CN113418948B - 矿物相和重金属元素微观结合作用的判断方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种矿物相和重金属元素微观结合作用的判断方法,包括步骤:对待测重金属固体废物进行X射线衍射测试,获得所述矿物相结构特征;获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的元素形式,以确定所述重金属元素特性为同质属性还是异质属性;根据所述矿物相的结构特征以及所述重金属元素的同异质属性判断所述待测重金属固体废物中重金属元素和矿物相二者之间的微观结合作用。本发明与传统的实验表征方法相比,具有普适性强,流程简便、快速、准确的优势。
Description
技术领域
本发明涉及重金属固废分析表征技术领域,尤其涉及一种基于矿物相结构特征和重金属同异质属性判断二者的微观结合作用的方法。
背景技术
重金属分离并资源化是实现危废环境风险最小化的关键。例如,发明专利CN106119545A,CN106011482B,CN108220604B,提供了一系列的基于关键矿相相转变调控技术的重金属深度分离方法,这些方法的核心理论依据就是重金属与关键矿相的微观作用关系。危险废物中矿相与重金属的微观作用关系,是影响重金属迁移、转化和分离特性的决定性因素,是分析危废环境与资源属性的关键。但是,重金属危废种类多、形式多样,组分复杂,涉及多金属多矿相共存的特点,导致针对实际体系中矿相与重金属微观作用分析的研究十分困难。
目前,在重金属与矿物相微观作用研究领域,高能X射线分析技术是其中应用最广泛、置信度最高的核心研究手段,以X射线吸收近边结构(XANES)和拓展X射线吸收精细结构(EXAFS)为代表,通过耦合多维的表征信息才能获得具体的微观作用信息。因而,这些方法工作量大、效率低、价格昂贵、只能用于纯相体系、不具有普适性。
鉴于此,有必要提供种一种基于矿物相和同异质属性判断重金属微观结合作用的方法,以解决或至少缓解上述技术缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种基于矿物相结构特征和重金属同异质属性判断二者的微观结合作用的方法,旨在解决现有技术中对判断重金属固体废物的重金属微观结合作用的表征方法不佳的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供一种矿物相和重金属元素微观结合作用的判断方法,包括步骤:
S1,对待测重金属固体废物进行元素分析,获取所述待测重金属固体废物中赋存的重金属元素和矿物相;
S2,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,根据所述矿物相的结晶相态以及所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片和/或所述矿物元素对应的晶体结构数据库信息,获得所述矿物相的结构特征;
S3,在所述重金属元素未形成单独的物相时,获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式,以确定所述重金属元素的电荷信息,其中,所述存在形式包括阳离子或者阴离子基团;
S4,根据所述重金属元素的电荷信息与所述矿物相中对应的离子或者基团的电荷信息是否匹配,判断所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性还是异质属性;
S5,根据所述矿物相的结构特征以及所述重金属元素与矿物相之间的同异质属性判断所述待测重金属固体废物中所述重金属元素和所述矿物相的微观结合作用。
进一步地,所述步骤S2包括:
S21,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,所述结晶相态包括非晶相和结晶相;
S22,在所述结晶相态为结晶相时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片、或者所述矿物相对应的晶体结构数据库信息、或者所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片与所述矿物相对应的晶体结构数据库信息的结合,确定所述结晶相的晶相特征,以获得所述矿物相的结构特征;其中,所述晶相特征包括孔道矿物相、层状矿物相、纳米矿物相以及块材矿物相;
S23,在所述结晶相态为非晶相时,确定所述矿物相的结构特征为无定型矿物。
进一步地,所述步骤S2中对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态的步骤,包括:
对所述待测重金属固体废物进行预处理:将所述待测重金属固体废物的样品在60~105℃下进行空气烘干后研磨并筛分获取50~100目的样品粉末;
采用X射线衍射仪进行结晶度测试,获得样品粉末的XRD衍射图谱;
使用所述矿物相的标准卡片对所述衍射图谱进行匹对,将所述矿物相的匹配特征信号峰数量≥3的矿相,划分为结晶相,匹配特征信号峰数量<3的,划分为非晶相。
进一步地,所所述步骤S22包括:
在所述结晶相态为结晶相时,根据所述矿物相对应的矿物相的X衍射图谱标准卡片以及所述矿物相对应的晶体结构数据库信息,确定所述矿物相的晶体结构信息;
根据所述晶体结构信息中所记载的原子/基团排列,将存在连续的、重复的、尺寸在5~10 Å的空间结构的晶体结构划分成非致密型结构,所述非致密型结构包括孔道结构、层状结构;将不符合所述非致密型结构的晶体结构,划分为致密型结构;
其中,在所述晶体结构被划分为非致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片确定所述矿物相的结构特征。
进一步地,还包括:
在所述晶体结构被划分为致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片对所述矿物相对应的矿物相颗粒尺寸特征进行观测;
将颗粒平均尺寸<500nm的矿物相划分为纳米矿物相,颗粒平均尺寸>500nm的则被划分为块材矿物相。
进一步地,在所述步骤S3中:
采用X射线荧光光谱对共存的所述重金属元素进行鉴别,以获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式。
进一步地,在所述步骤S3中:所述电荷信息包括
1.离子电荷信息或者基团电荷信息、2.电荷数、3.离子或者基团理论半径。
进一步地,在所述步骤S4中:判断所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性还是异质属性的条件为:
所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间判定为同质属性需要同时满足以下三个条件:电荷属性相同,所带电荷数相同,以及离子/基团的半径差异≤30%;
否则,判定为异质属性。
进一步地,所述待测重金属固体废物中重金属元素和矿物相的微观结合作用包括离子交换、表面吸附、聚集包夹和晶格掺杂;其中,
在所述矿物相的结构特征为无定型非晶态时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为聚集包夹;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附和晶格掺杂;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为晶格掺杂;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附。
在本发明中,通过在矿物-重金属微观作用关系的研究工作中经过理论假设分析与实际验证,首次发现了二者的结合作用类型与其各自的微观特征存在着较为显著的对应关系。矿物和重金属各自在结构和性质上的特性,决定着二者的结合作用类型。例如,无定形矿物原子排列无序,没有稳定的晶面,表面具备纳米结构,暴露的原子复杂无序,容易与重金属离子/基团之间形成的分子间作用(范德华力、静电力等)和化学作用力(化学键) ,内部复杂无序,容易聚集成团,与共存重金属往往呈现聚集包夹的状态;孔道或层状构型矿物遵循能量最低原则,外表面能量低,内表面活性高且包含可交换的离子,外来离子/基团与孔道或层间内离子高度相似则能够在孔道或层间实现离子自由交换。否则,受限于尺寸、电性的差异,不可实现自由交换,势必会因为能带差吸附在孔道矿物表面;纳米矿物本身尺度小(<500 nm),表面活性高,容易将外来离子/基团化学键作用的形式与之产生化学吸附的结合。此外,相似的离子/基团能够遵循能量最低原则,与纳米矿物中的离子进行晶格代替掺杂;块材矿物由矿物晶体成核生长而来,体积巨大,活性低,只有相似的离子/基团能够在晶核的生长、聚集过程中,实现晶格的代替掺杂和均相成核,而显著差异的离子/基团,导致能量过高而被排斥,无法实现均相成核,最终以物理吸附的形式存在于块材矿物表面。
因此,基于矿物和重金属的结构和属性特征与二者间作用类型的对应关系的规律,形成了一种基于矿物相结构特征和重金属同异质属性判断微观结合作用的方法,具体通过步骤:
S1,对待测重金属固体废物进行元素分析,获取所述待测重金属固体废物中赋存的重金属元素和矿物相;
S2,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,根据所述矿物相的结晶相态以及所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片和/或所述矿物元素对应的晶体结构数据库信息,获得所述矿物相的结构特征;
S3,在所述重金属元素未形成单独的物相时,获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式,以确定所述重金属元素的电荷信息,其中,所述存在形式包括阳离子或者阴离子基团;
S4,根据所述重金属元素的电荷信息与所述矿物相中对应的离子或者基团的电荷信息是否匹配,判断所述重金属元素与所述矿物相之间的同异质属性为同质属性还是异质属性;
S5,根据所述矿物相的结构特征以及所述重金属元素与矿物相之间的同异质属性判断所述待测重金属固体废物中所述重金属元素和矿所述物相的微观结合作用。
从而为含重金属固废中矿物-重金属微观作用关系的研究提供一种简便、快速、高效、准确的判断方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中的含铜电镀污泥的 XRD图谱;
图2为实施例1中的含铜电镀污泥的 SEM照片;
图3为实施例1中的含铜电镀污泥的碳酸钙颗粒的元素mapping数据;
图4为实施例1中的含铜电镀污泥中Cu元素的XPS拟合图谱;
图5为实施例2中的镍铜电镀污泥的 XRD图谱;
图6为实施例2中的镍铜电镀污泥的 SEM照片;
图7为实施例2中的镍铜电镀污泥的碳酸钙颗粒的元素mapping数据;
图8为实施例2中的镍铜电镀污泥中Cr元素的XPS拟合图谱;
图9为实施例3中的还原铬渣的 XRD图谱;
图10为实施例3中的还原铬渣的 SEM照片,其中,(a)还原铬渣、(b)氢氧化钙、(c)水镁石、(d)钙铁铝石、(e)水滑石和方解石、(f)钙矾石;
图11为实施例3中的还原铬渣的钙矾石的HADDF图像和XEDS元素分布图像;
图12钙矾石的晶体结构示意图;
图13为实施例4中的铬盐冶炼尾渣的 XRD图谱;
图14为实施例4中的铬盐冶炼尾渣的SEM照片;
图15为水铝钙石样品矿相晶体结构图;
图16为实施例4中的铬盐冶炼尾渣中的Cr元素的XPS拟合图谱;
图17为样品中钠水铝钙石的元素mapping图;
图18为实施例5中的铬渣的 XRD图谱;
图19为实施例5中的铬渣中 Cr(Ⅵ)赋存物相对 Cr(Ⅵ)的吸附容量对比,1-水铝钙石,2-Mg2Al-LDH,3-Mg3Al-LDH,4-水榴石,5-钙矾石,6-水镁铁石;
图20为实施例5中的铬渣SEM照片;
图21为水铝钙石的标准晶体结构;
图22为实施例5中铬渣中吸附了Cr的氯水铝钙石的元素mapping数据;
图23为实施例6中人工合成的纳米氢氧化镁的微观检测分析图谱,其中,a为缺陷表面的氢氧化镁颗粒的XRD图谱,c为完整表面的氢氧化镁颗粒的XRD图谱,b为缺陷表面的氢氧化镁颗粒的TEM图像,d为完整表面的氢氧化镁颗粒的TEM图像;
图24为实施例6中纳米氢氧化镁对Cr和As的吸附实验结果示意图;
图25为氢氧化镁的标准晶体结构;
图26为As和Cr在氢氧化镁表面上的吸附作用采用理论计算模型;
图27为实施例7中的镍铜电镀污泥的 XRD图谱;
图28为实施例7中的镍铜电镀污泥的 SEM照片;
图29为氢氧化镍的标准晶体结构图;
图30为为实施例7中的镍铜电镀污泥的氢氧化镍颗粒的元素mapping图;
图31为实施例8中的含铬硫酸钙盐泥的 XRD图谱;
图32为实施例8中的含铬硫酸钙盐泥的 SEM照片;
图33为水合硫酸钙的标准晶体结构图,其中, a) CaSO4·2H2O和b) CaSO4·0.5H2O;
图34为实施例8中的含铬硫酸钙盐泥中Cr元素的XPS拟合图谱;
图35为实施例8中的含铬硫酸钙盐泥的硫酸钙颗粒的元素mapping数据;
图36为本发明一实施例中的基于矿物相结构特征和重金属同异质属性判断微观结合作用的方法流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
需要说明,本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且,本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
通过在矿物-重金属微观作用关系的研究工作中经过理论假设分析与实际验证,首次发现了二者的结合作用类型与其各自的微观特征存在着较为显著的对应关系。矿物和重金属各自在结构和性质上的特性,决定着二者的结合作用类型。
例如,无定形矿物原子排列无序,没有稳定的晶面,表面具备纳米结构,暴露的原子复杂无序,容易与重金属离子/基团之间形成的分子间作用(范德华力、静电力等)和化学作用力(化学键) ,内部复杂无序,容易聚集成团,与共存重金属往往呈现聚集包夹的状态;孔道或层状构型矿物遵循能量最低原则,外表面能量低,内表面活性高且包含可交换的离子,外来离子/基团与孔道或层间内离子高度相似则能够在孔道或层间实现离子自由交换。否则,受限于尺寸、电性的差异,不可实现自由交换,势必会因为能带差吸附在孔道矿物表面;纳米矿物本身尺度小(<500 nm),表面活性高,容易将外来离子/基团化学键作用的形式与之产生化学吸附的结合。此外,相似的离子/基团能够遵循能量最低原则,与纳米矿物中的离子进行晶格代替掺杂;块材矿物由矿物晶体成核生长而来,体积巨大,活性低,只有相似的离子/基团能够在晶核的生长、聚集过程中,实现晶格的代替掺杂和均相成核,而显著差异的离子/基团,导致能量过高而被排斥,无法实现均相成核,最终以物理吸附的形式存在于块材矿物表面。
因此,基于矿物和重金属的结构和属性特征与二者间作用类型的对应关系的规律,形成了基于一种矿物相结构特征和重金属元素同异质属性的微观结合作用类型判定方法,具体通过步骤:
S1,对待测重金属固体废物进行元素分析,获取所述待测重金属固体废物中赋存的重金属元素和矿物相。
在步骤S1中,对待测重金属固体废物进行元素分析,可以采用X射线荧光光谱(XPS)、红外光谱分析等各种手段进行元素分析。
S2,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,根据所述矿物相的结晶相态以及所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片和/或所述矿物元素对应的晶体结构数据库信息,获得所述矿物相的结构特征。
具体的,所述步骤S2对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态的步骤,包括:
对所述待测重金属固体废物进行预处理:将所述待测重金属固体废物的样品在60~105℃下进行空气烘干后研磨并筛分获取50~100目的样品粉末;
采用X射线衍射仪进行结晶度测试,获得样品粉末的XRD衍射图谱;
使用所述矿物相的标准卡片对所述衍射图谱进行匹对,将所述矿物相的匹配特征信号峰数量≥3的矿相,划分为结晶相,匹配特征信号峰数量<3的,划分为非晶相。
在一较佳的实施例中,所述步骤S2包括:
S21,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,所述结晶相态包括非晶相和结晶相;
S22,在所述结晶相态为结晶相时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片、或者所述矿物相对应的晶体结构数据库信息、或者所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片与所述矿物相对应的晶体结构数据库信息的结合,确定所述结晶相的晶相特征,以获得所述矿物相的结构特征;其中,所述晶相特征包括孔道矿物相、层状矿物相、纳米矿物相以及块材矿物相;
S23,在所述结晶相态为非晶相时,确定所述矿物相的结构特征为无定型矿物。
其中,所述步骤S22包括:
在所述结晶相态为结晶相时,根据所述矿物相对应的矿物相的X衍射图谱标准卡片以及所述矿物相对应的晶体结构数据库信息,确定所述矿物相的晶体结构信息;
根据所述晶体结构信息中所记载的原子/基团排列,将存在连续的、重复的、尺寸在5~10 Å的空间结构的晶体结构划分成非致密型结构,所述非致密型结构包括孔道结构、层状结构;将不符合所述非致密型结构的晶体结构,划分为致密型结构;
其中,在所述晶体结构被划分为非致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片确定所述矿物相的结构特征。
其中,所述晶体结构数据库信息可以是X射线衍射仪(XRD)附带的数据库或已经公开的数据库(ICSD、CCDC、COD等)中获取的矿物相的晶体结构文件。
具体的,在所述晶体结构被划分为非致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片确定所述矿物相的结构特征;在所述晶体结构被划分为致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片对所述矿物相的颗粒尺寸特征进行观测;将颗粒平均尺寸<500nm的矿物相划分为纳米矿物相,颗粒平均尺寸>500nm的则被划分为块材矿物相。
S3,在所述重金属元素未形成单独的物相时,获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式,以确定所述重金属元素的电荷信息,其中,所述存在形式包括阳离子或者阴离子基团。
具体的,在所述步骤S3中:所述电荷信息包括离子电荷属性或者基团电荷属性、电荷数、离子或者基团理论半径。其中,离子/基团电荷属性、电荷数和离子/基团理论半径的数据可参考化学类书籍中引用的数据,如《结构化学基础》、《无机化学》等。
其中,步骤S3之前还包括步骤S31,根据所述X射线衍射图谱判断所述重金属元素是否形成单独的物相。具体的,在XRD射线衍射图谱里面没有匹配到含重金属的物相时,认为重金属没有结晶成相。
S4,根据所述重金属元素的电荷信息与所述矿物相中对应的离子或者基团的电荷信息是否匹配,判断所述重金属元素与所述矿物相之间的同异质属性为同质属性还是异质属性。
具体的,在所述步骤S4中:判断所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性还是异质属性的条件为:
所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性需要同时满足以下三个条件:电荷属性相同;所带电荷数相同;离子/基团的半径差异≤30%。否则,判定为异质属性。
S5,根据所述矿物相的结构特征以及所述重金属元素与矿物相之间的同异质属性判断所述待测重金属固体废物中所述重金属元素和所述矿物相的微观结合作用。
所述待测重金属固体废物中重金属元素和矿物相的微观结合作用包括离子交换、表面吸附、聚集包夹和晶格掺杂;其中,
在所述矿物相的结构特征为无定型非晶态时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为聚集包夹;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附和晶格掺杂;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为晶格掺杂;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附。
具体如下表1:
表1 矿物相结构和重金属属性配对与微观作用类型的对应关系
为对本发明作进一步的说明,以下实施例用来说明本发明的基于矿物相和同异质属性判断重金属微观结合作用的方法:
首先需要说明的是,以下实施例中出现的英文简称的中文名称为,XRD:X射线衍射,SEM:扫描电镜,TEM:透射电镜,ICP-OES:电感耦合等离子体发射光谱仪,XPS:X射线荧光光谱,元素mapping:元素电子能谱面分布分析,HADDF图像:高角度环形暗场像,XEDS:X射线能量散射谱。
实施例1:(无定形矿物和同质离子的聚集包夹中重金属微观结合作用判定)
本实施例1研究对象为含铜电镀污泥样品,进行基于本发明的Cu与碳酸钙微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图1~4。
Cu与碳酸钙微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表2所示,所含的重金属元素为Cu,此外的主量金属元素为Ca。
表2含铜电镀污泥(干基)ICP-OES测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试,样品的XRD测试结果如图1所示,可知含Ca的主要物相为碳酸钙(CaCO3),结晶相良好,从样品的SEM图像(图2)可知,矿物颗粒表面不规则不平整,与结晶度高的碳酸钙不相符。
XRD图谱中未匹配到含Cu的单独物相;由于Cu含量很高,足以单独形成含铜的物相,XRD没有匹配到含Cu的物相,说明Cu并未形成结晶相。
步骤S3,通过XPS测试,样品Cu元素价态的测试显示主要为+2价(图4),基团为铜离子(Cu2+),判定样品中Cu为无定形矿物氢氧化铜,与主要物相碳酸钙结合,进而对Cu2+基团的属性进行判定。
步骤S4,碳酸钙中对应的阳离子为钙离子(Ca2+),二者同为+2价的阳离子,基团半径分别为0.99 Å和0.72 Å,属于同质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。无定形矿物原子排列无序,没有稳定的晶面,内部复杂无序,容易聚集成团,与共存物相往往呈现聚集包夹的状态。因此,在“碳酸钙–无定形氢氧化铜”的体系中,碳酸钙形成过程中,无定形氢氧化铜在碳酸钙表面聚集,因此二者的微观结合作用为聚集包夹型。
Cu与碳酸钙结合的表征实验判定与验证
从样品的碳酸钙颗粒的元素mapping分析可知(图3),碳酸钙颗粒分布相对集中,重金属Cu则较均匀分布于碳酸钙颗粒上。由此,可以判定Cu存在于碳酸钙颗粒表面,以聚集包夹的形式包裹碳酸钙晶体。
由此可见,本发明的判定方法中,Cu与碳酸钙结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例2:(无定形矿物和异质离子的聚集包夹中重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为镍铜电镀污泥杨平,进行基于本发明的Cr与硫酸钙微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图5~8。
Cr与硫酸钙微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表3所示,所含的重金属元素有Cr、Cu,此外的主量金属元素为Ca。
表3 镍铜电镀污泥(干基)ICP-OES测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试;样品的XRD测试结果如图5所示,可知含Ca的主要物相为半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O),结晶相良好,同时存在其他无定形物相。从样品的SEM图像(图6)可知,矿物颗粒表面不规则不平整,与结晶度高的半水硫酸钙不相符。XRD图谱中未匹配到含Cr的物相。
步骤S3,通过XPS测试,样品Cr元素价态的测试显示主要为+3价(图8),基团为铬离子(Cr3+),判定样品中Cr为无定形矿物氢氧化铬,与主要物相半水硫酸钙结合,对Cr3+基团的属性进行判定。
步骤S4,半水硫酸钙中对应的阳离子为钙离子(Ca2+),为+2价离子,而Cr3+为+3价离子,二者属于异质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。无定形矿物原子排列无序,没有稳定的晶面,内部复杂无序,容易聚集成团,与共存物相往往呈现聚集包夹的状态。因此,在“半水硫酸钙–无定形氢氧化铬”的体系中,半水硫酸钙形成过程中,无定形氢氧化铬在半水硫酸钙表面聚集,因此二者的微观结合作用为聚集包夹型。
Cr与半水硫酸钙结合的表征实验判定与验证
从半水硫酸钙颗粒的元素mapping分析可知(图7),半水硫酸钙颗粒分布相对集中,重金属Cr则较均匀分布于半水硫酸钙颗粒上。由此,可以判定Cr存在于半水硫酸钙颗粒表面,以聚集包夹的形式包裹半水硫酸钙晶体。
由此可见,本发明的判定方法中,Cr与硫酸钙结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例3:(孔道构型矿物和同质基团的孔道离子交换中重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为还原铬渣样品,进行基于本发明的Cr与钙矾石微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图9~13。
Cr与钙矾石微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表4所示,所含的重金属为Cr,此外的主量金属元素为Ca。
表4 还原铬渣(干基)ICP-OES测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试。样品的XRD测试结果如图9所示,可知含Ca的主要物相有氢氧化钙(Ca(OH)2)、方解石(CaCO3)、钙铁铝石(Ca2FeAlO5)和钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O),结晶相良好。从样品的SEM图像(图10)可知,含钙物相的颗粒为微米级(>1μm)的大尺寸颗粒,颗粒表面平整,不具备形成高活性表现的条件。还原铬渣的钙矾石的HADDF图像和XEDS元素分布图像(图11)显示针状物相的钙矾石中存在Cr元素,判定样品中Cr与钙矾石结合。
样品的XRD图谱中可知含Ca的主要物相钙矾石结晶性良好(强衍射峰匹配数>3)。对钙矾石的晶相特征进行进一步判定,晶体结构图(图12)所示,图(a)中垂直于c轴呈现的是柱和通道,多面体分别代表AlO3 3-、SO4 2-、Ca2+,图(b)为铝酸钙柱;钙矾石矿相中存在孔道结构,由SO4 2-填充,该样品中的钙矾石属于孔道构型矿物。
步骤S3,样品Cr元素价态主要为+6价。由于样品为强碱性,基团为铬酸根(CrO4 2-),对Cr6+基团的属性进行判定。
步骤S4,钙矾石中对应的阴离子为硫酸根(SO4 2-),二者同为-2价的阴离子,基团半径分别为1.60 Å和1.46 Å(以Cr/S-O键长算),属于同质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。孔道构型矿物遵循能量最低原则,外表面能量低,内表面活性高且包含可交换的离子,外来离子与孔道内离子高度相似则能够在孔道实现离子交换。因此,在“钙矾石- Cr6+”的体系中,钙矾石形成孔道构型矿物相,且Cr6+属于同质离子,因此二者的微观结合作用为孔道离子交换型。
请再次参考图11,还原铬渣的钙矾石的HADDF图像和XEDS元素分布图像(图11)显示针状物相的钙矾石中存在Cr元素,也就是说,属于孔道构型矿物的钙矾石中Cr与钙矾石结合,即二者的微观结合作用为孔道离子交换型。
由此可见,本发明的判定方法中,Cr与钙矾石结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例4:(层状矿物和同质基团的离子交换中重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为铬盐冶炼尾渣样品,进行基于本发明的Cr与钠水铝钙石微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图13~17。
Cr与钠水铝钙石微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表5所示,所含的重金属元素为Cr,此外的主量金属元素含有Ca。
表5 铬盐冶炼尾渣(干基)ICP-OES测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试。样品的XRD测试结果如图13所示,可知含Ca的主要物相为钠水铝钙石(NaCa4Al2O4(SO4)1.5·15H2O),结晶相良好。从样品的SEM图像(图14)可知,钠水铝钙石的颗粒为微米级(>2μm)的大尺寸颗粒,颗粒表面粗糙。XRD图谱中未匹配到含Cr的物相,判定样品中Cr与主要物相钠水铝钙石结合。
样品的XRD图谱中可知含Ca的主要物相钠水铝钙石结晶性良好(强衍射峰匹配数>3)。对钠水铝钙石(NaCa4Al2O4(SO4)1.5·15H2O)的晶相特征进行进一步判定,晶体结构图(图15)所示,该矿物呈现出层状结构,层间由水分子及SO4 2-填充。
步骤S3,通过XPS测试,样品Cr元素价态有+6价(图16),基团为铬酸根(CrO4 2-),对Cr6+基团的属性进行判定。
步骤S4,钠水铝钙石中对应的阴离子为硫酸根(SO4 2-),二者同为-2价的阴离子,基团半径分别为1.60 Å和1.46 Å(以Cr/S-O键长算),属于同质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。层状构型矿物遵循能量最低原则,外表面能量低,内表面活性高且包含可交换的离子,外来离子与层间离子高度相似则能够在层间实现离子交换。因此,在“钠水铝钙石- Cr6+”的体系中,钠水铝钙石形成层状矿物相,且Cr6+属于同质离子,因此二者的微观结合作用为层间离子交换型。
参考样品中一个具有显著层状特征的矿物的元素mapping图像(图17),该层状矿物富含Na、Ca、Al、O等元素,与钠水铝钙石(NaCa4Al2O4(SO4)1.5·15H2O)的元素组成高度一致,同时该矿物中还显著地分布有Cr 的信号,说明Cr6+明显地分布于钠水铝钙石中。根据钠水铝钙石的结构,可容纳Cr6+(CrO4 2-)的位置只有层板间相似的硫酸钙离子(SO4 2-)的位置,因此,判定二者的微观结合作用为层间离子交换型。由此可见,本发明的判定方法中,Cr与钠水铝钙石结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例5:(层状矿物和异质基团的表面吸附重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为模拟铬渣样品,进行基于本发明的Cr与氯水铝钙石微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图18-22。
Cr与氯水铝钙石的微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过XRD测试的到样品的衍射图谱(图18),样品中存在多种含钙、镁、铝的水化物相(含水矿物),主要有氯水铝钙石[Ca4Al2Cl2(OH)12·6H2O]、水滑石[Mg4Al2(CO3)(OH)12·3H2O]、钙矾石 [Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O],等。在吸附实验中(图19),氯水铝钙石显示出对重金属Cr的显著的吸附作用。
步骤S2,样品的XRD图谱显示,氯水铝钙石物相的结晶性良好,其SEM图像(图20)显示,矿物颗粒为尺寸1μm左右的片状颗粒,呈层状排布,局部存在纳米尺度的阶梯式结构,具备表面吸附重金属的条件。
针对结晶性良好的矿物氯水铝钙石(强衍射峰匹配数>3),对其晶相特征进行进一步判定。从COD数据库获得的晶体结构图(图21)所示,结构中的原子呈层状排列,层板由Ca-Al-O构成,层间由Cl-填充,层板间距范围7~10 Å,属于层状结构矿物。
步骤S3,吸附实验中使用的重金属Cr溶液为铬酸钠(Na2CrO4)溶液,Cr为+6价,基团为铬酸根(CrO4 2-),对Cr6+基团的属性进行判定。
步骤S4,氯水铝钙石中对应的阴离子为Cl-,价态为-1;CrO4 2-为含氧基团,价态为-2。二者属于异质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。层状矿物氯水铝钙石的层板间存在可交换的氯离子,但只有相似的离子才能够进行层间的离子交换。此外,氯水铝钙石表面的纳米阶梯式结构,存在高活性的表面,因此吸附实验中显示出对Cr的吸附效应。因此,在“氯水铝钙石-Cr6+”的体系中,含水硫酸钙为层状矿物相,且Cr6+属于异质离子,因此二者的微观结合作用为表面吸附。
Cr与氯水铝钙石结合的表征实验判定与验证
从吸附了Cr的氯水铝钙石的元素mapping分析可知(图22),在一个含有Ca、Al、Cl的矿物中,均匀地分布有重金属Cr的信号。由此,可以判定Cr表面吸附的形式存在于氯水铝钙石的表面。
由此可见,本发明的判定方法中,Cr与水铝钙石结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例6:(纳米矿物和异质基团的表面吸附重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为纳米氢氧化镁样品,进行基于本发明的Cr和As基团与氢氧化镁微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并参考图23-26。
Cr和As与氢氧化镁的微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,本实施例样品为人工合成的纳米氢氧化镁,通过XRD测试的到样品的衍射图谱(图23-a,c),可知样品为纯净的、高结晶性的氢氧化镁。样品的微观形貌采用TEM观测(图23-b,d),样品颗粒均为50nm的纳米颗粒,有富缺陷表面和完整表面两种形式。在纳米氢氧化镁对Cr和As的吸附实验中(图24),氢氧化镁对As显示出显著的吸附作用,对Cr也有较弱的吸附作用。
步骤S2,针对结晶性良好的氢氧化镁(强衍射峰匹配数>3),对其晶相特征进行进一步判定。从COD数据库获得的晶体结构图(图25)所示,结构中的原子密集排列,结构中最大的间距为Mg-Mg间距,约4.7 Å,属于致密型结构。由样品的TEM图像可知,其颗粒细小(50nm),属于纳米矿物。
步骤S3,吸附实验中使用的重金属As溶液为砷酸氢钠(Na2HAsO4)溶液,重金属Cr溶液为铬酸钠(Na2CrO4)溶液。其中,As为+5价,基团为砷酸氢根(HAsO4 2-),Cr为+6价,基团为铬酸根(CrO4 2-),对As5+和Cr6+基团的属性进行判定。
步骤S4,氢氧化镁中对应的阴离子为OH-,价态为-1;HAsO4 2-和CrO4 2-均为含氧基团,价态均为-2价。二者均属于异质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。纳米矿物本身尺度小,表面活性高,其表面暴露的活性基团容易将外来离子/基团以化学键作用的形式与之产生化学吸附的结合,因此吸附实验中显示出对As和Cr的吸附效应。因此,在“氢氧化镁- As5+/Cr6+”的体系中,氢氧化镁为纳米矿物,且As5+/Cr6+均属于于异质离子,因此二者的微观结合作用为表面吸附。
As5+/Cr6+与氢氧化镁结合的判定与验证
As和Cr在氢氧化镁表面上的吸附作用采用理论计算的方式的进行。如图26所示,建立了氢氧化镁表面吸附HAsO4 2-和CrO4 2-的吸附模型,通过DFT计算得到了各个吸附模型的吸附能,如表6所示。从理论计算的结果可以知道,HAsO4 2-和CrO4 2-在氢氧化镁表面吸附的吸附能均<0 kj/mol,说明吸附过程是热力学上自发进行的,同时,HAsO4 2-的吸附能普遍高于CrO4 2-,这与吸附实验得到的现象一致,证明了As和Cr在氢氧化镁表面上的吸附作用。
表6 对应计算的吸附能
由此可见,本发明的判定方法中,As和Cr于氢氧化镁的相互作用在实验和理论判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例7:(纳米矿物和同质基团的表面吸附重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为镍铜电镀污泥样品,进行基于本发明的Cu与氢氧化镍微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图27-30。
Cu与氢氧化镍微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表7所示,所含主要的重金属为Ni,此外还含有少量的Cu。
表7 镍铜电镀污泥(干基)ICP测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试;样品的XRD测试结果如图27所示,可知含Ni的主要物相为氢氧化镍,结晶性一般;从样品的SEM图像(图28)可知,氢氧化镍颗粒的尺寸约为300nm,且由纳米颗粒聚集成块,聚集体具有活性表面的性质,具备表面吸附的条件。此外,XRD图谱中没有匹配到含Cu的物相,判定样品中Cu与主要物相氢氧化镍结合。
样品的XRD图谱中可知含Ni的主要物相氢氧化镍结晶性一般(强衍射峰匹配数>3,但衍射强度低,半峰宽较大)。对氢氧化镍的晶相特征进行进一步判定,从COD数据库获得的晶体结构图(图29)所示,结构中阴阳离子基团紧密排列(Ni-Ni间距约4 Å),属于致密型结构,颗粒尺寸约300nm说明该样品中的氢氧化镍属于纳米矿物。
步骤S3,基于样品来源信息调研得到,样品中Ni元素价态为+2价(镍离子,Ni2+),Cu元素价态为+2价(铜离子,Cu2+)。对二者的离子属性作进一步判定。
步骤S4,镍离子(Ni2+)与铜离子(Cu2+),二者同为+2价的阳离子,离子半径都为72pm,属于同质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。纳米矿物本身尺度小(<500 nm),表面活性高,容易将外来离子/基团以化学键作用的形式与之产生化学吸附的结合。此外,相似的离子/基团能够遵循能量最低原则,与纳米矿物中的离子进行晶格代替掺杂。因此,在“氢氧化镍-Cu2+”的体系中,氢氧化镍为纳米矿物,且Cu2+属于同质离子,因此二者的微观结合作用为表面吸附和晶格掺杂。
Cu与氢氧化镍结合的表征实验判定与验证
从样品中氢氧化镍颗粒的元素mapping分析可知(图30),重金属Cu与硫酸钙颗粒的分布重合,元素Cu和Ni的分布高度一致,由于Ni2+和Cu2+的离子具有相近的属性,且都能以M(OH)2的形式形成氢氧化物沉淀。由此,可以判定在纳米氢氧化镍的物相上,Cu2+可以以表面吸附和晶格掺杂的形式于氢氧化镍结合。
由此可见,本发明的判定方法中,Cu与氢氧化镍结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
实施例8:(块材矿物和同质基团的掺杂重金属微观结合作用判定)
本实施例研究对象为含铬硫酸钙盐泥,进行基于本发明的Cr与硫酸钙微观结合作用的判定与表征实验判定,请一并结合图31-35。
Cr与硫酸钙微观结合作用判定步骤如下:
步骤S1,通过ICP-OES对样品中主要的金属元素含量进行分析,样品的金属元素含量分析如表8所示,所含的重金属为Cr,此外的主量金属元素为Ca。
表8 硫酸钙盐泥(干基)ICP-OES测试数据
步骤S2,对样品进行XRD和SEM测试;样品的XRD测试结果如图31所示,可知含Ca的主要物相为含水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O,CaSO4·0.5H2O),结晶相良好;从样品的SEM图像(图32)可知,硫酸钙的颗粒为微米级(>3μm)的大尺寸颗粒,颗粒表面平整,不具备形成高活性表现的条件。XRD图谱中为匹配到含Cr的物相,判定样品中Cr与主要物相硫酸钙结合。
样品的XRD图谱中可知含Ca的主要物相水合硫酸钙结晶性良好(强衍射峰匹配数>3)。对水合硫酸钙(CaSO4·2H2O,CaSO4·0.5H2O)的晶相特征进行进一步判定,从COD数据库获得的晶体结构图(图33-a, b)所示,结构中的原子紧密排列,原子间距范围3~6 Å,属于致密型结构。颗粒尺寸大于3μm说明该样品中的水合硫酸钙属于块材矿物。
步骤S3,通过XPS测试,样品Cr元素价态的测试显示主要为+6价(图34),基团为铬酸根(CrO42-),对Cr6+基团的属性进行判定。
步骤S4,硫酸钙中对应的阴离子为硫酸根(SO42-),二者同为-2价的阴离子,基团半径分别为1.60 Å和1.46 Å(以Cr/S-O键长算),属于同质离子。
步骤S5,根据特征属性配对关系。块材矿物由矿物晶体成核生长而来,体积巨大,活性低,只有相似的离子/基团能够在晶核的生长、聚集过程中,实现晶格的代替掺杂和成核生长。因此,在“含水硫酸钙- Cr6+”的体系中,含水硫酸钙形成了块材矿物相,且Cr6+属于同质离子,因此二者的微观结合作用为晶格掺杂型。
Cr与硫酸钙结合的表征实验判定与验证
从硫酸钙颗粒的元素mapping分析可知(图35),重金属Cr与硫酸钙颗粒的分布重合,同时,硫酸钙颗粒线扫描数据显示颗粒内部存在显著的Cr元素的信号。由此,可以判定Cr存在于硫酸钙颗粒之中,以晶格掺杂的形式进入了硫酸钙晶体结构中。
由此可见,本发明的判定方法中,Cr与硫酸钙结合的表征实验判定与矿物相和重金属基本特征的微观结合作用类型判定一致。
本发明的上述技术方案中,以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的技术构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种矿物相和重金属元素微观结合作用的判断方法,其特征在于,包括步骤:
S1,对待测重金属固体废物进行元素分析,获取所述待测重金属固体废物中赋存的重金属元素和矿物相;
S2,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,根据所述矿物相的结晶相态以及所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片和/或所述矿物元素对应的晶体结构数据库信息,获得所述矿物相的结构特征;
S3,在所述重金属元素未形成单独的物相时,获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式,以确定所述重金属元素的电荷信息,其中,所述存在形式包括阳离子或者阴离子基团;
S4,根据所述重金属元素的电荷信息与所述矿物相中对应的离子或者基团的电荷信息是否匹配,判断所述重金属元素与所述矿物相之间的同异质属性为同质属性还是异质属性;
S5,根据所述矿物相的结构特征以及所述重金属元素与矿物相之间的同异质属性判断所述待测重金属固体废物中所述重金属元素和所述矿物相的微观结合作用;
其中,所述待测重金属固体废物中重金属元素和矿物相的微观结合作用包括离子交换、表面吸附、聚集包夹和晶格掺杂;
其中,在所述矿物相的结构特征为无定型非晶态时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为聚集包夹;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为孔道矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为离子交换;
在所述矿物相为层状矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附和晶格掺杂;
在所述矿物相为纳米矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为晶格掺杂;
在所述矿物相为块材矿物相时,所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为异质属性时,所述重金属元素和矿物相的微观结合作用为表面吸附。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤S2包括:
S21,对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态,所述结晶相态包括非晶相和结晶相;
S22,在所述结晶相态为结晶相时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片、或者所述矿物相对应的晶体结构数据库信息、或者所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片与所述矿物相对应的晶体结构数据库信息的结合,确定所述结晶相的晶相特征,以获得所述矿物相的结构特征;其中,所述晶相特征包括孔道矿物相、层状矿物相、纳米矿物相以及块材矿物相;
S23,在所述结晶相态为非晶相时,确定所述矿物相的结构特征为无定型矿物。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述步骤S2中对所述待测重金属固体废物进行X射线衍射分析,根据X射线衍射图谱获得所述矿物相的结晶相态的步骤,包括:
对所述待测重金属固体废物进行预处理:将所述待测重金属固体废物的样品在60~105℃下进行空气烘干后研磨并筛分获取50~100目的样品粉末;
采用X射线衍射仪进行结晶度测试,获得样品粉末的XRD衍射图谱;
使用所述矿物相的标准卡片对所述衍射图谱进行匹对,将所述矿物相的匹配特征信号峰数量≥3的矿相,划分为结晶相,匹配特征信号峰数量<3的,划分为非晶相。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述步骤S22包括:
在所述结晶相态为结晶相时,根据所述矿物相对应的矿物相的X衍射图谱标准卡片以及所述矿物相对应的晶体结构数据库信息,确定所述矿物相的晶体结构信息;
根据所述晶体结构信息中所记载的原子/基团排列,将存在连续的、重复的、尺寸在5~10 Å的空间结构的晶体结构划分成非致密型结构,所述非致密型结构包括孔道结构、层状结构;将不符合所述非致密型结构的晶体结构,划分为致密型结构;
其中,在所述晶体结构被划分为非致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片确定所述矿物相的结构特征。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,还包括:
在所述晶体结构被划分为致密型结构时,根据所述待测重金属固体废物的扫描电镜照片对所述矿物相对应的矿物相颗粒尺寸特征进行观测;
将颗粒平均尺寸<500nm的矿物相划分为纳米矿物相,颗粒平均尺寸>500nm的则被划分为块材矿物相。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在所述步骤S3中:
采用X射线荧光光谱对共存的所述重金属元素进行鉴别,以获取所述重金属元素在所述待测重金属固体废物中的存在形式。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在所述步骤S3中:所述电荷信息包括
1.离子电荷属性或者基团电荷属性、2.电荷数以及3.离子或者基团理论半径。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,在所述步骤S4中:判断所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间的同异质属性为同质属性还是异质属性的条件为:
所述重金属元素与所述矿物相中对应的离子或者基团之间判定为同质属性需要同时满足以下三个条件:电荷属性相同,所带电荷数相同,以及离子/基团的半径差异≤30%;
否则,判定为异质属性。
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