CN113382804A - 基于二氧化硅的消光剂及其制备和使用方法 - Google Patents

基于二氧化硅的消光剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改善的基于二氧化硅的消光剂。消光剂可用于水性涂料组合物中，以向基于木材的基材提供优异的特性。在木质基材上由基于二氧化硅的消光剂获得的膜意料不到的为木质基材的表面提供了改善的耐化学品性和/或膜透明度。本发明还公开了制备和使用该基于二氧化硅的消光剂的方法。

Description

基于二氧化硅的消光剂及其制备和使用方法
本申请于2020年1月28日以W.R.Grace&Co.-Conn.，一家美国公司的名义，作为PCT国际专利申请提交，其指定所有国家并要求于2019年2月1日提交的并且名称为“SILICA-BASED MATTING AGENTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME”的美国临时专利申请序列号62/799,974的优先权。
技术领域
本发明涉及改善的基于二氧化硅的消光剂。在一个方面，本发明涉及用于水性涂料体系的改善的基于二氧化硅的消光剂。在另一方面，本发明涉及包含复合二氧化硅颗粒的基于二氧化硅的消光剂，包含该基于二氧化硅的消光剂的含水涂料组合物以及制备和使用该组合物的方法。
背景技术
基于二氧化硅的消光剂广泛用于涂料和油漆配制物中，以减小涂覆的膜的光泽度。在基于溶剂的涂料或100％固体紫外线固化配制物中，需要高含量的二氧化硅以有效地减小光泽度和消光。另一方面，高浓度的亲水性二氧化硅可引起基于溶剂的漆的流变学特性的变化，并且通常可具有分散性和沉降问题。为了解决这些问题，通常现有技术的目标是处理粒状二氧化硅的表面以使其表面疏水，从而与配制物中的溶剂体系和有机物更相容。为此，常常使用蜡和/或聚合物涂覆的二氧化硅。
US6039798公开了蜡涂覆的二氧化硅消光剂，其中二氧化硅为具有至少1.5cm3/g、优选地至少1.8cm3/g的孔体积的无定形二氧化硅。蜡涂层以在消光剂的6重量％(重量％)至15重量％的范围内存在，并且包含合成聚乙烯蜡。
EP0759959公开了蜡涂覆的二氧化硅消光剂，其特征在于二氧化硅为具有以下孔径分布的无定形二氧化硅，其中90％的孔具有高于15纳米的直径，并且小于20％的孔体积位于孔直径在介于10纳米和30纳米之间的孔中，蜡涂层以在消光剂的约2重量％至约15重量％的范围内存在，并且包含硬质微晶蜡、增塑微晶蜡、合成聚乙烯蜡或它们的混合物。
US20050065268公开了二氧化硅消光剂，其包含粒状无定形二氧化硅，其中二氧化硅颗粒已用亲水性聚烯烃蜡处理。
US6921781公开了用至少一种蜡涂覆至少一种二氧化硅颗粒的表面的至少一部分，其中所述涂覆在高于所述蜡的熔点并且低于所述蜡的分解温度的温度下在至少一种气体中进行。蜡含量被限定为二氧化硅的2-15重量％。
US7303624公开了可通过将热解二氧化硅与水和涂覆剂在合适的混合容器中喷雾和混合，并且然后研磨并随后调理产物来制备结构化的涂覆的二氧化硅。
US8926748公开了可用于制备消光涂层的消光剂，所述消光剂包含无机氧化物粒子；以及涂覆在无机氧化物粒子上的蜡，其中蜡具有约50％或更大的结晶度，并且所述蜡以基于所述消光剂的总重量计在15重量％至30重量％的范围内的量存在。
WO 1999051692公开了本发明涉及一种基于二氧化硅的消光剂，该二氧化硅颗粒具有2.5μm至20μm的粒度和基于消光剂计的0重量％至65重量％的水含量，并且涂覆有0.2重量％至10重量％的脲氨基甲酸酯衍生物或脲氨基甲酸酯衍生物的混合物。
目前，由于环境问题以及安全和健康问题，基于溶剂的涂料组合物是不期望的。政府法规已推动减少和消除油漆或涂料配制物中的挥发性有机化合物(VOC)，并促进使用实质上更水性的涂料。
在水性配制物中已使用了各种类型的消光剂，包括二氧化硅消光剂、有机消光剂以及两者的共混物。
基于二氧化硅的消光剂，诸如
Figure BDA0003188368840000021
TS100、
Figure BDA0003188368840000022
C807，在水性配制物中具有优异的消光效率和膜透明度，但往往具有较差的耐化学品性和耐候性，经常在暴露于化学品或变化的天气条件下变白或变混浊。当经受温度的快速变化时，基于二氧化硅的消光剂也往往具有较差的耐热应力性。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但消光剂-胶乳界面处的粘合失败(这导致裂缝，该裂缝是光的有效散射物)，以及在膜的润湿和干燥期间由于膜溶胀(然后收缩)而产生的应力导致的且由在干燥期间消光颗粒的颗粒收缩而加剧的粘合失败可能是水性涂料配制物中利用二氧化硅消光剂产生的这些缺点的原因。所有这些缺点在木质基材上的涂料应用中是不期望的。
也已经使用了基于纯有机物的有机消光剂。例如，已知基于脲醛树脂的消光剂，诸如
Figure BDA0003188368840000031
MK和
Figure BDA0003188368840000032
920。然而，这些消光剂都具有环境问题，因为它们可能潜在释放出残留的起始原料，即有毒的甲醛。也可获得基于改性的微粉化聚乙烯的消光剂
Figure BDA0003188368840000033
929。然而，与涂料配制物中的基于二氧化硅的消光剂相比，该产品的消光效率差。还已知与基于纯二氧化硅的消光剂相比，有机消光剂的膜透明度较差。这可能是由于以下事实：基于二氧化硅的消光剂的折射率接近涂覆的膜中其他组分(例如，粘合剂)的折射率，然而基于有机物的消光剂与此类组分的折射率之差更大。此外，有机消光剂通常更难制备并且也更昂贵。
基于二氧化硅的消光剂和有机消光剂的共混物也已用于水性体系中，以平衡所需的涂层膜特性。然而，这在已经很复杂的油漆或涂料配制物体系中产生了额外的复杂性。
因此，仍然需要用于开发消光剂的简单解决方案，所述消光剂(i)适用于含水涂料体系，并且(ii)提供透明涂层膜，其具有改善的耐化学品性和/或改善的膜透明度与良好的消光效率的组合。
发明内容
本发明通过发现改善的基于二氧化硅的消光剂来解决本领域中的上述需要，该消光剂在由“水性”或含水涂料组合物得到的涂覆的膜中提供良好的消光效率与增加的耐化学品性的组合。意料不到的是，已发现将具有相对低总孔隙率(例如，小于0.2立方厘米每克(cc/g))和相对低最终颗粒表面积(例如，小于10平方米每克(m2/g))的复合二氧化硅/蜡颗粒作为消光剂掺入含水涂料组合物中，在由干燥涂料组合物形成的膜中提供增加的耐化学品性(具体地讲，当施用到木质基材上时)。有利的是，当与现有的含水涂覆的组合物相比时，本发明的含水组合物还为木质基材的表面提供改善的膜透明度的优异特性。
因此，本发明提供包含复合二氧化硅颗粒的基于二氧化硅的消光剂，该复合二氧化硅颗粒包含：(a)多孔二氧化硅颗粒；和(b)一种或多种蜡，该一种或多种蜡的量足以至少部分地填充该多孔二氧化硅颗粒的孔，使得该复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过Brunauer EmmetTeller(BET)氮吸附方法测定的小于10平方米每克(m2/g)的最终颗粒表面积。
在一些期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含复合二氧化硅颗粒，其中具有如通过BJH方法测定的约0.2cc/g至约2.5cc/g的初始孔体积和如通过BET氮吸附方法测定的约100m2/g至约1000m2/g的初始颗粒表面积的多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，所述方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量百分比(重量％)至约65.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
本发明还提供含水涂料组合物或配制物，其包含本发明的改善的基于二氧化硅的消光剂，该组合物在干燥时提供具有改善的耐化学品性和膜透明度的干燥“透明涂层”膜。出于本发明的目的，本文使用的术语“透明涂层”膜是指透明的或基本上透明的膜，使得当施用到木质基材的至少一个表面上时，木质基材的天然颗粒对人眼是基本上可见的。本发明的涂料组合物提供当与不包含本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂的已知涂层/膜相比时具有改善的耐化学品性和/或膜透明度的膜。
本发明还涉及制备复合二氧化硅颗粒消光剂的方法和制备包含本发明的消光剂的含水涂料组合物的方法。本发明还涉及用本文提及的含水涂料组合物涂覆基材的方法。在一个优选的实施方案中，基材为木质基材。
在其他实施方案中，使用本文所述复合二氧化硅颗粒消光剂的方法包括改善基材，具体地讲木质基材的耐化学品性和/或膜透明度或它们的任何组合的方法，其中该方法包括在将涂料组合物施用到基材上之前，将本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂掺入含水涂料组合物中。意料不到的是，如使用色度计(例如，便携式Spectro-Guide 45/0色度计)测量的，当与已知液体涂料组合物相比时，本文所述的涂料组合物为给定的木质基材提供改善的保护。
本发明甚至还涉及涂覆有包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的含水组合物的基材。在一些示例性实施方案中，该基材包括涂覆有含水组合物的木质基材，该含水组合物包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂。
在研读了下面有关所公开的实施方案的详细描述和所附权利要求以后，本发明的这些以及其他特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
为了促进对本发明原理的理解，下面是本发明的具体实施方案的说明，并且使用具体语言描述该具体实施方案。然而，应当理解，使用具体语言并不旨在限制本发明的范围。对所讨论本发明原理的改变、进一步修改以及此类进一步应用被考虑为是本发明所涉及领域普通技术人员会通常想到的。
必须指出，除非上下文另外清楚指明，否则如本文和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。因此，例如，提及“一种氧化物”包括多种此类氧化物，并且提及“氧化物”包括提及一种或多种氧化物及本领域技术人员已知的其等同物等。
在描述本公开实施方案中采用的修饰例如涂覆的颗粒和/或组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、回收率或产率、流速及类似值，以及它们的范围的“约”是指可例如通过如下发生的数字量的变化：典型的测量及处理程序；这些程序中疏忽而导致的错误；用于进行该方法的成分的差异；以及类似接近的考虑因素。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度或混合物的配制物老化而不同的量、以及由于混合或处理具有特定初始浓度或混合物的配制物而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，本文所附的权利要求都包括等同物。
如本文所用，术语“晶体”是指其组成原子、分子或离子被排列成沿所有三个方向延伸的有序图案的固体材料，其可通过X射线衍射法或差示扫描量热法来测量。如本文所用，术语“无定形”是指其组成原子、分子或离子被排列成沿所有三个方向延伸的随机无序图案的固体材料，其可通过X射线衍射法或差示扫描量热法来测定。
如本文所用，术语“BET颗粒表面积”被定义为指如通过Brunauer Emmet Teller(BET)氮吸附方法测量的颗粒表面积。
如本文所用，短语“总孔体积”是指如使用如DIN 66134中所述的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮孔隙率法测定的多个颗粒(即，任何颗粒，分别为多孔二氧化硅颗粒或复合二氧化硅颗粒)的中值孔体积。
如本文所用，短语“中值孔体积”是指通过如DIN 66134中所述的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮孔隙率法测量的孔体积尺寸(V50，其为在尺寸上50体积％的颗粒孔体积小于该数并且50体积％的颗粒孔体积大于该数的各种颗粒的孔体积分布)。
如本文所用，短语“粒度”是指当颗粒在水或有机溶剂诸如丙酮或乙醇中浆化时，通过动态光散射测量的中值粒度(D50，其为在尺寸上50体积％的颗粒小于该数并且50体积％的颗粒大于该数的各种颗粒的体积分布)。
出于本发明的目的，当含水涂料组合物在平整、光滑且非渗透性黑色图表上进行下拉并且在室温下至少干燥四(4)天时，测量本文所述的光泽度值。所有耐化学品性和膜透明度值也基于对黑色图表的测量值。在包括木材在内的其他类型的基材上也存在类似的改善。
本发明涉及改善的基于二氧化硅的消光剂，所述消光剂在膜中提供改善的耐化学品性，所述耐化学品性由将含水涂料组合物施用到基材、优选地木质基材上而得到。通常，该改善的基于二氧化硅的消光剂包含复合二氧化硅颗粒，该复合二氧化硅颗粒具有低孔隙率，即具有如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积，和如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。最终复合二氧化硅颗粒中的一种或多种蜡的量将根据用于制备复合二氧化硅颗粒的多孔二氧化硅中的起始孔隙率而有所不同。通常，该一种或多种蜡以足以产生这样的复合二氧化硅颗粒的量存在，该复合二氧化硅颗粒具有基于复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约65.0重量％的该一种或多种蜡。
在本发明的一个期望的实施方案中，消光剂包含复合二氧化硅颗粒，该复合二氧化硅颗粒包含用一种或多种蜡处理的多孔二氧化硅颗粒，以便提供这样的复合二氧化硅颗粒，该复合二氧化硅颗粒具有：(i)如通过BJH方法测定的约0.00cc/g至小于0.20cc/g的总孔体积，(ii)如通过BET氮吸附方法测定的约0m2/g至小于10.0m2/g的最终颗粒表面积，和(iii)基于复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约65.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。通常，本实施方案中的用于形成复合二氧化硅颗粒的多孔二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的约0.20cc/g至约2.50cc/g的初始孔体积。
在另一期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含由具有如通过BJH方法测定的约1.7cc/g至约2.2cc/g的初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒制得的复合二氧化硅颗粒，该多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，该方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。在本期望的实施方案中，复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约55.0重量％至约65.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
在另一期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含由具有如通过BJH方法测定的约1.2cc/g至约1.7cc/g的初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒制得的复合二氧化硅颗粒，该多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，该方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。在本期望的实施方案中，复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约45.0重量％至约55.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
在另一期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含由具有如通过BJH方法测定的约1.0cc/g至约1.2cc/g的初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒制得的复合二氧化硅颗粒，该多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，该方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。在本期望的实施方案中，复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约35.0重量％至约45.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
在另一期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含由具有如通过BJH方法测定的约0.6cc/g至约1.0cc/g的初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒制得的复合二氧化硅颗粒，该多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，该方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。在本期望的实施方案中，复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约25.0重量％至约35.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
在另一期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含由具有如通过BJH方法测定的约0.3cc/g至约0.6cc/g的初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒制得的复合二氧化硅颗粒，该多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡以以下方式涂覆或处理，该方式使得最终复合二氧化硅颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的小于10m2/g的最终颗粒表面积。在本期望的实施方案中，复合二氧化硅颗粒通常包含基于该复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约25.0重量％的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。
为了形成复合二氧化硅颗粒，多孔二氧化硅颗粒由一种或多种蜡处理，该一种或多种蜡的量足以提供这样的复合二氧化硅颗粒，该复合二氧化硅颗粒具有：(i)期望的低孔隙率，即如通过BJH方法测定的小于0.20cc/g的总孔体积，和(ii)如通过BET氮吸附方法测定的期望的低最终颗粒表面积，即小于10.0m2/g。如上文所述，通常，该复合二氧化硅颗粒包含基于复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约65.0重量％的一种或多种蜡。通常，将一种或多种蜡以足以部分或基本上填充多孔二氧化硅颗粒的孔的任何量涂覆到多孔二氧化硅颗粒上，以便在复合二氧化硅颗粒中提供期望的低孔隙率，但该任何量不会多到使得该一种或多种蜡填充多孔二氧化硅颗粒的孔并开始沿着所得复合二氧化硅/蜡颗粒的外表面积聚。
用于制备本发明的复合颗粒消光剂的合适的多孔二氧化硅颗粒包括但不限于硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶体二氧化硅颗粒。合适的多孔二氧化硅颗粒还包括但不限于在二氧化硅颗粒形成期间通过有机模板(例如表面活性剂)制备，随后高温处理以“烧掉”有机物的有序中孔二氧化硅颗粒。特别优选的多孔二氧化硅颗粒包括硅胶或沉淀二氧化硅颗粒。
可用于本发明的优选的具有低孔隙率的多孔二氧化硅颗粒包括但不限于BJH孔体积小于或等于2.5cc/g，并且在一些实施方案中，介于约0.2cc/g最多至约2.5cc/g之间的硅胶或沉淀二氧化硅。可用于本发明的可商购获得的多孔二氧化硅颗粒包括购自W.R.Grace(Columbia,MD)的商品名为
Figure BDA0003188368840000091
的颗粒，诸如
Figure BDA0003188368840000092
C807硅胶颗粒、
Figure BDA0003188368840000093
C809硅胶颗粒和
Figure BDA0003188368840000094
MX106沉淀二氧化硅颗粒、
Figure BDA0003188368840000095
二氧化硅颗粒和
Figure BDA0003188368840000096
二氧化硅颗粒的颗粒。
在一个优选的实施方案中，用于形成本发明的消光剂的多孔二氧化硅颗粒包含具有基于该多孔二氧化硅颗粒的总重量计的至少约93.0重量％的SiO2，或至少约93.5重量％的SiO2，至少约94.0重量％的SiO2，至少约95.0重量％的SiO2，至少约96.0重量％的SiO2，至少约97.0重量％的SiO2，或至少约98.0重量％的SiO2最多至100重量％的SiO2的纯度的多孔二氧化硅颗粒。
用于形成本发明的消光剂的多孔二氧化硅颗粒可具有多种不同的对称、非对称或不规则形状，包括链、棒或板条形状。多孔二氧化硅颗粒可具有不同的结构，包括无定形或晶体等。在一个优选的实施方案中，多孔二氧化硅颗粒是无定形的。多孔二氧化硅颗粒可包括具有不同组成、尺寸、形状或物理结构，或者可除不同的表面处理之外均相同的颗粒的混合物。在较小颗粒附聚以形成较大颗粒的情况下，多孔二氧化硅颗粒的孔隙率可为颗粒内或颗粒间的孔隙率。
用于形成复合二氧化硅颗粒的多孔二氧化硅颗粒通常具有如通过BET氮吸附方法测定的约100m2/g至约1000m2/g，更典型地，约200m2/g至约800m2/g的初始颗粒表面积，而用于形成本发明的消光剂的复合二氧化硅颗粒具有0m2/g至小于10.0m2/g(或以0.1m2/g为增量，介于0m2/g和小于10.0m2/g之间的任何值范围，例如，约0.1m2/g至约9.9m2/g)的最终BET颗粒表面积。在一些实施方案中，复合二氧化硅颗粒具有约1.0m2/g最多至约9.0m2/g(或以0.1m2/g为增量，介于1.0m2/g和9.0m2/g之间的任何值范围，例如，约1.0m2/g至约8.9m2/g)的最终BET颗粒表面积。在其他实施方案中，用于形成本发明的消光剂的复合二氧化硅颗粒具有约2.0m2/g最多至约8.0m2/g的最终BET颗粒表面积。
用于形成本发明的消光剂的复合二氧化硅颗粒的孔隙率低，即具有如通过BJH方法测定的小于0.2cc/g的总孔体积。在一个实施方案中，复合二氧化硅颗粒的总孔体积小于0.19cc/g。在一个优选的实施方案中，复合颗粒具有约0.001cc/g至约0.19cc/g的总孔体积。在一个更优选的实施方案中，复合二氧化硅颗粒的总孔体积在约0.01cc/g至约0.05cc/g的范围内。
本发明的消光剂通常具有约1.0微米(μm)至约50.0μm(或以0.1μm为增量，介于1.0μm最多至约50.0μm之间且包括端值的任何值范围，例如约39.2μm至约49.1μm)的中值粒度。然而，应当理解，取决于颗粒的用途，本发明的消光剂可具有任何中值粒度。在一些实施方案中，本发明的消光剂具有约2.0μm至约20.0μm的中值粒度。在一些实施方案中，本发明的消光剂具有约3.0μm至约15.0μm的中值粒度。
一种或多种蜡可包括但不限于烃蜡(即，包含相对长的烷基链(例如，其中具有20个或更多个碳原子的烷基链)、具有或不具有一种或多种不同官能团(诸如脂肪酸、伯和仲长链醇、不饱和键、芳族化合物、酰胺、酮和醛)的蜡)、石蜡(即20-40个碳原子，无附加官能团)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、植物蜡(诸如巴西棕榈蜡(即巴西蜡))、动物蜡(诸如蜂蜡)或它们的任何组合。
适用于本发明中的可商购获得的蜡包括但不限于购自Mitsui Chemicals,LLC(Osaka,Japan)的商品名为Hi-WAXTM蜡或EXCEREXTM蜡的蜡，购自Honeywell PerformanceAdditives(Morristown,NJ)的商品名为
Figure BDA0003188368840000103
蜡的蜡；和购自TH.C.TROMM GmbH(Cologne,Germany)的商品名为
Figure BDA0003188368840000101
蜡的蜡。
在一些实施方案中，消光剂包含复合二氧化硅颗粒，该复合二氧化硅颗粒包含多孔二氧化硅颗粒与聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或它们的组合。在一些期望的实施方案中，复合颗粒包含具有至少2000的平均分子量的聚乙烯蜡。此类相对较高分子量的聚乙烯蜡可以商品名
Figure BDA0003188368840000102
蜡从TH.C.TROMM GmbH(Cologne,Germany)商购获得。
可用于本发明的复合二氧化硅颗粒可通过使多孔二氧化硅颗粒与一种或多种蜡以足以提供这样的复合颗粒的方式接触来制备，该复合颗粒具有(i)如通过BJH方法测定的约0.00cc/g至小于0.20cc/g(更典型地，约0.001cc/g至约0.19cc/g)的总孔体积，(ii)如通过BET氮吸附方法测定的约0m2/g至小于10.0m2/g(更典型地，约0.1m2/g至小于约9.9m2/g)的最终颗粒表面积，和(iii)基于复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约65.0重量％(更典型地，约22.0重量％至约63.8重量％)的至少部分地在多孔二氧化硅颗粒的孔内的一种或多种蜡。可使用任何常规方法使该多孔二氧化硅颗粒与该一种或多种蜡接触，以便提供复合二氧化硅颗粒。在一些实施方案中，接触步骤可以是湿法工艺。湿法接触工艺步骤可包括将一种或多种蜡溶解或分散在溶剂中以形成溶剂混合物；将所述多孔二氧化硅颗粒并入到所述溶剂混合物中；以及从该溶剂混合物中除去或蒸发溶剂，以形成复合二氧化硅颗粒。
然后可使复合二氧化硅颗粒经受尺寸减小。可以使用任何已知的减小粒度的方法，并且包括但不限于研磨步骤，诸如球磨机或研钵研杵研磨步骤。在一个实施方案中，使复合二氧化硅颗粒经受尺寸减小步骤，其中将复合二氧化硅颗粒的中值粒度减小至小于约500微米(μm)的第一中值粒度。一旦减小尺寸，就需要在升高的温度下热处理复合二氧化硅颗粒一段热处理时间。通常，该升高的温度为约90℃至约140℃(或以1.0℃为增量，介于90℃最多至140℃(含)之间的任何值范围，例如约91.0℃至约102.0℃)。通常，该热处理时间段在约1.0小时(hr)至约4.0小时的范围内(或以1.0分钟为增量，介于1.0小时最多至4.0小时(含)之间的任何值范围，例如约1.0小时9分钟至约2.0小时5分钟)。
在用于形成本发明的复合二氧化硅颗粒的一个示例性热处理步骤中，热处理步骤的升高的温度在约100℃至约130℃的范围内，并且热处理时间段在约1.0小时至约1.5小时的范围内。
在任何任选的热处理步骤之后，使经热处理的复合二氧化硅颗粒冷却。一旦冷却，可以任选地进一步减小经热处理的复合二氧化硅颗粒的尺寸，以便产生小于约100.0μm(或以1.0μm为增量，介于约1.0μm最多至100.0μm(含)之间的任何值范围，例如，约4.0μm至约6.7μm)的最终粒度。如上所述，可以使用任何已知的减小粒度的方法。在一个示例性实施方案中，可以利用研磨步骤，以便产生具有小于约45.0μm的最终粒度的复合二氧化硅颗粒。
在其它示例性实施方案中，接触步骤可以不涉及任何溶剂，因此是干法工艺。在一个实施方案中，干法工艺可包括熔融一种或多种蜡以形成熔融液体；以及将多孔二氧化硅颗粒掺入该熔融液体中，然后减小粒度。在又一些其他实施方案中，干法工艺可包括在高温(即，如果需要的话，熔融任何蜡的温度)下在常规混合器(诸如带式共混器、Henschel混合器、双螺杆挤出机、流能磨(FEM)或微粉化喷射磨)中同时接触和混合(a)一种或多种蜡，和(b)多孔二氧化硅颗粒。在这些实施方案中，加热和粒度减小步骤被组合，并且额外的粒度减小可能是必要的，或者可能是不必要的。
涂料组合物
本发明的消光剂可用于制备包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的含水悬浮液或分散体的涂料组合物。在一个优选的实施方案中，涂料组合物为水性涂料组合物或含水涂料组合物，其通常在干燥时在基材上产生透明涂层膜。当基材为木材时，透明涂层膜允许木材(诸如，柚木、樱桃木、橡木、胡桃木、桃花心木和蔷薇木)的天然颜色和颗粒结构对眼睛是可见的或基本上可见的，这种特性在应用(诸如家具和木雕)中可受到高度重视。
除了用于涂料组合物中的各种其他成分之外，涂料组合物还可包含本发明所公开的复合二氧化硅颗粒消光剂。可存在于组合物中的其他成分的示例包括但不限于，含水成膜粘合剂树脂，诸如自交联改性丙烯酸类共聚物乳液或胶乳丙烯酸类粘合剂
Figure BDA0003188368840000121
XK12(购自Royal DSM，Heerlen，the Netherlands)，以及聚结溶剂诸如二丙二醇正丁醚(DOWANOLTMPDnB)。所述组合物可包含或可不包含有色颜料诸如有机颜料或二氧化钛白色无机颜料，前提条件是在基材为木材的情况下，所述木材的天然颗粒保持对眼睛基本上可见。当组合物包含有色颜料时，配制物中还可包含分散剂。
组合物的剩余部分通常为水。除了水之外还可包含其他稀释剂，其包括但不限于，脂族化合物、芳族化合物、醇、酮、石油溶剂油、石油馏出物、酯、二醇醚、低分子量合成树脂等。优选对环境友好的稀释剂，诸如水。
其他杂项添加剂还可包含在所述组合物中，其包括但不限于用于以改善表面张力、改善流动特性、改善成品外观、增加湿边缘、改善颜料稳定性、赋予防冻特性、控制发泡、控制结皮等的添加剂。可包含在组合物中的其他添加剂包括但不限于表面活性剂、催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、调质剂、粘附促进剂、紫外线稳定剂、脱光泽剂、抗细菌生长的杀生物剂等。可以包含油作为流变剂、光泽改进剂和保护剂，这些油将减少，否则可能由于涂覆的材料的成形工艺和使用环境中的腐蚀元素所致的对涂层的损伤。
本发明的涂料组合物通常包含(I)约1.0重量％最多至约50.0重量％(或以约0.1重量％为增量，介于1.0重量％最多至50.0重量％(含)之间的任何值范围，例如，约1.3重量％至约4.8重量％)的复合二氧化硅颗粒消光剂，和(II)约99.0重量％至约50.0重量％(或以0.1重量％为增量，介于99.0重量％至50.0重量％(含)之间的任何值范围，例如约70.3重量％至约44.8重量％)的一种或多种附加组分，其中组分(I)和(II)的重量百分比均基于涂料组合物的总重量计。
在一些期望的实施方案中，本发明的涂料组合物包含(I)约2.0重量％最多至约8.0重量％(或以0.1重量％为增量，介于2.0重量％最多至8.0重量％(含)之间的任何值范围，例如约2.3重量％至约4.8重量％)的复合二氧化硅颗粒消光剂，和(II)约98.0重量％至约92.0重量％(或以0.1重量％为增量，介于98.0重量％至92.0重量％(含)之间的任何值范围，例如约97.3重量％至约96.8重量％)的一种或多种附加组分，其中组分(I)和(II)的重量百分比均基于涂料组合物的总重量计。
用途
本发明甚至还涉及复合二氧化硅颗粒消光剂在各种涂料应用/工艺中的用途。当在涂料组合物中用作消光剂时，除了其他期望的特性诸如改善的耐热应力性、改善的耐候性、改善的膜透明度或它们的任何组合之外，本文所述的复合二氧化硅颗粒在最终涂料中还提供了改善的耐化学品性。
在一个优选的实施方案中，本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂可用于改善由施用到基材的含水涂料组合物获得的膜的耐化学品性的方法。在另一个实施方案中，本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂可用于改善由施用到基材的含水膜涂料组合物获得的透明切割膜的耐化学品性，同时改善膜透明度的方法。
在一个特别优选的实施方案中，基材为木质基材。在一个期望的实施方案中，用其含水涂料组合物处理木质基材，其中该涂料组合物在木质基材的表面上包含本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂。可以用根据本发明的涂料组合物涂覆的其它基材包括但不限于皮革、塑料(例如乙烯基)、金属(例如卷材)或金属合金、水泥或混凝土或其它工业饰面(finishes)。
通常，根据本发明的在涂料组合物中利用消光剂的方法包括在将涂料组合物施用到基材上之前，将本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂掺入涂料组合物中，优选地含水涂料组合物中。典型的掺入步骤包括将复合二氧化硅颗粒消光剂混合或分散到配制物中。将涂料组合物施用到基材的方法包括刷涂、滚涂、空气喷涂或下拉涂布(drawdowning)或其它可能的方法。
如下文实施例中进一步讨论的，将本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂掺入含水涂料组合物中，并且随后在基材上施用涂料组合物并且干燥，当与不包含本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂的已知涂层/膜相比时，提供涂覆的膜，该涂覆的膜单独地或与改善的膜透明度组合地具有改善的耐化学品性。
例如，在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物在基材上产生膜，优选地产生透明涂层膜，其中该膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.0单位(或者以0.1单位为增量，小于6.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约1.5单位)的水损伤24小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物在基材上产生膜，优选地产生透明涂层膜，其中该膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.5单位(或者以0.1单位为增量，小于6.5单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约4.4单位)的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本发明的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物在基材上产生膜，优选地产生透明涂层膜，并且该膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.0单位(或者以0.1单位为增量，小于4.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.2单位)的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物在基材上产生膜，优选地产生透明涂层膜，并且该膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.5单位(或者以0.1单位为增量，小于4.5单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.5单位)的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
在一些期望的实施方案中，具有上文所提及的耐水性和/或耐化学品性的改善中的一种或多种改善的膜还表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中描述的方法测量的小于7.0单位(或以0.1单位为增量，小于7.0单位的任何值范围，例如约1.2单位至约5.0单位)的膜透明度ΔL*。
在一些期望的实施方案中，以足以实现在涂覆在基材上的干燥透明涂层膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物形成膜，该膜表现出以下性质中的一种或多种或所有性质：(a)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.0单位(或者以0.1单位为增量，小于6.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约1.5单位)的水损伤24小时ΔL*，(b)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.5单位(或者以0.1单位为增量，小于6.5单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约4.0单位)的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*，(c)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.0单位(或者以0.1单位为增量，小于4.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约1.8单位)的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*，(d)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.5单位(或者以0.1单位为增量，小于4.5单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.5单位)的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*，和(e)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于7.0单位(或者以0.1单位为增量，小于7.0单位的任何值范围，例如，约1.2单位至约5.0单位)的膜透明度ΔL*。
在其他期望的实施方案中，以足以实现在涂覆在基材上的干燥透明涂层膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物形成膜，该膜表现出以下性质中的一种或多种或所有性质：(a)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.1单位(或者以0.1单位为增量，小于4.1单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.2单位)的水损伤24小时ΔL*，(b)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.0单位(或者以0.1单位为增量，小于4.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.2单位)的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*，(c)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于3.0单位(或者以0.1单位为增量，小于3.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约1.8单位)的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*，(d)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于4.2单位(或者以0.1单位为增量，小于4.2单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.5单位)的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*，和(e)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.5单位(或者以0.1单位为增量，小于6.5单位的任何值范围，例如，约1.2单位至约5.0单位)的膜透明度ΔL*。
在又一些其他期望的实施方案中，以足以实现在涂覆在基材上的干燥透明涂层膜中的介于5.0单位和25.0单位之间，更优选地介于10.0单位和15.0单位之间(例如12.5单位)的60°光泽度值的量，包含本文所述的复合二氧化硅颗粒消光剂的涂料组合物形成膜，该膜表现出以下性质中的一种或多种或所有性质：(a)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于1.5单位(或者以0.1单位为增量，小于1.5单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.2单位)的水损伤24小时ΔL*，(b)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于1.0单位(或者以0.1单位为增量，小于1.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.2单位)的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*，(c)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于1.0单位(或者以0.1单位为增量，小于1.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.5单位)的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*，(d)如使用便携式Spectro-Guide45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于1.0单位(或者以0.1单位为增量，小于1.0单位的任何值范围，例如，约0.0单位至约0.5单位)的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*，和(e)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.1单位(或者以0.1单位为增量，小于6.1单位的任何值范围，例如，约1.2单位至约5.0单位)的膜透明度ΔL*。
不希望受任何具体理论的束缚，假设耐化学品性的改善的特性可归因于改善的复合二氧化硅颗粒消光剂，并且所得的组合物和膜可归因于以下因素中的一个或多个因素：1)涂覆的蜡至少部分地填充多孔二氧化硅的孔并且其在暴露于溶剂和干燥期间提供颗粒收缩的减少；2)涂覆的蜡导致在消光颗粒和胶乳之间的改善的粘附性；3)涂覆的蜡具有蜡涂料能够更好地流动并在其形成时填充裂缝的能力；4)由于颗粒周围区域的胶乳软化，涂覆的蜡导致胶乳-颗粒界面上的应力减小，5)蜡扩散到膜的孔中的至少一些孔中，从而减少水、乙醇或其他溶剂渗透进入膜中，以及6)涂覆的蜡至少部分地填充多孔二氧化硅颗粒的孔，但不会过度填充到进一步涂覆多孔二氧化硅颗粒的外表面。
应当理解，尽管上述复合二氧化硅颗粒消光剂、方法和用途被描述为“包括”一个或多个组分或步骤，但上述复合二氧化硅颗粒、方法和用途可“包括”复合二氧化硅颗粒、方法和用途的任何上述组分或步骤或“由其组成”或“基本上由其组成”。因此，在使用开放性术语诸如“包括”描述本发明或其一部分的情况下，应当容易地理解(除非另外指明)本发明或其一部分的描述也应解释为使用如下文所述的术语“基本上由…组成”或“由…组成”或其变型形式来描述本发明或其一部分。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”，“具有”、“其特征在于”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括受到任何另外明确指明限制的所述组分。例如，“包括”要素列表(例如，组分或步骤)的复合二氧化硅颗粒、方法和/或用途并不一定仅限于那些要素(或组分或步骤)，而是也可包括未明确列出或复合二氧化硅颗粒、方法和/或用途所固有的其他要素(或组分或步骤)。
如本文所用，过渡短语“由…组成”和“由…构成”排除未指定的任何要素、步骤或组分。例如，权利要求中所用的“由…组成”或“由…构成”使权利要求受限于权利要求中具体提及的组分、材料或步骤，除通常与其相关联的杂质(即，给定组分内的杂质)之外。当短语“由…组成”或“由…构成”出现在权利要求项的条款中，而非紧随前序之后时，短语“由…组成”或“由…构成”仅限制在该条款中阐述的要素(或组分或步骤)；而其它要素(或组分)不被排除在作为整体的权利要求之外。
如本文所用，过渡短语“基本上由…组成”用于定义包括除字面上公开的那些之外的材料、步骤、特征、组分或要素的复合二氧化硅颗粒、方法和/或用途，前提条件是这些附加材料、步骤、特征、组分或要素不实质地影响所要求保护的发明的一个或多个基本特性和新颖性特性。术语“基本上由…组成”处于“包括”和“由…组成”之间的中间地带。
以下实施例进一步说明了本发明，这些实施例不以任何方式解释为构成对本发明范围的强加限制。相反地，将清楚地理解，可借助于各种其它实施方案、修改形式和它们的等同物，在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，它们本身可被本领域内的技术人员所联想到。
实施例
下列实施例描述了(i)根据本发明的用于制备复合二氧化硅颗粒的方法，和(ii)涂料组合物中复合二氧化硅颗粒的评估。
实施例中使用的下拉程序和光泽度(消光效率)、膜透明度和耐化学品性测量方法如下：
下拉程序和下拉卡
用来自Gardner Company的线绕实验棒进行下拉，线尺寸为40。在这种尺寸下，湿膜厚度为约100μm。干燥后，干膜厚度为约30-35μm。所用的下拉板为219×286mm2平整黑色图表(plain black charts)，得自Leneta Company,Inc.(Mahwah,NJ)。每次下拉的程序如下：
1.在无尘洁净室中，将一块空白的下拉板放在真空保持器上。
2.使用移液管，将约2-5ml的良好混合的涂料组合物样品定位在样品片的顶部上和附近。
3.立即抓住下拉棒的端部。使用两只手的拇指防止棒翘曲或弯曲而离开样品，将下拉棒下拉通过液池，在样品片上铺展流体并计量。在进行给定下拉后，在使用后将下拉棒浸入清洁托盘中。
4.在下拉后，将下拉样品在室温下保持至少四天，以允许涂覆的层完全干燥。
5.在干燥涂覆的下拉板后，使用以下程序进行耐化学品性、膜透明度、消光效率和冷开裂测试。
光泽度(消光效率)、膜透明度和耐化学品性测量和测试方法：
使用便携式Micro-TRI-光泽度计(得自BYK-Gardner USA,Columbia,MD)进行膜光泽度读取。测量并报告60°光泽度值。
为了膜透明度和化学损伤检查，使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计(同样来自BYK-Gardner)。通过在给定的涂覆的膜上的色度计的读数获得L*值。在具有黑色背景的卡上，未消光的储备溶液(得自实施例6)提供约7.9的L*值。在储备溶液中添加消光剂(例如本发明的复合二氧化硅颗粒或用于比较的可商购获得的消光剂)使膜变白(即，导致较高的L*值)，并且将消光膜的膜透明度定义为新的L*值和由不含消光剂的储备溶液形成的膜的L*值之差。
使用的耐化学品性测试方法类似于欧洲标准规范EN 12720/DIM 68861-1。测试了对去离子水和50/50乙醇/水的耐受性。测试如下进行
1.从Fisherbrand滤纸上切出一个圆(直径1英寸)。
2.将圆浸入水或50/50乙醇/水中30秒。
3.将每个浸泡的圆放置在干燥下拉卡上，并且然后用称量舟盖上以防止蒸发。
4.经过一定量的时间(即，用于水测试的24小时，以及用于50/50乙醇/水的1小时和4小时)，移除称量舟和纸材。
5.随着时间的推移，接触区域显出白色标记，并且过夜后，使用Spectro-Guide45/0色度计测量L*值。
6.化学损伤(与耐化学品性逆相关)定义为白色标记的L*值(即，至少三个读数中的最大读数)和膜的周围未损伤背景之差。还计算了变化的百分比。
用于测试涂料组合物的储备溶液的形成
下表1中列出的组分按如下所述合并，以形成如下所述用于测试涂料组合物的储备溶液。
表1.用于测试涂料组合物的储备溶液
Figure BDA0003188368840000201
在第一容器中混合77.43克(g)的
Figure BDA0003188368840000202
和5.53g的去离子水。在第二容器中混合8.85g的DOWANOLTMPDnB和5.54g的去离子水。然后，将第二容器的内容物缓慢倒入第一容器中。使用购自Gardner Company(Pompano Beach,FL)的具有30mm宽的叶片的
Figure BDA0003188368840000203
分散器，将混合物以1500rpm分散15分钟。
将0.55g的
Figure BDA0003188368840000204
024、1.11g的
Figure BDA0003188368840000205
104E和0.22g的
Figure BDA0003188368840000206
299添加到第一容器中的混合物中。然后使用
Figure BDA0003188368840000207
分散器将混合物以2500rpm分散10分钟。
将0.77g的
Figure BDA0003188368840000208
346添加到第一容器中的混合物中。然后使用
Figure BDA0003188368840000209
分散器将混合物以1000rpm分散5分钟。然后将所得混合物用作储备溶液，其能够储存最多达1个月。
包含消光剂和储备溶液的涂料组合物的形成
包含消光剂(例如，本发明的复合二氧化硅颗粒或用于比较的可商购获得的消光剂)的涂料组合物和储备溶液的制备如下。使用消光剂的目的是降低涂覆的膜的光泽度，以及获得介于10.0和15.0之间，或接近12.5的目标60°光泽度范围。为了获得该水平的光泽度，消光剂的所需量随不同的样品变化，并且由单独的负载研究确定。将给定量的消光剂添加到给定量的按上述程序中描述的那样形成的储备溶液中后，使用
Figure BDA0003188368840000211
分散器将所得混合物以2500rpm分散30分钟，然后在室温下放置过夜。
使用上述下拉(drawdown)程序在第二天(即，制备给定涂料组合物后的那天)进行用于测试每种涂料组合物的下拉。
复合颗粒样品的氮孔体积和BET表面积测量
使用购自Quantachrome Instrument(Boynton Beach,FL)的
Figure BDA0003188368840000212
iQ分析仪测量按以下实施例中描述的那样制备的复合二氧化硅颗粒的氮孔体积。每个样品的脱气在65℃(即低于约80℃的蜡熔融温度)下进行4小时。氮吸附和解吸等温线在77K处测量，其中氮气压力分别从0.01％大气增加到0.998％大气，随后从0.998％大气减小到0.025％大气。使用基于BJH理论的AsiQwinTM5.0版程序计算孔体积。参见，例如Barrett等人，TheDetermination of Pore Volume and Area Distributions in PorousSubstances.I.Computations from Nitrogen Isotherms，J.Am.Chem.Soc.，1951年，第73卷第1期，第373-380页，并且BET表面积也基于Brunauer Emmet Teller方法来计算(Brunauer等人，“Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”.J.Am.Chem.Soc..1938年，第60卷第2期：第309-319页)。其主题全文以引用方式并入本文。复合二氧化硅颗粒的所测量的孔体积和BET表面积汇总于表2和表4中。
用于形成复合二氧化硅/蜡颗粒的一般方法
在加热下将1克至10克的聚乙烯蜡溶解在60ml至100ml的甲苯中。将10g多孔二氧化硅颗粒与蜡溶液混合。将混合物放在通风良好的通风柜中的结晶皿中过夜，以使所有溶剂蒸发。使“干燥”残留物经受研钵研杵研磨，以使所有颗粒均通过500μm的筛。随后将过筛的颗粒在120℃下加热1小时。干燥后，将复合二氧化硅颗粒冷却至室温并用分析磨进一步减小粒度，以使复合二氧化硅颗粒能够通过45μm的筛(325目)。过筛的复合二氧化硅颗粒适合按原样直接用于例如油漆配制物中。
实施例1至8：
为了评估复合二氧化硅/蜡颗粒消光剂在基于复合二氧化硅/蜡颗粒的总重量计高于50重量％的蜡含量下的有效性，使用如上所述的程序制备实施例。随后测试每个实施例的耐化学品性和化学损伤。
在实施例1至8中，用不同量的蜡(50重量％至75重量％)处理初始孔体积为约1.87cc/g并且中值粒度为约9μm的多孔硅胶颗粒，并且装载到上述储备溶液中。下表2列出了这些样品的结果。
表2.具有较高蜡量的样品
Figure BDA0003188368840000221
如表2所示，从1.87cc/g的二氧化硅孔体积开始，随着蜡含量的增加，总孔体积和最终BET表面积逐渐减小，并且在约60％的蜡含量下，孔体积接近零，而最终BET降至10.0m2/g以下。如表2所示，超过60重量％时，发现样品制备变得困难，并且对于65重量％的蜡，产物的粒度在40.0μm处相当大，并且在70重量％和超过70重量％时，无法筛选复合二氧化硅颗粒。虽然不希望被理论束缚，但据信在起始孔已被完全填充之后(孔体积非常接近零)，额外量的蜡将保持在复合二氧化硅颗粒之外，并且这些蜡将表现得像粘性胶以将所有复合二氧化硅颗粒聚在一起。
实施例1至6中的样品的评估结果列于表3中。
表3.实施例1至6的评估结果
Figure BDA0003188368840000222
Figure BDA0003188368840000231
如表所示，随着复合二氧化硅/蜡颗粒消光剂的蜡量升高以及孔体积水平降低，化学损伤减少。在约60重量％的具有接近零孔体积的蜡的情况下，实施例5基本上表现出零损伤。对于65重量％的蜡样品(实施例6)，化学损伤比实施例5严重，并且该样品的膜透明度也差得多。
比较例9
对于比较例9，将可商购获得的基于纯蜡的消光剂
Figure BDA0003188368840000232
929用作消光剂。本比较例的化学损伤数据示于下表4中。
表4.二氧化硅/蜡复合颗粒与纯蜡商品的对比
Figure BDA0003188368840000233
如表所示，60重量％的二氧化硅/蜡复合二氧化硅颗粒表现出与基于纯蜡的消光剂相似的性能，其中60重量％的复合二氧化硅颗粒消光剂优于可商购获得的消光剂(例如，仅需较低的蜡含量就可达到12.5光泽度，并且具有更好的膜透明度(即，较低的ΔL*值))。
实施例10至13
在实施例10至13中，选择具有较低初始孔体积的多孔二氧化硅颗粒作为用于蜡涂覆和性能对比的原料。
在实施例10中，使用初始孔体积为约1.14cc/g且中值粒度为约7.0μm的多孔硅胶颗粒。
在实施例11中，来自实施例10的多孔二氧化硅颗粒用作原料，并且这些颗粒涂覆有30重量％的聚乙烯(PE)蜡。
在实施例12中，来自实施例10的多孔二氧化硅颗粒用作原料，并且这些颗粒涂覆有40重量％的PE蜡。
在实施例13中，来自实施例10的多孔二氧化硅颗粒用作原料，并且这些颗粒涂覆有50重量％的PE蜡。
下表5列出了这些实施例的物理特性和评估结果。
表5.低孔体积的多孔二氧化硅颗粒及其蜡涂覆的样品
Figure BDA0003188368840000241
虽然本发明曾述及有限数目的实施方案，但这些具体实施方案并非旨在限制此处原本描述和所要求保护的本发明的范围。在查阅本文的示例性实施方案时，对于本领域的普通技术人员而言可能显而易见的是，进一步的修改形式、等同形式和变型形式是可能的。除非另外指明，实施例中以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以重量计。另外，说明书或权利要求书中所述的任何数值范围诸如表示特性、测量单位、条件、物理状态或百分比的特定集合的数值范围旨在通过引用或其他方式在本文中明确按字面意义并入包括落在这类范围内的任何数值，包括在所述任何范围内的任何数值的子集。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，都具体公开了落入该范围内的任何数值R。具体地，具体公开了一定范围内的以下数字R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k为1％至100％范围内的变量，增量为1％，例如k为1％、2％、3％、4％、5％…50％、51％、52％…95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了如上文所计算的用任两个R值表示的任何数值范围。本领域的技术人员根据以上描述和附图显然得出除了本文所示和所述的那些之外的本发明的任何修改形式。此类修改形式旨在落入所附权利要求书的范围内。本文引用的所有出版物全文以引用方式并入本文。

Claims (82)

1.一种用于含水涂料组合物的消光剂，所述消光剂包含复合二氧化硅颗粒，所述复合二氧化硅颗粒包含：
(a)多孔二氧化硅颗粒；和
(b)一种或多种蜡，所述一种或多种蜡的量足以至少部分地填充所述多孔二氧化硅颗粒的孔，使得所述复合二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的小于0.20cc/g的总孔体积和如通过Brunauer Emmet Teller(BET)氮吸附方法测定的小于10.0平方米每克(m2/g)的最终颗粒表面积。
2.根据权利要求1所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约0.20cc/g至约2.50cc/g的初始孔体积。
3.根据权利要求1或2所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过所述BET氮吸附方法测定的约100m2/g至约1000m2/g的初始颗粒表面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过所述BET氮吸附方法测定的约200m2/g至约800m2/g的初始颗粒表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至小于约65.0重量％的所述一种或多种蜡。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约1.70cc/g至约2.20cc/g的初始孔体积。
7.根据权利要求6所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约55.0重量％至约65.0重量％的所述一种或多种蜡。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约1.20cc/g至约1.70cc/g的初始孔体积。
9.根据权利要求8所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约45.0重量％至约55.0重量％的所述一种或多种蜡。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约1.00cc/g至约1.20cc/g的初始孔体积。
11.根据权利要求10所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约35.0重量％至约45.0重量％的所述一种或多种蜡。
12.根据权利要求1至5中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约0.60cc/g至约1.00cc/g的初始孔体积。
13.根据权利要求12所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约25.0重量％至约35.0重量％的所述一种或多种蜡。
14.根据权利要求1至5中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的约0.30cc/g至约0.60cc/g的初始孔体积。
15.根据权利要求14所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒包含基于所述复合二氧化硅颗粒的总重量计约15.0重量％至约25.0重量％的所述一种或多种蜡。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BJH方法测定的小于或等于约0.19cc/g的总孔体积。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BJH方法测定的0.001cc/g至约0.19cc/g的总孔体积。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BJH方法测定的0.01cc/g至约0.05cc/g的总孔体积。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BET氮吸附方法测定的约1.0m2/g至约9.0m2/g的最终颗粒表面积。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BET氮吸附方法测定的约2.0m2/g至约8.0m2/g的最终颗粒表面积。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒包含硅胶、沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅颗粒。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的消光剂，其中所述多孔二氧化硅颗粒具有约1.0微米(μm)至约50.0μm的中值粒度。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的消光剂，其中所述一种或多种蜡包括烃蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、植物蜡、动物蜡或它们的任何组合。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的消光剂，其中所述一种或多种蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或它们的组合。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的消光剂，其中所述一种或多种蜡包括具有至少2000的平均分子量的聚乙烯蜡。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的消光剂，其中所述复合二氧化硅颗粒为自由流动的颗粒。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的消光剂，其中当掺入涂料组合物中并施用到平整、光滑且非渗透性黑色图表上时，使所述涂料组合物能够形成透明涂层膜，所述透明涂层膜具有如使用便携式Micro-TRI-光泽度计测量的介于约5.0至约25.0之间的60°光泽度值。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的消光剂，其中当掺入涂料组合物中并施用到平整、光滑且非渗透性黑色图表上时，使所述涂料组合物能够形成透明涂层膜，所述透明涂层膜具有如使用便携式Micro-TRI-光泽度计测量的约12.5的60°光泽度值。
29.根据权利要求27或28所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.0单位的水损伤24小时ΔL*。
30.根据权利要求27至29中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约4.1单位的水损伤24小时ΔL*。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约1.5单位的水损伤24小时ΔL*。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约0.5单位的水损伤24小时ΔL*。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.5单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.0单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
35.根据权利要求27至34中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
36.根据权利要求27至35中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.0单位的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
37.根据权利要求27至36中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于1.0单位的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
38.根据权利要求27至37中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.5单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
40.根据权利要求27至39中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于1.0单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
42.根据权利要求27至41中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于7.0单位的膜透明度ΔL*。
43.根据权利要求27至42中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.5单位的膜透明度ΔL*。
44.根据权利要求27至43中任一项所述的消光剂，其中所述透明涂层膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于5.0单位的膜透明度ΔL*。
45.根据权利要求1至44中任一项所述的消光剂，当掺入涂料组合物中并施用到基材上时，使所述涂料组合物能够表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于7.0单位的膜透明度ΔL*。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的消光剂，当掺入涂料组合物中并施用到基材上时，使所述涂料组合物能够表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.5单位的膜透明度ΔL*。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的消光剂，当掺入涂料组合物中并施用到基材上时，使所述涂料组合物能够表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于5.0单位的膜透明度ΔL*。
48.一种制备根据权利要求1至47中任一项所述的消光剂的方法，所述方法包括：
使多孔二氧化硅颗粒与所述一种或多种蜡接触以便形成所述复合二氧化硅颗粒，所述复合二氧化硅颗粒具有如通过所述BJH方法测定的小于0.20cc/g的总孔体积和如通过Brunauer Emmet Teller(BET)氮吸附方法测定的小于10.0平方米每克(m2/g)的最终颗粒表面积。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述接触步骤包括：
将一种或多种蜡溶解或分散于溶剂中以形成悬浮液或分散体；
将所述多孔二氧化硅颗粒掺入所述悬浮液或分散体中；以及
从所述悬浮液或分散体中移除所述溶剂以形成所述复合二氧化硅颗粒。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述接触步骤包括：
熔融一种或多种蜡以形成熔融液体；以及
将所述多孔二氧化硅颗粒掺入所述熔融液体中以形成所述复合二氧化硅颗粒。
51.根据权利要求48所述的方法，其中所述接触步骤包括：
在加热下同时混合或研磨(a)一种或多种蜡和(b)所述多孔二氧化硅颗粒以形成所述复合二氧化硅颗粒。
52.根据权利要求48至51中任一项所述的方法，所述方法还包括：
减小所述复合二氧化硅颗粒的粒度以获得具有小于100微米(μm)的最终粒度的复合二氧化硅颗粒。
53.根据权利要求52所述的方法，所述方法还包括：
形成具有小于约500微米(μm)的第一粒度的复合二氧化硅颗粒；
将所述复合二氧化硅颗粒在升高的温度下热处理一段热处理时间；
使所述经热处理的复合二氧化硅颗粒冷却；以及
研磨所述经热处理的复合二氧化硅颗粒，以便产生小于约100μm的最终粒度。
54.根据权利要求53所述的方法，其中在约90℃至约140℃的范围内的升高的温度下对所述复合二氧化硅颗粒进行热处理，并且所述热处理时间段在约1.0小时(hr)至约4.0小时的范围内。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述升高的温度在约100℃至约130℃的范围内，并且所述热处理时间段在约1.0小时至约1.5小时的范围内。
56.根据权利要求52所述的方法，其中所述减小步骤产生具有小于约45.0μm的最终粒度的复合二氧化硅颗粒。
57.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至47中任一项所述的消光剂。
58.根据权利要求57所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含含水组合物。
59.根据权利要求57或58所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计最多至约50重量％的所述消光剂。
60.根据权利要求57至59中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含基于所述涂料组合物的总重量计约2.0重量％至约8.0重量％的所述消光剂。
61.根据权利要求57至60中任一项所述的涂料组合物，当施用到平整、光滑且非渗透性黑色图表上时形成膜，所述膜具有如使用便携式Micro-TRI-光泽度计测量的约5.0至约25.0之间的60°光泽度值。
62.根据权利要求61所述的涂料组合物，其中所述膜具有如使用便携式Micro-TRI-光泽度计测量的约12.5的60°光泽度值。
63.根据权利要求61或62所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.0单位的水损伤24小时ΔL*。
64.根据权利要求61至63中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约4.1单位的水损伤24小时ΔL*。
65.根据权利要求61至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约1.5单位的水损伤24小时ΔL*。
66.根据权利要求61至65中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于约0.5单位的水损伤24小时ΔL*。
67.根据权利要求61至66中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.5单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
68.根据权利要求61至67中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.0单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
69.根据权利要求61至68中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50的水/乙醇损伤24小时ΔL*。
70.根据权利要求61至69中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.0单位的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
71.根据权利要求61至70中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于1.0单位的50/50的水/乙醇损伤1小时ΔL*。
72.根据权利要求61至71中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50水/乙醇损伤1小时ΔL*。
73.根据权利要求61至72中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于4.5单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
74.根据权利要求61至73中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于1.0单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
75.根据权利要求61至74中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于0.5单位的50/50的水/乙醇损伤4小时ΔL*。
76.根据权利要求61至75中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于7.0单位的膜透明度ΔL*。
77.根据权利要求61至76中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于6.5单位的膜透明度ΔL*。
78.根据权利要求61至77中任一项所述的涂料组合物，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于5.0单位的膜透明度ΔL*。
79.一种基材，所述基材涂覆有根据权利要求61至78中任一项所述的涂料组合物。
80.根据权利要求79所述的基材，其中所述基材包括木质基材。
81.一种改善施用于木质基材的水性组合物的耐化学品性的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至47中任一项所述的消光剂掺入所述涂料组合物中；
将所述涂料组合物施用到木质基材的至少一个表面上以形成涂层；以及
干燥所述涂层以在所述木质基材的至少一个表面上形成膜。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述膜是透明涂层膜。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328504A (zh) * 1998-07-09 2001-12-26 格雷斯公司 适用于吸墨性涂料的配制剂
CN1585800A (zh) * 2001-11-13 2005-02-23 伊尼奥斯硅石有限公司 二氧化硅消光剂
US20100071593A1 (en) * 2006-12-07 2010-03-25 Hans-Rudolf Lehnert Matting agent
US20130196848A1 (en) * 2010-05-21 2013-08-01 Grace Gmbh & Co. Kg Porous inorganic oxide particles and methods of making and using the same
CN108026385A (zh) * 2015-10-30 2018-05-11 克洛诺斯国际有限公司 消光剂及其生产方法
CA3065173A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Coated particles and methods of making and using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9409388D0 (en) 1994-05-11 1994-06-29 Unilever Plc Silica products
DE19516253A1 (de) * 1995-04-26 1996-10-31 Grace Gmbh Mattierungsmittel auf Basis von aggregiertem Siliciumdioxid mit verbesserter Effizienz
GB9517607D0 (en) 1995-08-29 1995-11-01 Unilever Plc Silica products and uv curable systems
DE19816362A1 (de) 1998-04-03 1999-10-07 Grace Gmbh Mattierungsmittel auf Basis von beschichtetem Siliciumdioxid
EP1182233B1 (de) 2000-08-23 2004-09-08 Degussa AG Verfahren zur Belegung von Kieselsäuren mit Wachsen
JP4860928B2 (ja) 2002-12-18 2012-01-25 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 構造的に変性されたシリカ
DE102004029069A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328504A (zh) * 1998-07-09 2001-12-26 格雷斯公司 适用于吸墨性涂料的配制剂
CN1585800A (zh) * 2001-11-13 2005-02-23 伊尼奥斯硅石有限公司 二氧化硅消光剂
US20100071593A1 (en) * 2006-12-07 2010-03-25 Hans-Rudolf Lehnert Matting agent
US20130196848A1 (en) * 2010-05-21 2013-08-01 Grace Gmbh & Co. Kg Porous inorganic oxide particles and methods of making and using the same
CN108026385A (zh) * 2015-10-30 2018-05-11 克洛诺斯国际有限公司 消光剂及其生产方法
CA3065173A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Coated particles and methods of making and using the same
WO2018222960A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Coated particles and methods of making and using the same

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