CN113416572A - 一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法。本发明先用十二烷基三甲氧基硅烷改性埃洛石纳米管，制得改性埃洛石纳米管，用氢氟酸刻蚀钛碳化铝粉末，制得碳化钛粉末，再用聚醚共聚酰胺、改性埃洛石纳米管和碳化钛粉末制成铸膜液，脱泡，室温静置制得自成膜，然后用自制膜与管状支撑体装在壳体内制成膜分离器，最后膜分离器与压缩冷凝器耦合回收轻烃。本发明制备的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺具有分离性能好、回收轻烃浓度高。

Description

一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法
技术领域
本发明涉及轻烃加工技术领域，具体为一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法。
背景技术
石油是人类赖以生存的不可再生资源。我国是能源消耗大国，随着经济的快速增长，工业化进程不断加快，石油的需求量不断增加，近年来我国石油资源短缺，对石油的深加工有了更高的要求，因此找到一种提高原油利用率的方法已成为石化企业亟待解决的问题。
石油深加工过程中，会产生由大量二氧化碳、氮气和轻烃组成的炼厂气，其总量约占原油加工量的5％，属高附加值物质。轻烃中的液化石油气和轻油可用作化工原料或车用、民用能源。然而，目前国内的炼厂多为粗放型生产，对炼厂气进行深度加工和综合利用的企业不多，且炼厂气分离装置简易，回收目标单一、能量利用率普遍较低且能耗高，导致部分炼厂气被作为工业和民用燃料直接燃烧，造成了资源的严重浪费，因此二氧化碳、氮气和轻烃的回收将提高原油的利用率，为炼厂带来更大的经济效益。
目前，国内用的轻烃回收方法包括：油洗技术、压缩冷凝技术以及有机蒸汽膜分离技术。其中，膜分离技术是近年来发展较快的一种较新的气体分离方法，它利用混合气体通过高分子聚合物膜时的选择性渗透进行分离提纯。膜分离技术以其投资少、占地面积小、低能耗、操作方便、易于与其他装置耦合等特点而在气体分离和回收领域得到广泛关注和应用。由于炼厂气成份复杂，依靠传统技术，回收目标单一，并不能获得最佳的经济效益。膜分离技术具有易与其他技术耦合等优点，膜耦合多种传统工艺来回收轻烃，可以达到高回收率、高浓度的目的，从而提高经济效益。因而应采用气体膜分离技术与其他工艺相结合旳耦合工艺对炼厂气进行回收，以提高能量利用率及各高附加值物质的回收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)炼厂气被输送至气罐，再由压缩机压缩至1.8～2.0MPa，经冷凝器冷凝后进入分液罐，回收部分轻烃，同时排放掉不凝气；
(3)将步骤(2)的不凝气经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(3)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到的轻烃送回压缩机入口，再压缩冷凝得到液体轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3000～4000m2，膜分离器工作温度为25～40℃。
进一步的，步骤(2)所述冷凝器为循环水冷凝，分液罐排放的不凝气温度在25～40℃。
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将埃洛石用蒸汽动能磨粉碎机粉碎，在埃洛石质量20倍的去离子水中浸泡48～72h，得到浆液，然后将浆液用300目的筛子过滤，得到滤液，将滤液放在50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后用玛瑙研钵磨细，过300目筛后即得到埃洛石纳米管；
b、将步骤a的埃洛石纳米管置于烧瓶中，再加入埃洛石纳米管质量19倍的无水乙醇溶和埃洛石纳米管质量1倍的蒸馏水，搅拌均匀得到混合液，然后以20滴/min的速度滴加埃洛石纳米管质量3倍的十二烷基三甲氧基硅烷于混合液中，滴加完毕后，将烧瓶置于120℃石蜡浴中，在400rpm搅拌条件下回流20h，得到埃洛石纳米管混浊液，然后使用埃洛石纳米管质量20倍的质量分数95％乙醇以10000r/min的速度离心3～4min，并用质量分数95％的乙醇洗涤埃洛石纳米管混浊液5～6次，在烘箱中90℃烘干12～15h，取出用玛瑙研钵研磨成粉末，过300目筛，制得改性埃洛石纳米管；
c、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40～50min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
d、将步骤c的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60℃油浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置12～20h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10～12min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-50～-25℃的冷冻干燥机中干燥12～20h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
e、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.2～1倍的步骤d所得的碳化钛粉末和聚醚共聚酰胺质量0.2～1倍的步骤b所得的改性埃洛石纳米管加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10～12min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到6～7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70～90μm。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明采用膜分离与压缩冷凝耦合工艺，其中膜分离时使用自制膜。
首先，自制膜采用改性埃洛石纳米管、碳化钛作为填充剂，聚醚共聚酰胺为基质，从而制备出自制的混合基质膜；改性埃洛石纳米管用十二烷基三甲氧基硅烷、埃洛石纳米管为原料，通过十二烷基三甲氧基硅烷水解产生的活性羟基与埃洛石纳米管内外表面以及两端的羟基缩合，将长链硅烷分子包覆在埃洛石纳米管表面，赋予改性埃洛石纳米管有机亲和性，减少在极性溶液中自团聚现象；同时，在膜制备中加入改性埃洛石纳米管，可以降低薄膜高分子的结晶度以及增加膜内的自由体积，从而增强膜对气体的渗透性，此外，改性埃洛石纳米管中的管状空腔结构延长了气体分子的传递路径，更有利于气体的分离。
其次，具有片状结构的碳化钛在膜中定向排列时，可以延长气体的传递路径，提高膜的分离性能；改性埃洛石纳米管分散在碳化钛中，阻止了碳化钛片层的再堆叠，碳化钛的片状结构产生了较强的空间位阻抑制了改性埃洛石纳米管的团聚，相互促进彼此在聚醚共聚酰胺的分散性；碳化钛、改性埃洛石纳米管的表面羟基与聚醚共聚酰胺的氨基、酯基和异氰酸酯基发生反应，形成氢键，扰乱聚醚共聚酰胺分子链段的排布，防止堆积过于紧密，增大链间距和自由体积，有利于自制膜对二氧化碳和氮气的渗透，还可以通过碳化钛和改性埃洛石纳米管内部的微孔结构为气体提供额外的传递通道，从而加速气体在膜中的扩散速率。
最后，工业废气在膜分离流程中对弛放气中的轻烃组分进行了富集，提高了轻烃的分压，压缩冷凝系统中的冷剂品位降低，消耗的冷量也随之减少，因此膜分离与压缩冷凝耦合，可优化原有的压缩冷凝工艺，在保证相同的回收率的情况下，可以将原来的高压变成低压，原来的低温冷凝变成常温冷凝，从而降低设备投资和操作费用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺及方法的各指标测试方法如下：
渗透系数：样品密封后用真空泵将低压室内气体抽到接近零值，用真空传感器测量和记录低压室内的压力增量，排除气体透过速度随时间变化的初始阶段后，在稳定情况下，可确定试验气体由高压室透过薄膜到低压室的以时间为函数的气体量。气体的透过量和气体渗透系数可由仪器所带的计算机按规定程序计算得出。测试气体为二氧化碳和氮气纯气，测试压力为2.5bar，温度为30℃。
气体浓度：用气体浓度检测仪检测截留侧气体浓度。
实施例1
一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)炼厂气被输送至气罐，由压缩机压缩至1.8MPa，升压后的气体作为热物流进入冷箱换热，经冷箱冷凝后成为气液混合物，部分轻烃被冷凝下来；
(3)将步骤(2)的气液混合物经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(3)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到的轻烃送回压缩机入口，再压缩冷凝得到液体轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3433m2，膜分离器工作温度为25℃。
进一步的，步骤(2)所述冷凝器为循环水冷凝，分液罐排放的不凝气温度在25℃。
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将埃洛石用蒸汽动能磨粉碎机粉碎，在埃洛石质量20倍的去离子水中浸泡60h，得到浆液，然后将浆液用300目的筛子过滤，得到滤液，将滤液放在50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后用玛瑙研钵磨细，过300目筛后即得到埃洛石纳米管；
b、将步骤a的埃洛石纳米管置于烧瓶中，再加入埃洛石纳米管质量19倍的无水乙醇溶和埃洛石纳米管质量1倍的蒸馏水，搅拌均匀得到混合液，然后以20滴/min的速度滴加埃洛石纳米管质量3倍的十二烷基三甲氧基硅烷于混合液中，滴加完毕后，将烧瓶置于120℃石蜡浴中，在400rpm搅拌条件下回流20h，得到埃洛石纳米管混浊液，然后使用埃洛石纳米管质量20倍的质量分数95％乙醇以10000r/min的速度离心4min，并用质量分数95％的乙醇洗涤埃洛石纳米管混浊液6次，在烘箱中90℃烘干113h，取出用玛瑙研钵研磨成粉末，过300目筛，制得改性埃洛石纳米管；
c、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
d、将步骤c的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60℃油浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置15h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-35℃的冷冻干燥机中干燥18h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
e、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤d所得的碳化钛粉末和聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤b所得的改性埃洛石纳米管加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70μm。
实施例2
一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)炼厂气被输送至气罐，由压缩机压缩至1.8MPa，升压后的气体作为热物流进入冷箱换热，经冷箱冷凝后成为气液混合物，部分轻烃被冷凝下来；
(3)将步骤(2)的气液混合物经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(3)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到的轻烃送回压缩机入口，再压缩冷凝得到液体轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3433m2，膜分离器工作温度为25℃。
进一步的，步骤(2)所述冷凝器为循环水冷凝，分液罐排放的不凝气温度在25℃。
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将埃洛石用蒸汽动能磨粉碎机粉碎，在埃洛石质量20倍的去离子水中浸泡60h，得到浆液，然后将浆液用300目的筛子过滤，得到滤液，将滤液放在50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后用玛瑙研钵磨细，过300目筛后即得到埃洛石纳米管；
b、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
c、将步骤b的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60℃油浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置15h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-35℃的冷冻干燥机中干燥18h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
d、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤c所得的碳化钛粉末和聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤a所得的埃洛石纳米管加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70μm。
实施例3
一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)炼厂气被输送至气罐，由压缩机压缩至1.8MPa，升压后的气体作为热物流进入冷箱换热，经冷箱冷凝后成为气液混合物，部分轻烃被冷凝下来；
(3)将步骤(2)的气液混合物经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(3)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到的轻烃送回压缩机入口，再压缩冷凝得到液体轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3433m2，膜分离器工作温度为25℃。
进一步的，步骤(2)所述冷凝器为循环水冷凝，分液罐排放的不凝气温度在25℃。
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
b、将步骤a的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60℃油浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置15h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-35℃的冷冻干燥机中干燥18h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
c、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤b所得的碳化钛粉末加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70μm。
实施例4
一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)将炼厂气输送至过滤器，经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(2)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3433m2，膜分离器工作温度为25。℃
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将埃洛石用蒸汽动能磨粉碎机粉碎，在埃洛石质量20倍的去离子水中浸泡60h，得到浆液，然后将浆液用300目的筛子过滤，得到滤液，将滤液放在50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后用玛瑙研钵磨细，过300目筛后即得到埃洛石纳米管；
b、将步骤a的埃洛石纳米管置于烧瓶中，再加入埃洛石纳米管质量19倍的无水乙醇溶和埃洛石纳米管质量1倍的蒸馏水，搅拌均匀得到混合液，然后以20滴/min的速度滴加埃洛石纳米管质量3倍的十二烷基三甲氧基硅烷于混合液中，滴加完毕后，将烧瓶置于120℃石蜡浴中，在400rpm搅拌条件下回流20h，得到埃洛石纳米管混浊液，然后使用埃洛石纳米管质量20倍的质量分数95％乙醇以10000r/min的速度离心4min，并用质量分数95％的乙醇洗涤埃洛石纳米管混浊液6次，在烘箱中90℃烘干113h，取出用玛瑙研钵研磨成粉末，过300目筛，制得改性埃洛石纳米管；
c、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
d、将步骤c的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60油℃浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置15h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-35℃的冷冻干燥机中干燥18h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
e、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤d所得的碳化钛粉末和聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤b所得的改性埃洛石纳米管加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70μm。
对比例
一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)将炼厂气输送至过滤器，经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(3)将步骤(2)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到轻烃。
进一步的，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3433m2，膜分离器工作温度为25。℃
进一步的，步骤(1)所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃下加热烧结40min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
b、将步骤c的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60油℃浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置15h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-35℃的冷冻干燥机中干燥18h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
c、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.5倍的步骤b所得的碳化钛粉末加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
进一步的，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到7。
进一步的，步骤e所述膜的厚度控制在70μm。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至4与对比例的轻烃加工用分离工艺渗透性、气体浓度的性能分析结果。
表1
Figure BDA0003120179270000111
从实施例1与对比例的实验数据比较可发现，实施例1的二氧化碳、氮气渗透系数大，轻烃浓度高，说明用十二烷基三甲氧基硅烷改性埃洛石纳米管可提高在聚醚共聚酰胺溶液中的分散性，降低自制膜的结晶度，增加膜的自由体积，同时改性埃洛石纳米管的管状空腔结构延长气体传递路径，并且改性埃洛石纳米管和碳化钛相互促进彼此在溶液中的分散性，分别与聚醚共聚酰胺表面发生反应，生成氢键，增大自制膜的链间距和自由体积，提高膜的渗透性，且膜分离与压缩冷凝器耦合提高了轻烃组分的富集，增大了轻烃浓度；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，实施例2的渗透系数低，说明不对埃洛石纳米管表面改性，会在聚醚共聚酰胺溶液中发生自团聚现象，无法发挥自身管状空腔结构的作用，也无法与聚醚共聚酰胺表面形成氢键，使得渗透系数低，轻烃浓度低；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，实施例3的渗透系数低、轻烃浓度低，说明不添加改性埃洛石纳米管，碳化钛的分散性低，与聚醚共聚酰胺表面形成的氢键少，使得聚醚共聚酰胺分子链段排布紧密，自由体积小，且内部微孔结构少，使得膜的渗透性低，导致轻烃浓度偏低；从实施例1与实施例4的实验数据比较可发现，实施例4的轻烃浓度低，说明单用膜分离器，不能对轻烃进行二次分离，分离出的轻烃浓度不高，后续的生产效益低。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (6)

1.一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将自制膜浇铸在多孔的不锈钢管内，制成膜支撑体，将膜支撑体装于壳体内，制成单管式膜分离器；
(2)炼厂气被输送至气罐，再由压缩机压缩至1.8～2.0MPa，经冷凝器冷凝后进入分液罐，回收部分轻烃，同时排放掉不凝气；
(3)将步骤(2)的不凝气经轻烃粗滤器、轻烃精滤器除去含有的液滴和粉尘，得到净化气体；
(4)将步骤(3)的净化气体进入步骤(1)中的膜分离器，在渗透侧得到二氧化碳、氮气，由装置放空管网排至火炬系统，截流侧得到的轻烃送回压缩机入口，再压缩冷凝得到液体轻烃。
2.根据权利要求1所述的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，步骤(1)所述膜分离器中自制膜的面积为3000～4000m2，膜分离器工作温度为25～40℃。
3.根据权利要求2所述的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，步骤(2)所述冷凝器为循环水冷凝，分液罐排放的不凝气温度在25～40℃。
4.根据权利要求3所述的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，所述自制膜主要包括以下制备步骤：
a、将埃洛石用蒸汽动能磨粉碎机粉碎，在埃洛石质量20倍的去离子水中浸泡48～72h，得到浆液，然后将浆液用300目的筛子过滤，得到滤液，将滤液放在50℃的鼓风干燥箱中干燥，干燥后用玛瑙研钵磨细，过300目筛后即得到埃洛石纳米管；
b、将步骤a的埃洛石纳米管置于烧瓶中，再加入埃洛石纳米管质量19倍的无水乙醇溶和埃洛石纳米管质量1倍的蒸馏水，搅拌均匀得到混合液，然后以20滴/min的速度滴加埃洛石纳米管质量3倍的十二烷基三甲氧基硅烷于混合液中，滴加完毕后，将烧瓶置于120℃石蜡浴中，在400rpm搅拌条件下回流20h，得到埃洛石纳米管混浊液，然后使用埃洛石纳米管质量20倍的质量分数95％乙醇以10000r/min的速度离心3～4min，并用质量分数95％的乙醇洗涤埃洛石纳米管混浊液5～6次，在烘箱中90℃烘干12～15h，取出用玛瑙研钵研磨成粉末，过300目筛，制得改性埃洛石纳米管；
c、将碳化钛、氢化钛和铝粉按质量比2:1:1放入球磨槽中，球磨3.5h，球磨结束后，制得混合均匀的粉末，然后将混合均匀的粉末放入管式烧结炉中，在600℃加热烧结40～50min，待温度降至200℃时，取出粉末，在空气中自然降温至室温，制得烧结成块的钛碳化铝，通过蒸汽动能磨粉碎机粉碎后过325目筛，获得钛碳化铝粉末；
d、将步骤c的钛碳化铝粉末和钛碳化铝粉末质量28.8倍的质量分数为49％的氢氟酸进行刻蚀，在60℃油浴锅中常压刻蚀72h，取出后，自然冷却静置12～20h，制得刻蚀液，倒出刻蚀液上层未反应的氢氟酸，以10000r/min的速度用蒸馏水离心水洗下层混浊液10～12min，获得上层清液下层沉淀物的碳化钛溶液，将碳化钛溶液放入-50～-25℃的冷冻干燥机中干燥12～20h取出后，用玛瑙研钵研磨，过325目筛，得到碳化钛粉末；
e、将聚醚共聚酰胺加入到聚醚共聚酰胺质量7倍的无水乙醇和聚醚共聚酰胺质量3倍的水，80℃下搅拌冷凝回流2h，得到混合液液，将聚醚共聚酰胺质量0.2～1倍的步骤d所得的碳化钛粉末和聚醚共聚酰胺质量0.2～1倍的步骤b所得的改性埃洛石纳米管加入到混合液中，在22kHz条件下超声分散10～12min，接着以150r/min的速度搅拌12h，制得铸膜液，将铸膜液脱泡后倒在聚四氟乙烯培养皿中，室温下自然挥发成自制膜。
5.根据权利要求4所述的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，步骤d所述在离心制备碳化钛溶液过程中，控制上层清液pH达到6～7。
6.根据权利要求5所述的一种节能环保型稳定轻烃加工用分离工艺，其特征在于，步骤e所述膜的厚度控制在70～90μm。
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