[Ru(三(二苯基膦乙基)胺)(2-甲基烯丙基)]或
[Ru(三(二苯基膦乙基)胺)(H)2]。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中使用按过渡金属计算并基于化合物(II)的量计最多50摩尔％，优选最多20摩尔％，尤其是0.001摩尔％至20摩尔％的量的过渡金属催化剂络合物。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种单齿配体选自有机膦、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机亚磷酰胺，优选地，其中所述至少一种单齿配体包含至少一种选自式(IV)的化合物的配体
其中
RM、RN和RO互相独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中烷基可携带1、2、3、4或5个选自环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、羧基、SO3H、磺酸基、NE1E2、NE1E2E3+X-、卤素、硝基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E1、E2和E3相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
且其中基团环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基RM、RN和RO可携带1、2、3、4或5个取代基，其选自烷基和上文对烷基RG、RH和RI提到的取代基，或
RM和RN或RN和RO与P原子和，如果存在的话，键合至它们的基团X10、X11和X12一起构成5-至8-元杂环，其任选与选自环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的一个、两个或三个基团稠合，其中所述杂环和，如果存在的话，稠合上的基团互相独立地可各自携带1、2、3或4个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、羟基、巯基、聚环氧烷、多亚烷基亚胺、烷氧基、卤素、羧基、SO3H、磺酸基、NE4E5、NE4E5E6+X-、硝基、烷氧基羰基、甲酰基、酰基和氰基的取代基，其中E4、E5和E6相同或不同并选自氢、烷基、环烷基和芳基，且X-是阴离子等同物，
X10、X11和X12互相独立地为O、S、CRxRy、SiRxRy或NRz，其中Rx、Ry和Rz互相独立地为氢、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，p、q和r互相独立地为0或1。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述至少一种单齿配体选自三苯基膦、三(对甲苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(4-三氟甲基苯基)膦、三(邻甲苯基)膦、亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中过渡金属催化剂络合物与所述至少一种单齿配体的摩尔比在1:3.0至1:1.2的范围内，特别在1:2.5至1:1.3的范围内。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少一种路易斯酸选自Al(OTf)3、Sc(OTf)3、Fe(OTf)3、Yb(OTf)3、Eu(OTf)3、B(C6F5)3、B(2,4-(CF3)2C6H3)3、BF3、BF3*Et2O、BF3*THF、Ag(OTf)、Pr(OTf)3和Zn(OTf)3。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述多齿配体是三(二苯基膦甲基)甲烷，且所述单齿配体是亚磷酸三苯酯。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)中的各R1选自C1-C20烷基，其是未取代的或被1、2、3、4或5个选自OH、卤素、C1-C6烷氧基和C6-C10芳基的取代基取代。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)中的各R1选自C1-C6烷基，其是未取代的或被1、2、3或4个选自OH、卤素和C1-C4烷氧基的取代基取代。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)中的各R1选自C1-C4烷基，其是未取代的或被1或2个选自OH和卤素的取代基取代。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)中的各R1选自未取代的C1-C4烷基，尤其是C1-C2烷基。
18.一种混合物，其包含如权利要求1至13任一项中所述的至少一种多齿配体和至少一种单齿配体，其中多齿配体与所述至少一种单齿配体的摩尔比在1:5.0至1:1.1的范围内。
19.如权利要求18中所述的混合物的用途，用于如权利要求1至17任一项中所述的化合物(I)的过渡金属络合物的制备中。
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