CN113365822A - 双向取向的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，其包括：包含第一表面和第二表面的内层系统；在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；其中所述内层系统包含第一乙烯基聚合物；和第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度；其中所述多层膜为双向取向膜，其中所述取向以固态形式引入。这种膜允许生产在降低的密封温度(也称为密封起始温度)下具有足够高密封强度的密封包装。

Description

双向取向的多层膜
技术领域
本发明涉及包含乙烯基聚合物的双向取向多层膜。本发明还涉及这种膜的生产方法。本发明还涉及这种膜在包装应用如食品包装应用中的用途。具体地，本发明涉及需要某些热密封特性的膜。
背景技术
含乙烯基聚合物材料的膜广泛用于多种用途中。这种膜可用于其中的一个特例是食品包装。应用这种膜可以以非常卫生的方式进行食品包装，从而有助于长期保存包装产品，并且可以以经济上非常有吸引力的方式来实施。另外，这种膜可以以具有高度吸引力的外观来生产。乙烯基聚合物的实例包括聚乙烯材料或PE。
可由乙烯基聚合物生产的特殊类型膜是双轴向取向膜，其中所述取向以固态形式引入，通常也称作双向取向膜或BO膜。BO膜广泛用于例如食品包装应用。这种BO膜例如可通过顺序或同时沿膜的纵向(也称作机器方向)和横向两个方向拉伸由流延挤出生产的膜来生产。这样可生产具有高的模量和强度的膜，从而可以缩小膜的尺寸，这是包装工业的主要驱动因素之一，因为这有助于减小包装重量和材料消耗。另外，这种膜可在包装线上以非常高的处理速度可靠地进行处理。
生产BO膜的示例性描述例如可以在WO03/059599-A1中找到，其中描述了应用所谓的拉辐架生产BO膜的方法，其中在通过流延挤出生产之后，所述膜通过各种辊的操作在机器方向上拉伸，其中所述辊因配合辊的选定速度而对流延膜施用拉伸力，随后所述膜在横向上经受取向力。
在BO膜的许多应用中，要求在提供了待存储于其中的内容物后，对包装进行气密性密封，以使从环境渗透到包装中的气体或水分最小化或甚至消除。通常通过热密封包装来实现这一点。在这种方法中，包装的剩余开口通过直接热接触或辐射而经受热能，使得构成内侧的膜面(因此朝向包装物品)达到可使其变得足够软的温度，从而当施用接触压力并降低温度时，形成热塑性密封而将所包装的内容物与环境密封隔开。
需要降低使膜的密封层变得足够软以允许生产强度足够的密封的温度。
发明内容
现在本发明通过一种多层膜实现这一目标，所述多层膜包括：
·包含第一表面和第二表面的内层系统；
·在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和
·在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；
其中所述内层系统包含第一乙烯基聚合物；和第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度；
其中所述多层膜为双向取向膜。
这种膜允许在降低的密封温度(也称为密封起始温度)下生产具有足够高密封强度的密封包装。
第一乙烯基聚合物例如可以为包含衍生自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃的部分的聚合物。例如，所述含4-10个碳原子的α-烯烃可以选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，含4-10个碳原子的α-烯烃可以选自1-己烯和1-辛烯。衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分例如可以为衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的组合物的部分，优选为衍生自1-己烯或1-辛烯的部分。
第一乙烯基聚合物优选为包含衍生自乙烯的部分与衍生自选自如下的一种或多种α-烯烃的部分的共聚物：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选选自1-己烯和1-辛烯。
进一步优选的是相对于聚乙烯的总重量，第一乙烯基聚合物包含≤30.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，优选为≤20.0wt％、更优选为≤15.0wt％。相对于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物例如可以包含≥1.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，优选为≥2.0wt％、更优选为≥5.0wt％。例如，相对于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物例如可以包含≥1.0和≤30.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，优选为≥2.0wt％和≤20.0wt％、更优选为≥5.0和≤15.0wt％。
含4-10个碳原子的α-烯烃例如可以选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，例如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如，所述α-烯烃可以为1-己烯。例如，含4-10个碳原子的α-烯烃可以选自1-己烯和1-辛烯。衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分例如可以为衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的组合物的部分，优选为衍生自1-己烯或1-辛烯的部分。例如，衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分可以为1-己烯。
优选的是相对于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物包含≥70.0wt％的衍生自乙烯的部分，优选为≥80.0wt％、更优选为≥85.0wt％。相对于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物优选包含≥70.0和≤99.0wt％、更优选为≥80.0和≤98.0wt％、甚至更优选为≥85.0和≤95.0wt％的衍生自乙烯的部分。
第一乙烯基聚合物按ASTM D792(2008)测量的密度例如可以为≥910和≤930kg/m3。第一乙烯基聚合物的密度优选可以为≥910和≤925kg/m3。第一乙烯基聚合物的密度更优选为≥915和≤925kg/m3。第一乙烯基聚合物的密度甚至更优选为≥916和≤925kg/m3，或甚至更优选为≥916和≤922kg/m3。
第一乙烯基聚合物按ASTM D1238(2013)在190℃和2.16kg负载下测量的熔体质量流动速率(也称为MFR2)例如可以为≥0.2和≤5.0g/10min、优选为≥0.5和≤5.0g/10min、优选为≥0.5和≤3.0g/10min、更优选为≥0.8和≤3.0g/10min、甚至更优选为≥1.0和≤3.0g/10min、甚至更优选为≥1.0和≤2.5g/10min。
第一乙烯基聚合物的特征在于其特定的a-TREF指纹，也就是说，其具有在实施分馏时在a-TREF中在特定温度范围内洗脱出的聚合物的特定分布。具体地，相对于聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物在a-TREF中在温度>94.0℃时洗脱出的馏分例如可以为≥20.0wt％。更优选地，所述聚合物在>94.0℃时洗脱出的馏分为≥25.0wt％，甚至更优选为≥30.0wt％，仍更优选为≥35.0wt％。
相对于聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃时洗脱出的馏分例如可以为≥8.0wt％。在本发明的上下文中，在温度≤30℃时洗脱出的馏分可按下述计算：从100％中减去>94℃时洗脱出的馏分与>30℃和≤94℃时洗脱出的馏分的和，从而使≤30℃时洗脱出的馏分、>30℃和≤94℃时洗脱出的馏分和>94℃时洗脱出的馏分加起来为100.0wt％。≤30℃时洗脱出的馏分优选为≥9.0wt％、更优选为≥10.0wt％、甚至更优选为≥11.0wt％。
相对于聚合物的总重量，在a-TREF中在温度≤30.0℃时洗脱出的第一乙烯基聚合物馏分为≥8.0和≤16.0wt％、更优选为≥9.0和≤14.0wt％、甚至更优选为≥10.0和≤14.0wt％；和/或相对于聚合物的总重量，在a-TREF中在温度>94.0℃时洗脱出的馏分优选为≥20.0和≤50.0wt％、更优选为≥25.0和≤45.0wt％、甚至更优选为≥30.0和≤40.0wt％；和/或在a-TREF中在温度>30.0和≤94.0℃时洗脱出的馏分优选为≥40.0和≤64.0wt％、更优选为≥45.0和≤60.0wt％、甚至更优选为≥45.0和≤55.0wt％。
在一个优选的实施方案中，相对于第一乙烯基聚合物的总重量，第一乙烯基聚合物包含至少70.0wt％的衍生自乙烯的部分，其中第一乙烯基聚合物具有：
·按ASTM D792(2008)测量的密度为≥910和≤930kg/m3；
·按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率为≥0.5和≤5.0g/10min；
·相对于聚合物的总重量，在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度≤30.0℃时洗脱出的馏分为≥8.0wt％；和/或
·相对于第一乙烯基聚合物的总重量，在a-TREF中在温度>94.0℃时洗脱出的馏分为≥20.0wt％。
在本发明的一个特定的实施方案中，第二乙烯基聚合物具有：
·相对于第二乙烯基聚合物的总重量，在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在温度>94.0℃时洗脱出的物料馏分为≤5.0wt％、优选为≤1.0wt％；
·在剪切损失模量G″＝5000Pa下测量的剪切储能模量G′为>700Pa，其中G′和G″按ISO 6721-10(2015)在190℃下测量；和/或
·化学组成分布宽度(CCDB)为≥5.0、优选为≥10.0、优选为≥15.0、优选为≥20.0。
例如，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tp,m可以为≤110℃、优选为≤105℃、更优选为≤100℃。
在本发明的上下文中，CCDB按通式I确定：
Figure BDA0003174368920000051
其中
·Tn-2为按通式II计算的量：
Figure BDA0003174368920000052
和
·Tz+2为按通式III计算的量：
Figure BDA0003174368920000053
其中
·w(i)为在温度T(i)下采集的样品(i)的a-TREF分析中，相对于总样品重量以wt％表示的样品重量分率，其中T(i)>30℃，对于T(i)>30℃将a-TREF曲线下的面积归一化为表面积＝1；和
·T(i)为以℃表示的在a-TREF分析中采集样品(i)时的温度。
相对于聚乙烯的总重量，第二乙烯基聚合物在a-TREF中在温度≤30.0℃时洗脱出的物料馏分优选为≥5.0wt％、优选为≥7.5wt％、更优选为≥10.0wt％、甚至更优选为≥11.5wt％。相对于乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物在a-TREF中在温度≤30.0℃时洗脱出的物料馏分优选为≥5.0wt％和≤25.0wt％、更优选为≥7.5wt％和≤20.0wt％、甚至更优选为≥10.0wt％和≤20.0wt％、甚至更优选为≥11.0wt％和≤15.0wt％。在本发明的膜的密封层中应用这种在a-TREF中在温度≤30.0℃时洗脱出这种物料馏分的乙烯基聚合物有助于降低密封起始温度。
第二乙烯基聚合物在剪切损失模量G″＝5000Pa下测量的剪切储能模量G′优选为>700Pa、优选为>800Pa、更优选为>900Pa、甚至更优选为>1000Pa。第二乙烯基聚合物在剪切损失模量G″＝5000Pa下测量的剪切储能模量G′优选为<1500Pa、优选为<1300Pa、更优选为<1200Pa、甚至更优选为<1100Pa。第二乙烯基聚合物在剪切损失模量G″＝5000Pa下测量的剪切储能模量G′优选为>700和<1500Pa、优选为>700和<1300Pa、更优选为>800和<1200Pa、甚至更优选为>800和<1100Pa。在本发明的膜的密封层中应用在5000Pa剪切损失模量下具有这种剪切储能模量G′的乙烯基聚合物有助于降低密封起始温度，并有利于BO膜的双向可拉伸性。
按照本发明，分析升温洗脱分馏(也称为a-TREF)可以应用配备有长15cm和内径7.8mm的不锈钢柱子的Polymer Char Crystaf-TREF300实施，所用溶液为在1,2-二氯苯中制备的含4mg/ml样品的溶液，其用1g/lTopanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/l Irgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在温度150℃下稳定1小时。分析前，溶液可在200rpm连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液由95℃至30℃结晶。应用1℃/min的加热速率由30-140℃实施洗脱。装置可在150℃下清洗。样品注射体积可以为300μl，和洗脱期间泵的流率为0.5ml/min。柱子与检测器之间的体积可以为313μl。在本发明的上下文中，在温度≤30.0℃时洗脱出的馏分可以由100％减去>30.0℃时洗脱出的馏分来计算，从而使≤30.0℃时洗脱出的馏分与>30.0℃时洗脱出的馏分的和加起来为100.0wt％。
特别地，可以应用Polymer Char Crystaf-TREF 300应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml聚合物的溶液来实施a-TREF，其中所述溶液用1g/l 1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷和1g/l三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时，并在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟，其中分析前应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶，并以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱，和其中在150℃下清洗设备。
为了确定剪切储能模量G′和剪切损失模量G″，可以应用按ISO17855-2(2016)制备的样品。按ISO 6721-10(2015)在190℃下实施DMS测量。在G″＝5000Pa下测量G′可通过绘制G′和G″的双对数Cole-Cole图进行，其中在G″＝5000Pa之上和之下各选择两个数据点，因此一共有4个数据点，可以确定一阶线，由该线确定G″＝5000Pa时的G′。
第二乙烯基聚合物的CCDB优选为≥5.0、优选为≥10.0、优选为≥15.0、优选为≥17.5、更优选为≥20.0。例如，第二乙烯基聚合物的CCDB可以为≥5.0和≤30.0、优选为≥15.0和≤30.0、优选为≥15.0和≤25.0、更优选为≥15.0和≤22.5。在本发明的膜的密封层中应用具有这种CCDB的乙烯基聚合物有助于提高密封强度。
优选的是相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物包含≥60.0wt％、优选为≥70.0wt％、更优选为≥80.0wt％的衍生自乙烯的部分。优选的是相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物优选包含≥60.0和≤98.0wt％、更优选为≥70.0和≤95.0wt％、甚至更优选为≥80.0和≤90.0wt％的衍生自乙烯的部分。
进一步优选的是相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物包含≤40.0wt％、优选为≤30.0wt％、更优选为≤20.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分。相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物例如可以包含≥5.0wt％、优选为≥10.0wt％、更优选为≥15.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分。相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物例如可以包含≥5.0wt％和≤40.0wt％、优选为≥10.0wt％和≤30.0wt％、更优选为≥15.0和≤20.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分。
含4-10个碳原子的α-烯烃例如可以选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。例如,含4-10个碳原子的α-烯烃可以选自1-己烯和1-辛烯。衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分例如可以为衍生自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的组合物的部分，优选为衍生自1-己烯或1-辛烯的部分。
相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物例如可包含≤40.0wt％、优选为≤30.0wt％、更优选为≤20.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，其中所述含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物例如可包含≥5.0wt％、优选为≥10.0wt％、更优选为≥15.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，其中所述含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。相对于第二乙烯基聚合物的总重量，第二乙烯基聚合物例如可包含≥5.0wt％和≤40.0wt％、优选为≥10.0wt％和≤30.0wt％、更优选为≥15.0和≤20.0wt％的衍生自含4-10个碳原子的α-烯烃的部分，其中所述含4-10个碳原子的α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚单体的含量和共聚单体的类型在125℃下操作的配备有低温冷却探头的Bruker Avance 500光谱仪上通过13C NMR确定，因而样品在130℃下溶解于包含DBPC作为稳定剂的C2D2Cl4中。
第二乙烯基聚合物按ASTM D792(2008)测量的密度例如可以为≥850和≤914kg/m3。第一乙烯基聚合物的密度可以优选为≥865和≤905kg/m3。第一乙烯基聚合物的密度更优选为≥865和≤890kg/m3。
相对于层的总重量，本发明的膜的密封层例如可以包含>20.0wt％、或>30.0wt％、或>40.0wt％、或>50.0wt％、或>60.0wt％、或>70.0wt％、或>80.0wt％、或>90.0wt％的第二乙烯基聚合物。替代地，所述密封层可以由第二乙烯基聚合物组成或者基本由第二乙烯基聚合物组成。
在本发明的上下文中，在膜的层基本由聚合物组成的实施方案中，应该理解为所述膜的层由聚合物和聚乙烯膜领域已知的任选添加剂组成，例如相对于层的总重量至多5.0wt％的添加剂。合适的添加剂例如可以包括防结垢剂、滑爽剂、UV稳定剂、抗氧化剂和处理助剂。
相对于层的总重量，按照本发明的膜的密封层例如可以包含<99.0wt％、或<95.0wt％、或<90.0wt％、或<80.0wt％、或<70.0wt％、或<60.0wt％的第二乙烯基聚合物。所述膜的密封层例如可以包含>20.0和<99.0wt％、或>20.0wt％和<90.0wt％、或>20.0wt％和<75.0wt％的第二乙烯基聚合物。
第二乙烯基聚合物例如可以通过溶液聚合方法生产，优选通过乙烯与1-己烯和/或1-辛烯聚合生产。第二乙烯基聚合物例如可以应用茂金属催化剂、优选通过乙烯与1-己烯和/或1-辛烯聚合生产。
所述内层系统例如可以由单层组成。替代地，所述内层系统可以由多层组成，优选为每层具有相同组成的多层、更优选为每层基本由第一乙烯基聚合物组成的多层。所述内层系统例如可以由3、5、7或9层组成。
例如，相对于内层系统的总重量，所述内层系统的至少一层可以包含≥95.0wt％第一乙烯基聚合物，优选至少一层由第一聚合物和<5.0wt％的添加剂组成。
例如，相对于内层系统的总重量，所述内层系统可包含≥95.0wt％的第一乙烯基聚合物，优选由第一乙烯基聚合物和<5.0wt％的添加剂组成。
相对于多层膜的总重量，所述内层系统的厚度例如可为≥60.0wt％、优选为≥65.0wt％、更优选为≥70.0wt％、甚至更优选为≥75.0wt％。
在本发明的多层膜中，所述添加剂例如可以选自UV稳定剂、抗静电剂、滑爽剂/防结垢剂、填料、抗氧化剂、颜料、处理助剂如氟橡胶和它们的混合物。例如，相对于多层膜的总重量，所述多层膜可以包含<20.0wt％、优选为>0.0和<20.0wt％、优选为>0.0和<10.0wt％、更优选为>0.5和<5.0wt％、甚至更优选为>0.5和<2.5wt％的添加剂。例如，所述多层膜可以包含选自芥酸酰胺、油酰胺、二氧化硅、滑石粉和它们的混合物的添加剂。例如，所述多层膜可以包含>0.0和<5.0wt％、更优选为>0.5和<2.5wt％、甚至更优选为>0.5和<1.5wt％的选自芥酸酰胺、油酰胺、二氧化硅、滑石粉和它们的混合物的添加剂。例如，所述多层膜可以包含>0.0和<20.0wt％、优选为>5.0和<20.0wt％、甚至更优选为>5.0和<15.0wt％的二氧化钛。
在一个确定的实施方案中，所述膜按ASTM D2578(2009)测量的润湿张力可以为≥35mN/m。
在本发明的多层膜中，所述第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度。第二乙烯基聚合物的Tpm可以比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃。优选地，第二乙烯基聚合物的Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少14℃、更优选低至少15℃、更优选低至少20℃、甚至更优选低至少30℃。
例如，第一和第二表皮层均可以为密封层且包含第二乙烯基聚合物。替代地，第一表皮层可以为包含第二乙烯基聚合物的密封层，和第二表皮层可以包含第一乙烯基聚合物。
优选的是第一表皮层包含第二乙烯基聚合物，和第二表皮层包含第一乙烯基聚合物。例如，本发明的多层膜可以包含含第二乙烯基聚合物的第一表皮层和由第一乙烯基聚合物组成或基本由第一乙烯基聚合物组成的第二表皮层。
优选的是每个表皮层的厚度≤3.0μm、优选为≤2.5μm、更优选为≤2.0μm。每个表皮层的厚度例如可以为0.5-3.0μm、优选0.5-2.5μm、更优选1.0-2.0μm。
相对于多层膜的总厚度，优选的是每个表皮层的厚度≤20.0％、优选为≤15.0％、更优选为≤10.0％。相对于多层膜的总厚度，每个表皮层的厚度例如可以为≥5.0和≤20.0％、优选为≥5.0和≤15.0％、更优选为≥10.0和≤15.0％。
优选的是每个密封层的厚度≤3.0μm、优选为≤2.5μm、更优选为≤2.0μm。每个密封层的厚度例如可以为0.5-3.0μm、优选0.5-2.5μm、更优选1.0-2.0μm。
相对于多层膜的总厚度，优选的是每个密封层的厚度≤20.0％、优选为≤15.0％、更优选为≤10.0％。相对于多层膜的总厚度，每个密封层的厚度例如可以为≥5.0和≤20.0％、优选为≥5.0和≤15.0％、更优选为≥10.0和≤15.0％。
本发明的多层膜例如可以为双向取向膜，其厚度为≥2.0和≤200μm，优选为3-100μm，更优选为5-100μm，更优选为5-50μm。
多层膜在机器方向上的取向度例如可以为至少4.0。在本发明的上下文中，取向也可以称作拉伸。机器方向上的取向应理解为一定量的材料经受机器方向拉伸力后在机器方向上的长度与相同数量的材料经受机器方向拉伸力前在机器方向上的长度的比。
多层膜例如在横向方向上的取向度可以为至少8.5。横向方向上的取向应理解为一定量的材料经受横向拉伸力后在横向方向上的长度与相同数量的材料经受横向拉伸力前在横向方向上的长度的比。
横向拉伸例如可以通过以下方法来实现：将膜夹在膜两侧间隔一定距离的夹具上，向膜施用一定的热量以确保膜处于确定的温度下，和向夹具施用一定量的在横向方向上从膜平面向外的力。这种拉伸例如可以以连续操作的方式实施。
本发明还涉及本发明多层膜的生产方法，其中所述方法包括如下顺序的步骤：
(a)通过流延挤出生产未取向膜，所述未取向膜包括：
·包含第一表面和第二表面的内层系统；
·在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和
·在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；
其中
所述内层系统包含第一乙烯基聚合物；和
所述第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度；
(b)将所述未取向膜加热，使膜的温度为>70℃且<第二乙烯基聚合物的Tpm；
(c)通过如下过程拉伸受热的流延膜：
o在机器方向(MD)上施用拉伸力以在机器方向上拉伸，和随后将所获得的膜加热，以使膜温度在第一乙烯基聚合物的Tpm-25℃和Tpm之间，在横向(TD)上施用拉伸力以在横向上拉伸；或
o在MD和TD方向上同时施用拉伸力以在MD和TD方向上拉伸；
(d)保持拉伸力和温度，确保TD方向拉伸维持在>85％所施用的TD方向拉伸的水平；和
(e)释放拉伸力并冷却所述拉伸膜以获得双向取向膜。
本发明还涉及包含本发明多层膜的包装。具体地，本发明还涉及其中这种包装包含食品的实施方案。
本发明还涉及的一个实施方案在包括包含第一乙烯基聚合物的内层系统的双向取向膜的表皮层中应用第二乙烯基聚合物，用于降低密封强度达到2.8N/15mm时的温度，其中所述密封强度按ASTM F88(2015)方法C测量，其中第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，优选低至少15℃，所述Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度。
本发明还涉及的一个实施方案在包括包含第一乙烯基聚合物的内层系统和两个表皮层的双向取向膜的表皮层中应用第二乙烯基聚合物，用于降低密封强度达到2.8N/15mm时的温度，其中所述密封强度按ASTM F88(2015)方法C测量，其中第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，优选低至少15℃，所述Tpm为按ASTMD3418(2008)测量的峰值熔融温度。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
聚合物材料
聚合物 PE-1 PE-2 PE-3 PE-4 PE-5
MFR2 0.86 2.14 1.00 3.50 5.00
密度 920 921 912 902 868
T<sub>pm</sub> 124 124 108 100 62
结晶温度 111 111 95 81 50
乙烯单元含量 89.3 89.0 88.1 81.5 64.3
共聚单体单元含量 10.7 11.0 11.9 18.5 35.7
共聚单体类型 C6 C6 C8 C8 C8
M<sub>n</sub> 27 18 32 24 28
M<sub>w</sub> 145 115 95 70 83
M<sub>z</sub> 540 450 205 145 170
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 5.5 6.3 3.0 2.9 2.9
M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub> 3.7 3.9 2.2 2.1 2.0
M<sub>z</sub>/M<sub>n</sub> 20.4 25.4 6.4 6.0 6.1
a-TREF<30 11.8 13.5 0.9 2.9 99.0
a-TREF 30-94 49.8 50.9 99.1 97.1 1.0
a-TREF>94 38.4 35.6 0 0 0
CCDB 8.6 18.6
在G″＝5000Pa时的G′ 783
其中：
·MFR2为按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率，以g/10min表示；
·密度按ASTM D792(2008)测量，以kg/m3表示；
·峰值熔融温度Tpm和结晶温度按ASTM D3418(2018)应用差示扫描量热法测量，以℃表示；
·乙烯单元含量指相对于聚合物的总重量，以wt％表示的聚合物中存在的衍生自乙烯的单元的重量量，也称作衍生自乙烯的部分的量；
·共聚单体含量指相对于聚合物的总重量，以wt％表示的聚合物中存在的衍生自共聚单体的单元的重量量，也称作衍生自共聚单体的部分的量；
·共聚单体的类型指在生产聚合物中应用的共聚单体的类型，其中C6为1-己烯和C8为1-辛烯；
·Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，和Mz为z均分子量，其中Mn、Mw和Mz均以kg/mol表示，且按ASTM D6474(2012)测量；
·a-TREF<30指以wt％表示的按上文所述方法在a-TREF中在温度范围≤30.0℃时洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的无定形馏分，其通过从100.0wt％中减去a-TREF 30-94和a-TREF>94来计算；
·a-TREF 30-94指以wt％表示的在a-TREF中在温度范围>30.0和≤94.0℃时洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的支链馏分；
·a-TREF>94代表以wt％表示的在a-TREF中在温度范围>94.0和<140℃时洗脱出的聚合物馏分，并代表聚合物的直链馏分；和
·CCDB为按上述方法计算的化学组成分布宽度。
共聚单体的含量和共聚单体的类型在125℃下操作的配备有低温冷却探头的Bruker Avance 500光谱仪上通过13C NMR确定，因而样品在130℃下溶解于包含DBPC作为稳定剂的C2D2Cl4中。
应用Polymer Char Crystaf-TREF 300设备应用在1,2-二氯苯中含4mg/ml样品的溶液实施a-TREF，其中所述溶液用1g/lTopanol CA(1,1,3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷)和1g/lIrgafos168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)在150℃的温度下稳定1小时。分析前，所述溶液在200rpm的连续搅拌下在95℃下进一步稳定45分钟。为了分析，应用0.1℃/min的冷却速率使溶液从95℃至30℃结晶。以1℃/min的加热速率从30℃至140℃实施洗脱。在150℃下清洗装置。
应用上述聚合物，生产三层的双轴向取向膜。
在实施例1-3中，双轴向取向膜是在带有随后顺序双轴向取向的流延膜生产线中生产的。应用包括三台熔体挤出机的装置，其中挤出机A为第一表皮层A提供材料，挤出机B为内层B提供材料，挤出机C为第二表皮层C提供材料。布置挤出机，迫使熔融材料通过模间隙为3.0mm的t-形模，从而在所获得的流延膜中层的排布为A/B/C。操作每个挤出机A、B和C，以在温度260℃下为它们提供熔融聚合物材料。模温度为260℃。
膜随着挤出机通过t-形模流延到冷却辊上，形成厚度约840μm的流延膜。
在98℃的温度下应用一组拉伸辊在机器方向上拉伸经冷却的流延膜，随后在80℃下退火，使机器方向上的拉伸度为4.6。
随后，通过将膜加热并施用拉伸力，使膜在横向上的拉伸度为9.0，其中使膜通过烤箱，所述膜通过烤箱连续输送，其中烤箱入口区域的温度为140℃，朝着烤箱出口降至100℃。随后对表皮层C进行25W.min/m2的电晕处理。
对于每个实施例，均获得厚度为20μm的双向取向的3层膜。
在实施例4-7中，双轴向取向膜是在带有随后同时双轴向取向的流延膜生产线中生产的。应用长径比为42的双螺杆挤出机，在230℃的熔融温度下以16kg/h的通量制备90×90mm、厚度为0.7mm的未取向片材。应用可由Brückner Maschinenbau获得的A KARO IV片材拉伸机按顺序操作来拉伸所述片材。拉伸速度为100％/s，和拉伸温度为120℃。在施用拉伸力之前，所有的测试样品均预热40s。机器方向的拉伸比设置为5，横向拉伸比设置为9。拉伸后，在张力下冷却后从机器上取下样品。获得厚度为14μm的双向取向膜。
实验膜的组成在下表中给出。
Figure BDA0003174368920000161
其中材料组成百分比与具体材料量有关，以相对于给定层材料总重量的wt％计，和其中层重量指相对于给定实验膜总重量给定层的重量百分比。层厚度以μm表示。在上表中，AB指可由Constab获得的防结垢剂AB06001LD，和SL指可由Constab获得的滑爽剂SL05004LD。
对于这样获得的膜，按ASTM F88应用方法C对15mm宽的样品测量热密封强度。按ASTM F2029在不同温度下制备翅片密封。将两个膜样品一起挤压，第一膜样品的层A与第二膜样品的层A接触。通过施用3.0bar的力1.0秒来产生密封，其中所述膜用25μm赛璐玢片保护。将用于制备密封的压机加热到不同的温度，以确定在不同温度下产生的密封的强度。通过改变压机温度确定密封起始温度，即获得强度至少2.8N的密封时的最低温度。
应用拉伸测试机以速度200mm/min的测试速度和10mm的夹持距离测试密封强度。最大负荷记录为密封强度。
在下表中给出在不同温度下密封的上述各实施例的膜的密封强度测试结果。
Figure BDA0003174368920000171
从该表中可以观察到：当包含在表皮层中的乙烯聚合物的峰值熔融温度比内层中的乙烯基聚合物的峰值熔融温度低至少10℃时，所述双轴向取向膜具有降低的密封起始温度，并因而可用于其中可以在更低温度下产生密封的包装中。这不仅提高了工艺经济性(因为可以更快地且应用更少的能量产生这种密封)，而且也有益于保持包装食品的产品质量(因为它们在包装密封过程中暴露于更低的温度)。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包括：
包含第一表面和第二表面的内层系统；
在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和
在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；
其中
所述内层系统包含第一乙烯基聚合物；和
所述第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，优选低至少15℃，其中Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度；
其中所述多层膜为双向取向膜，其中所述取向以固态形式引入。
2.权利要求1的多层膜，其中所述第一表皮层包含第二乙烯基聚合物，和其中所述第二表皮层包含第一乙烯基聚合物。
3.权利要求1-2任一项的多层膜，其中所述第一乙烯基聚合物包含相对于第一乙烯基聚合物的总重量至少70.0wt％的衍生自乙烯的部分，其中所述第一乙烯基聚合物具有：
按ASTM D792(2008)测量的密度为≥910和≤930kg/m3；
按ASTM D1238(2013)在温度190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流动速率为≥0.5和≤5.0g/10min；
相对于聚合物的总重量，在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在≤30.0℃温度下洗脱的馏分为≥8.0wt％；和/或
相对于第一乙烯基聚合物的总重量，在a-TREF中在>94.0℃温度下洗脱的馏分为≥20.0wt％。
4.权利要求1-3任一项的多层膜，其中所述内层系统由单层组成或其中所述内层系统由多层组成，优选所述多层每层均具有相同的组成，更优选所述多层每层基本由第一乙烯基聚合物组成。
5.权利要求1-4任一项的多层膜，其中相对于内层系统的总重量，所述内层系统中至少一层含≥95.0wt％的第一乙烯基聚合物，优选至少一层由第一聚合物和<5.0wt％的添加剂组成。
6.权利要求1-5任一项的多层膜，其中相对于内层系统的总重量，所述内层系统包含≥95.0wt％的第一乙烯基聚合物，优选由第一乙烯基聚合物和<5.0wt％的添加剂组成。
7.权利要求1-6任一项的多层膜，其中所述第一乙烯基聚合物为包含衍生自乙烯的部分和衍生自选自如下的一种或多种α-烯烃的部分的共聚物：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，优选选自1-己烯和1-辛烯。
8.权利要求1-7任一项的多层膜，其中所述第二乙烯基聚合物的化学组成分布宽度(CCDB)为≥5.0、优选为≥10.0、优选为≥15.0、优选为≥20.0，其中所述CCDB按如下通式I确定：
Figure FDA0003174368910000021
其中Tn-2为按通式II计算的量：
Figure FDA0003174368910000022
和Tz+2为按通式III计算的量：
Figure FDA0003174368910000031
其中
w(i)为在温度T(i)下采集的样品(i)的a-TREF分析中，相对于总样品重量以wt％表示的样品重量分率，其中T(i)>30℃，对于T(i)>30℃将a-TREF曲线下的面积归一化为表面积＝1；和
T(i)为以℃表示的在a-TREF分析中采集样品(i)时的温度。
9.权利要求1-8任一项的多层膜，其中所述第二乙烯基聚合物具有：
相对于第二乙烯基聚合物的总重量，在分析升温洗脱分馏(a-TREF)中在>94.0℃温度下洗脱的物料馏分为≤5.0wt％、优选为≤1.0wt％；和/或
在剪切损失模量G″＝5000Pa下确定的剪切储能模量G′为>700Pa，G′和G″均按ISO6721-10(2015)在190℃下测量；
按ASTM D792(2008)测量的密度为≥850和≤914kg/m3；和/或
化学组成分布宽度(CCDB)为≥5.0、优选为≥10.0、优选为≥15.0、优选为≥20.0。
10.权利要求1-9任一项的多层膜，其中相对于密封层的总重量，每个密封层均包含≥95wt％的第二乙烯基聚合物，优选由第二乙烯基聚合物和<5.0wt％的添加剂组成。
11.权利要求1-10任一项的多层膜，其中每个密封层的厚度≤3.0μm、优选为≤2.5μm、更优选为≤2.0μm。
12.权利要求1-11任一项的多层膜的生产方法，其中所述方法包括如下顺序的步骤：
(a)通过流延挤出生产未取向膜，所述未取向膜包括：
包含第一表面和第二表面的内层系统；
在内层系统的第一表面处粘接到内层系统的第一表皮层；和
在内层系统的第二表面处粘接到内层系统的第二表皮层；
其中
所述内层系统包含第一乙烯基聚合物；和
所述第一或第二表皮层中至少一个为密封层且包含第二乙烯基聚合物，第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，优选低至少15℃，其中Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度；
(b)将所述未取向膜加热，使膜的温度为>70℃且<第二乙烯基聚合物的Tpm；
(c)通过如下过程拉伸受热的流延膜：
о在机器方向(MD)上施用拉伸力以在机器方向上拉伸，和随后将所获得的膜加热，以使膜温度在第一乙烯基聚合物的Tpm-25℃和Tpm之间，在横向(TD)上施用拉伸力以在横向上拉伸；或
о在MD和TD方向上同时施用拉伸力以在MD和TD方向上拉伸；
(d)保持拉伸力和温度，确保TD方向拉伸维持在>85％所施用的TD方向拉伸的水平；和
(e)释放拉伸力并冷却所述拉伸膜以获得双向取向膜。
13.包含权利要求1-11任一项多层膜的包装。
14.包含权利要求13的包装，其中所述包装包含食品。
15.在包括包含第一乙烯基聚合物的内层系统的双向取向膜的表皮层中应用第二乙烯基聚合物用于降低密封强度达到2.8N/15mm时的温度的用途，其中所述密封强度按ASTMF88(2015)方法C测量，其中第二乙烯基聚合物的峰值熔融温度Tpm比第一乙烯基聚合物的Tpm低至少10℃，优选低至少15℃，所述Tpm为按ASTM D3418(2008)测量的峰值熔融温度。
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