CN113355045B - 具有储能功能的胶粘剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有储能功能的胶粘剂及其应用。其中，该胶粘剂包含胶粘剂基质和储能微胶囊，储能微胶囊包括壁材和芯材，壁材为间苯二酚、脲和醛的三元共聚物，芯材为相变储能材料，壁材中氮元素的含量小于等于12重量％。应用本发明的技术方案，将酚作为第三种单体与脲、醛共聚制备微胶囊璧材，同时降低微胶囊壁材中氮元素的含量，如此制备得到的储能微胶囊应用于胶粘剂的制备，制备得到的具有储能功能的胶粘剂具有低触变、流淌性好及相变材料含量高、储能效果好等优点。

Description

具有储能功能的胶粘剂及其应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种具有储能功能的胶粘剂及其应用。
背景技术
根据《电动汽车充电基础设施发展指南2015-2020年》，2020年国内电动汽车保有量预计将达到500万辆。作为电动汽车主要的储能元件，动力电池直接影响着电动汽车的整车性能。当车辆在不同路况上行驶时电池组会以不同的倍率放电，进而以不同生热速率产生大量的热，从而导致电池组内部温度过高和温度分布不均匀，影响动力电池系统的安全性和可靠性。因此，动力电池选择合适的热管理系统非常重要。当前动力电池系统上常见的热管理系统有风冷、液冷和制冷剂直冷系统。其中，风冷方式结构相对简单，成本较低但存在散热功率不足的问题，液冷和直冷系统散热功率高但结构相对复杂和存在冷却介质泄漏风险。相变材料是指能被利用在其物态变化时所吸收(放出)的大量热能用于能量储存的材料。相对于风冷、液冷和直冷这类依赖于外动力驱动式的主动热管理方式，相变材料控温是被动式热管理，具有储热蓄能功能、设计简单和可靠性高等优点。
胶粘剂普遍被应用于电子电气封装。将相变材料加入到胶粘剂中，使其具有储能功能。将该胶粘剂用于电动汽车动力电池封装将可大大提升电动汽车的安全性能。由于电池单元之间排列密度往往在厘米甚至毫米之间，这要求胶粘剂本身需要具有较好的流动性。而目前所见的相变储能胶粘剂，要么具有较好流动性，但相变材料的添加量较少，储能效果差；要么相变材料的添加量足够，但胶粘剂的粘度和触变性极大，不具有流淌性，甚至有些相变材料会导致胶粘剂体系不固化。如王香娣在“有机硅材料”中发表的文章《含相变材料的动力电池组用有机硅灌封胶的制备》中所制备的有机硅灌封胶中，相变材料的加入量仅为13％。
发明内容
本发明旨在提供一种具有储能功能的胶粘剂及其应用，以提供一种低触变，流淌性好及相变材料含量高的相变储能胶粘剂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种具有储能功能的胶粘剂。该胶粘剂包含胶粘剂基质和储能微胶囊，储能微胶囊包括壁材和芯材，壁材为间苯二酚、脲和醛的三元共聚物，芯材为相变储能材料，壁材中氮元素的含量小于等于12重量％。
进一步地，脲与间苯二酚的质量比小于等于1:1.75，优选为小于等于1:2；间苯二酚与醛的质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2。
进一步地，胶粘剂基质包括树脂和固化剂，树脂为选自由有机硅树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，优选为有机硅树脂。
进一步地，有机硅树脂包括乙烯基聚硅氧烷和含氢硅氧烷，固化剂为铂络合物。
进一步地，相变储能材料为选自由氯化钙的含水盐CaCl2·6H2O、BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca(OH)2、碱土金属的醋酸盐、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、癸酸、十四酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、十六醇或18～58#石蜡组成的组中的一种或多种。
进一步地，基于胶粘剂的总重量，储能微胶囊的重量百分比≥30％；优选的，胶粘剂基质还包括导热填料。
进一步地，胶粘剂包括A组分和B组分，A组分按重量份包括如下组分：A1.乙烯基聚硅氧烷150～350份，A2.铂络合物0.1～5份，A3.储能微胶囊350～400份，A4.导热填料350～400份；组分B按重量份包括如下组分：B1.乙烯基聚硅氧烷150～350份，B2.含氢硅氧烷20～50份，B3.抑制剂0.05～1份，B4.储能微胶囊350～400份，B5.导热填料350～400份。
进一步地，A1的分子结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为100～10000mpa·s，乙烯基含量为0.1％～8.0％。乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；优选的，A2为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，铂的含量为5～2000ppm；优选的，A3的芯材为石蜡，石蜡的相变温度为40～60℃；优选的，A4为球形氧化铝；优选的，B1的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为100～10000mpa·s，乙烯基含量为0.1％～8.0％。乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；优选的，B2的分子结构中至少要含有三个Si-H基团，在25℃时粘度为10～100mpa·s，氢含量为0.15％～1.6％；优选的，B3为选自由1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯组成的组中的至少一种；优选的，B4的芯材为石蜡，石蜡的相变温度为40～60℃；优选的，B5为球形氧化铝。
进一步地，胶粘剂采用差示扫描量热仪测试相变潜热大于50J/g，根据ASTM-D5470测试导热系数大于0.45W/m.K。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述胶粘剂在动力电池中的应用。
应用本发明的技术方案，将酚作为第三种单体与脲、醛共聚制备微胶囊璧材，同时降低微胶囊壁材中氮元素的含量，如此制备得到的储能微胶囊应用于胶粘剂的制备，制备得到的具有储能功能的胶粘剂具有低触变、流淌性好及相变材料含量高、储能效果好等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例10中微胶囊相变过程中0秒时的光学显微镜截图；
图2示出了实施例10中微胶囊相变过程中30秒时的光学显微镜截图；
图3示出了实施例10中微胶囊相变过程中60秒时的光学显微镜截图；
图4示出了实施例10中微胶囊相变过程中90秒时的光学显微镜截图；以及
图5示出了实施例10中微胶囊相变过程中120秒时的光学显微镜截图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
鉴于背景技术中描述的技术问题，本申请的发明人在相变储能胶粘剂及相变微胶囊领域进行了广泛的研究，以期得到一种低触变，流淌性好及相变材料含量高的相变储能胶粘剂。研究过程中意外发现将酚作为第三种单体与脲、醛共聚制备微胶囊璧材，同时降低微胶囊壁材中氮元素的含量，可实现上述目的。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种具有储能功能的胶粘剂。该胶粘剂包含胶粘剂基质和储能微胶囊，壁材为间苯二酚、脲和醛的三元共聚物，通过调控间苯二酚、脲和醛之间的配比，控制壁材中氮元素的含量小于等于12重量％，芯材为相变储能材料。具有上述壁材的储能微胶囊，壁材表面光滑，无明显凸起，无明显堆积现象，使用中，不会导致胶粘剂粘度和触变性大幅上升。因此，该储能微胶囊应用于胶粘剂的制备，制备得到的具有储能功能的胶粘剂具有低触变、流淌性好及相变材料含量高、储能效果好等优点。
在本发明一实施方式中，胶粘剂基质包含树脂和固化剂，例如，本发明中的胶粘剂基质可以是任何适于用于灌封的胶粘剂，具体的，可以是常用的环氧胶粘剂、有机硅胶粘剂、聚氨酯胶粘剂或丙烯酸胶粘剂，其中，由于有机硅树脂是一种具有化学惰性的弹性材料，不仅具有极好的耐高低温和耐温变冲击性能，还具有优良的绝缘性能和介电强度，非常适合电子电气封装应用，而加成型有机硅，由于其固化速度可调，且耐温性能优异，常用于导热灌封材料。因此，本发明中的树脂优选有机硅树脂。
根据本发明一种典型的实施方式，在本发明所用的储能微胶囊中，壁材由脲、醛和酚聚合而成，其中脲与酚的质量比小于等于1:1.75，优选为小于等于1:2，酚与醛的质量比为3:1～1:3，优选为2:1～1:2，其中比例范围涉及端点及端点间的任意值，如2.5:1、1:1.5。酚整体参与到整个脲/醛的反应中，其用量上限应使得壁材中氮元素的含量小于等于12％，优选为小于等于8％，更优选为≤5％。与传统间苯二酚改性脲醛树脂相比，本发明的微胶囊形貌规整，壁材表面光滑，无明显突起，且胶囊单粒分散，无明显堆积。由于其制备过程中，增大了酚与脲的比例，降低了壁材中酰胺键(氮元素)的含量，同时使得壁材结构中存在大量苯环，超共轭效应使氮元素孤电子对离域，而且苯环结构增大了空间位阻效应，降低了其在胶粘剂中产生触变性、粘度增加和催化剂活性降低(有机硅加成体系)的风险，故使得其在胶粘剂体系中的添加量很大时，胶粘剂体系依然具有优异的流淌性。且由于壁材较薄，不产生热阻隔效应，故相变储能胶囊的相变潜热保持率大于等于85％，优选为85～95％，使得胶粘剂体系的潜热也很高。
在本发明一种典型的实施方式中，储能微胶囊中壁材的厚度可以为200～500nm，优选为350～400nm。需要说明的是壁材厚度可以为200至500nm间的任意值，如260、320nm、330nm、345nm、380nm、420nm、480nm等。
根据本发明一种典型的实施方式，在本发明的相变储能微胶囊中，芯材与壁材的质量比可以为2～7.5:1，优选4～7:1。芯材为相变储能材料，相变储能材料可以为无机相变储能材料或有机相变储能材料中的一种或多种，优选相变储能材料的相变温度＜100℃，更优选小于等于85℃。无机相变储能材料可以为氯化钙的含水盐CaCl2·6H2O、BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca(OH)2、碱土金属的醋酸盐中的一种或多种。有机相变储能材料可以为正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、癸酸、十四酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、十六醇或18～58#石蜡中的一种或多种，其中石蜡价格低廉且性质稳定，无过冷和析出现象，无毒无腐蚀，环境友好，碳原子数约为18～30，相变温度在28～80℃范围内，相变潜热在180～250J/g范围内，是一种具有极高性价比的相变储能材料。
根据本发明一种典型的实施方式，储能微胶囊的制备步骤具体如下：
①将水、脲、酚、无机电解质盐、乳化剂和相变储能材料在pH＝1.0～2.5的条件下乳化；
②向步骤①的乳液中匀速加入醛的水溶液。
步骤①的乳化过程可以采用本领域通用的方式进行，如常规乳化法或所谓的反向乳化法。在该步骤中，可以使用pH值调节剂调节pH至1.0～2.5，可在体系形成乳液前调节，也可在乳液形成后调节。
在步骤①和步骤②中，脲与酚的质量比可以小于等于1:1.75，优选小于等于1:2；酚与醛的质量比可以为3:1～1:3，优选2:1～1:2；脲、酚和醛的总用量以及相变储能材料的用量应使得芯材与壁材的质量比为2～7.5:1，优选4～7:1；无机电解质盐用量可以为脲、酚和醛总重量的1～5％，优选1.5～4.0％；乳化剂用量可以为脲、酚和醛总重量的20～60％，优选25～50％，其中各比例范围涉及两个端点间的任意值。
其中，无机电解质盐可为本领域技术人员所知的任何可溶于水并能电离成阴阳离子的无机物，优选为铵盐、钠盐、钾盐中的一种或多种；铵盐进一步优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、次氯酸铵、亚硫酸铵、氯酸铵中的一种或多种；钠盐进一步优选为亚硫酸钠、氯酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、次氯酸钠中的一种或多种；钾盐进一步优选为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、次氯酸钾、亚硫酸钾、氯酸钾中的一种或多种。
乳化剂可以为多糖类、蛋白质类乳化剂或水溶性阴离子乳化剂中的一种或多种，优选使用水溶性阴离子乳化剂与多糖类或蛋白质类乳化剂的混合物；多糖类或蛋白质类乳化剂为阿拉伯胶、明胶、瓜尔豆胶、甲基纤维素的一种或多种；水溶性阴离子乳化剂优选为羧酸盐型阴离子乳化剂或磺酸盐型阴离子乳化剂，进一步优选为油酸钠、松香酸钠、月桂酸钠、环烷酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、苯磺酸钠、甲基磺酸钠、二甲基苯磺酸钠和异丙磺酸钠。
脲可以为尿素及其可溶于水的取代衍生物中的一种或多种，优选使用尿素、甲基脲、乙基脲、二乙基脲、羟乙基脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲、正丙基脲、异丙基脲、1,3-二丙基脲、正丁基脲、异丁基脲、叔丁基脲、苯基脲或其混合物；脲进一步优选使用尿素或羟乙基脲。醛可以为甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛中的一种或多种。酚可以为水溶性酚，优选间苯二酚或苯酚。pH调节剂可以为易溶于水的强质子供体或它们的混合物，进一步优选为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、次氯酸中的一种或多种。水的用量可以占反应体系总重量的30～80％，优选40～70％。
在步骤②中，控制在1～4小时内，优选2.5～3.5小时内，将醛的水溶液匀速加入步骤①的乳液中。由于醛被匀速加入，反应体系中脲/醛比随时间连续下降。反应初期溶解在连续相中的线性脲/醛分子在反应体系的影响下通过半结晶行为析出，产生致密柔软的内侧壁材。反应中后期，由于脲醛比例连续变化，脲/醛分子交联度不断上升，壁材由半结晶析出为主逐渐过渡为交联聚合析出为主，所生成的壁材由内部半结晶性致密柔软型壁材到外部高交联度刚性壁材均匀过渡，整体具有高柔韧性，在芯材产生体积变化时不易产生应力集中现象，不易破碎，内层壁材的高致密性使芯材不易渗出，解决了单层脲醛壁材相变储能微胶囊的芯材渗出问题。醛的水溶液的浓度优选为20～45重量％，进一步优选为25～45重量％，优选为30～40重量％。
步骤①和步骤②可在具有加热功能的反应器中进行，如带有加热套的三颈烧瓶、电磁加热搅拌装置、带有加热功能的反应釜等，加热温度控制在30～95℃，优选45～85℃。为了反应能进行的更完全，在醛的水溶液滴加完成后，可以继续维持反应1～3小时，具体反应时间可根据需要进行调整。匀速加入醛的水溶液的装置可以是滴液漏斗或者恒流泵，优选使用恒流泵。
进一步优选的是本发明方法可以包括步骤③：将步骤②所得反应液温度降至环境温度及以下，然后取上层泥浆状物质，水洗，烘干，过筛，得到储能微胶囊。
在步骤③中，为提高产率，可在反应液降至环境温度后，继续静置一段时间，静置时间需根据反应物的用量确定，通常需要静置至少2小时；若反应物用量大，则需要适当延长静置时间；静置时间越长越好，可根据实际生产及产率要求调节。在该步骤中使用水清洗至少两次，然后在50～60℃的条件下烘干至少2小时。然而，水洗次数以及烘干温度和时间可根据反应产物的量进行调节。使用60～100目筛，优选使用70～80目筛过筛。
进一步的，储能微胶囊的与胶粘剂基质的重量比≥30：70，优选≥40：60.
进一步的，相变储能胶粘剂还可以包括导热填料、阻燃物质、发泡剂、导电填料中的一种或多种，导热填料为常规的导热填料，可以为氧化铝、氮化硼、氮化铝金属粉末中的一种或多种；阻燃物质为常用的阻燃物质，可以为氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、炭黑、溴化合物和硼酸锌中的一种或多种；发泡剂为常规的发泡物质，可以为偶氮二甲酰胺、肼、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种；导电填料为常规的导电填料，可以为银粉，石墨中的一种或两种。
根据本发明一种典型的实施方式，胶粘剂基质包括A组分和B组分，其中，A组分按重量份包括如下组分：
A1.乙烯基聚硅氧烷150～350份；
A2.铂络合物0.1～5份；
A3.储能微胶囊350～400份；
A4.导热填料350～400份；
组分B按重量份计包括如下组分：
B1.乙烯基聚硅氧烷150～350份；
B2.含氢硅氧烷20～50份；
B3.抑制剂0.05～1份；
B4.储能微胶囊350～400份；
B5.导热填料350～400份；
其中，A1和B1的分子结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为100～10000mpa·s，乙烯基含量为0.1％～8.0％。乙烯基可位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在；
本发明中，铂催化剂作为加成反应的催化剂，用于催化有机硅胶粘剂中的乙烯基与含氢硅油中的氢原子之间的加成反应，从而将有机硅胶粘剂转化成三维网状结构而变成固体。作为铂催化剂A2的实例，可以提及氯铂酸、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、二(乙炔基)(1,5-环辛二烯)铂络合物、二(乙炔基)(二环[2.2.1]庚-2,5-二烯)铂络合物、二(乙炔基)(1,5-二甲基-1,5-环辛二烯)铂络合物、二(乙炔基)(1,6-二甲基-1,5-环辛二烯)铂络合物、邻苯二甲酸二乙酯铂络合物、铂与四甲基二乙烯基二硅氧烷的络合物或其任意组合，铂的含量为5～2000ppm；
A3和B4的芯材为可以为前述的相变材料的任一或组合，在本发明中优选为石蜡，相变温度为40～60℃，A3和B4可同时相同也可同时不同；
A4和B5作为导热填料，可为前述导热填料的任一或组合，在本发明中优选为球形氧化铝，A4和B5可同时相同也可同时不同；B2的分子结构中至少要含有三个Si-H基团，在25℃时粘度为10～100mpa·s，氢含量为0.15％～1.6％；
B3选用1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。
本发明的相变储能型导热胶粘剂可以实现导热系数≥0.3W/m·K，更有选大于等于0.45W/m·K，且相变潜热≥50J/g。
在本发明方法中所用原材料均可商购获得，工业纯和分析纯均可。在本发明中，数值范围指可取包括端点值和区间的任意值，如1-30份，可取1、10、10.9、20或30份等。
就本发明而言，表述“壁材表面光滑，无明显突起”是指壁材外表面无明显过多的颗粒状物质，“形状规整”是颗粒的形状基本相似。在整个说明书中，除非另有指明，所有百分比均为重量百分比，相变过程是指相变微胶囊(也称储能微胶囊或微胶囊)中的相变材料进行固-液-固的转变过程。
以下通过具体实施例进一步说明本发明的有益效果，但本发明并不受其限制。
实施例
实施例1
在250ml烧瓶中加入125g去离子水，1.5g尿素，3g间苯二酚，1.8g阿拉伯胶，0.3g十二烷基苯磺酸钠，0.3g氯化铵，用38％盐酸调节pH＝1.2～1.3，加入50g 58#石蜡。升温到65℃并搅拌乳化。
保持温度为65℃，用恒流泵以0.1ml/min加入8.9g 37％甲醛水溶液，加完后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊(储能微胶囊)。
实施例2
在250ml烧瓶中加入100g去离子水，0.5g尿素，2.5g苯酚，1.8g阿拉伯胶，0.3g十二烷基苯磺酸钠，0.3g氯化铵，用38％盐酸调节pH＝1.2～1.3，加入40g 44#石蜡。升温到55℃搅拌乳化。
保持温度为55℃，用恒流泵以0.1ml/min加入8.9g 37％甲醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例3
在250ml烧瓶中加入125g去离子水，1.0g尿素，2.5g间苯二酚，2.3g阿拉伯胶，0.3g十二烷基苯磺酸钠，0.3g氯化铵，用98％硫酸调节pH＝1.2～1.4，加入50g正十八烷。升温到45℃搅拌乳化。
保持温度为45℃，用恒流泵以0.1ml/min加入18.9g 37％甲醛水溶液，加毕后升温至55℃维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例4
在250ml烧瓶中加入125g去离子水，1.5g尿素，4.5g间苯二酚，1.6g阿拉伯胶，0.5g十二烷基苯磺酸钠，0.4g氯化钠，用98％硫酸调节pH＝1.4～1.5，加入60g正十八烷。升温到45℃并乳化。
保持温度为45℃，用恒流泵以0.08ml/min加入7.5g 37％甲醛水溶液，加毕后升温至55℃维持反应1.5小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例5
在250ml烧瓶中加入140g去离子水，0.5g尿素，2g间苯二酚，1.2g阿拉伯胶，1.0g十二烷基苯磺酸钠，0.35g氯化钾，用38％盐酸调节pH＝1.4～1.5，加入45g正十八烷。升温到45℃并乳化。
保持温度为45℃，用恒流泵以0.12ml/min加入12.5g 37％甲醛水溶液，加毕后升温至55℃维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例6
在250ml烧瓶中加入120g去离子水，1.0g尿素，3.0g间苯二酚，2.2g阿拉伯胶，0.5g硬脂酸钠，0.35g氯化钾，用68％硝酸调节pH＝1.4～1.5，加入55g 58#石蜡。升温到60℃并乳化。
保持温度为60℃，用恒流泵以0.12ml/min加入12.5g 37％甲醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例7
在250ml烧瓶中加入120g去离子水，1.0g尿素，3.0g间苯二酚，2.2g阿拉伯胶，0.5g硬脂酸钠，0.35g氯化钾，用38％盐酸调节pH＝1.4～1.5，加入55g 58#石蜡。升温到60℃并乳化。
保持温度为60℃，用恒流泵以0.12ml/min加入12.5g 40％乙醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例8
在250ml烧瓶中加入120g去离子水，1.0g羟乙基脲，3.0g间苯二酚，2.2g阿拉伯胶，0.5g硬脂酸钠，0.35g氯化钾，用38％盐酸调节pH＝1.4～1.5，加入55g 58#石蜡。升温到60℃并乳化。
保持温度为60℃，用恒流泵以0.12ml/min加入12.5g 40％乙醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例9
在250ml烧瓶中加入120g去离子水，1.0g乙基脲，3.0g间苯二酚，2.2g阿拉伯胶，0.5g硬脂酸钠，0.35g氯化钾，用38％盐酸调节pH＝1.4～1.5，加入55g 58#石蜡。升温到60℃并乳化。
保持温度为60℃，用恒流泵以0.12ml/min加入12.5g 40％乙醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过2小时静置，弃去下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗2次，在50℃条件下烘干2小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
实施例10：放大一步法制备间苯二酚改性脲醛树脂包覆58#石蜡的微胶囊
在装有高剪切匀质机和下出料口的100L夹套式反应釜中加入50Kg去离子水，0.6Kg尿素，1.2Kg间苯二酚，600g阿拉伯胶，20g十二烷基苯磺酸钠，120g氯化铵，用38％盐酸调节pH＝1.2～1.3，加入20Kg 58#石蜡。升温到65℃，石蜡融化后启动高剪切匀质机以10000rpm乳化10分钟。
保持温度为65℃，用恒流泵以40ml/min加入3.56Kg 37％甲醛水溶液，加毕后维持反应2小时。
将反应母液降至室温，经过6小时静置，通过下出料口放出下层悬浊液，上层泥浆状物质经去离子水水洗4次，在50℃条件下烘干5小时后过80目筛，得到粉末状产品为相变储能微胶囊。
将微胶囊用水润湿并制成样片，用光学显微镜XSP-12CA(上海光学仪器一厂)分析观测所得产品的相变过程。首先用电吹风对样片进行加热，待完全相变后(肉眼观察无固态石蜡存在)，停止加热，让其自然冷却，重复3次，在工作站中记录变化过程，生成视频文件，选取其中任意一次完整相变过程每隔30秒截图记录，结果见图1-5(其中，图1为0秒的截图，图2为30秒的截图；图3为60秒的截图；图4为90秒的截图；图5为120秒的截图)。
对比例1：按照专利公开CN107541171所提方法制备的微胶囊。
上述实施例和对比例中制得的微胶囊经差示扫描量热法分析其相变行为，具体测试条件为：使用型号为TAQ200的DSC仪器(TAInstruments-Waters.LLT)，进行单次循环测试，升温过程为：起始温度0℃，终点温度100℃、120℃、150℃，速率20℃/min，降温过程为：起始温度100℃、120℃、150℃，终点温度0℃，速率20℃/min。经显微镜XSP-12CA(上海光学仪器一厂)放大200倍，测试壁材厚度。取少量样品于载玻片上制成样品片，用热风枪反复加热样品片使微胶囊进行相变循环，同时在光学显微镜下观察该过程中微胶囊的破损或渗出情况。用SEM扫描电子显微镜联用能谱仪(清华大学分析中心，探头间距15mm，电压15KV)测试氮元素的含量，并观察胶囊表面粗糙度及规整度。
将上述实施例制备的和对比例的微胶囊按下述比例采用常规混合方法制备成胶粘剂：A组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷10重量份，相变微胶囊10重量份，Pt含量2000PPm铂催化剂0.08重量份；B组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷7重量份，含氢量0.25％的含氢硅油3份，相变微胶囊10重量份，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.01份，形成实施例11-20和对比例2。A、B组分按1：1重量比，经speedmixer混匀，由旋转粘度计测定混合后的粘度，使用同种型号转子用相差十倍的转速测量触变性，如用64#转子在6rpm转速所测粘度与在60rpm转速所测粘度的比值，即为触变指数。取混合后的样品50g于200mL的敞口容器中，用玻璃棒搅拌并挑起一些样品至距离容器口约20cm，样品自玻璃棒自动流下至容器中，看样品能否迅速自流平，判断样品是否具有流淌性，在80℃条件下，固化1小时，观看胶体是否凝胶。现将结果汇总于下表1：
表1
对比例1的样品氮元素含量高，且表面粗糙，堆积严重，形状不规整。潜热低。
实施例1为优选条件，加大了酚脲比，降低了氮元素含量，改善了微胶囊形貌。硅油检测样品流动性良好。
实施例10是实施例1优选条件的放大中试，可以看到本发明方法在放大过程中工艺简单，操作窗口大，产品质量与小试一致。
通过对比例2和实施例11～20可以看出本发明的胶粘剂具有优异的流动性和固化性。
实施例21～26中均采用实施例10中制备的相变微胶囊，不同之处在于：组分类型或用量不同，具体如下
实施例21：A组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷10重量份，相变微胶囊5重量份，Pt含量2000PPm铂催化剂0.08重量份；B组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷7重量份，含氢量0.25％的含氢硅油3份，相变微胶囊5重量份，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.01份。A、B组分按1：1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例22：A组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷10重量份，相变微胶囊7重量份，Pt含量2000PPm铂催化剂0.08重量份；B组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷7重量份，含氢量0.25％的含氢硅油3份，相变微胶囊7重量份，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.01份。A、B组分按1：1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例23：A组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷10重量份，相变微胶囊15重量份，Pt含量2000PPm铂催化剂0.08重量份；B组分：200mpa·s乙烯基含量为0.7％的乙烯基聚硅氧烷7重量份，含氢量0.25％的含氢硅油3份，相变微胶囊15重量份，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.01份。A、B组分按1：1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例24：A组分：双酚A环氧树脂100重量份，1，4丁二醇缩水甘油醚稀释剂10重量份，相变微胶囊125重量份；B组分：三乙烯四胺100重量份。A、B组分按18:1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例25：A组分：羟值为160～170mgKOH/g的油脂多元醇100份，相变微胶囊174份，吸水填料4份；B组分：NCO含量30～32％的多异氰酸酯树脂100份。A、B组分按4:1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例26：A组分：甲基丙烯酸甲酯80重量份，丁腈橡胶15重量份，异丙苯过氧化氢5重量份，相变微胶囊100重量份。B组分：甲基丙烯酸甲酯73重量份，甲基丙烯酸7重量份，丁腈橡胶15重量份，四甲基硫脲5重量份，相变微胶囊100重量份。A、B组分按1:1重量比，经speedmixer混匀，测定混合后粘度、触变指数以及流淌性。
实施例21～26的结果汇总见表2。
表2
样品 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
粘度Cps 3090 4260 8170 9640 15300 7960
触变指数 1.51 1.63 1.89 1.91 2.26 1.84
混合组分是否可流淌 可 可 可 可 可 可
实施例27：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷250份、2000ppm的Pt络合物催化剂2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷215份、氢含量为0.25％的含氢聚硅氧烷35份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
实施例28：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷250份、2000ppm的Pt络合物催化剂2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷215份、氢含量为0.25％的含氢聚硅氧烷35份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
实施例29：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷250份、2000ppm的Pt络合物催化剂2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为60℃的相变材料400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷215份、氢含量为0.25％的含氢聚硅氧烷35份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为60℃的相变材料400份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
实施例30：
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷250份、2000ppm的Pt络合物催化剂2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料200份和相变温度为60℃的相变材料200份同时加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为200mpa·s的聚有机硅氧烷215份、氢含量为0.25％的含氢聚硅氧烷35份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.2份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50～60℃条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；将相变温度为45℃的相变材料200份和相变温度为60℃的相变材料200份同时加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min；将球形氧化铝350份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
将实施对比例、实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4中制备的A组分和B组分分别按质量比1:1进行混合，并在60℃条件下固化30min，冷却至室温后进行各项测试。采用差示扫描量热仪(DSC)测试相变温度及相变潜热，按ASTM-D5470测试导热系数，按GB/T1692测试体积电阻率，按GB/T1695测试击穿电压强度，各项测试数据见表3。
表3
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种具有储能功能的胶粘剂，包含胶粘剂基质和储能微胶囊，其特征在于，所述储能微胶囊包括壁材和芯材，所述壁材为间苯二酚、脲和醛的三元共聚物，所述芯材为相变储能材料，所述壁材中氮元素的含量小于等于12重量%；所述脲与所述间苯二酚的质量比小于等于1:1.75；所述间苯二酚与所述醛的质量比为3:1~1:3；所述胶粘剂包括A组分和B组分，所述A组分按重量份包括如下组分：
A1. 乙烯基聚硅氧烷150~350份，
A2. 铂络合物 0.1~5份，
A3. 储能微胶囊 350~400份，
A4. 导热填料350~400份；
所述组分B按重量份包括如下组分：
B1. 乙烯基聚硅氧烷150~350份，
B2. 含氢硅氧烷20~50份，
B3. 抑制剂0.05~1份，
B4. 储能微胶囊350~400份，
B5. 导热填料350~400份。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述脲与所述间苯二酚的质量比小于等于1:2；所述间苯二酚与所述醛的质量比为2:1~1:2。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述相变储能材料为选自由氯化钙的含水盐CaCl2·6H2O、BaS、CaHPO4、CaSO4、Ca(OH)2、碱土金属的醋酸盐、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、癸酸、十四酸、月桂酸、硬脂酸、棕榈酸、十六醇或18～58＃石蜡组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，基于所述胶粘剂的总重量，所述储能微胶囊的重量百分比≥30%。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述A1的分子结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为100~10000mpa·s，乙烯基含量为0.1%~8.0%；所述乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述A2为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物，铂的含量为5~2000ppm。
7.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述A3的芯材为石蜡，所述石蜡的相变温度为40~60℃。
8.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述A4为球形氧化铝。
9.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述B1的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃ 时粘度为100~10000mpa·s，乙烯基含量为0.1%~8.0%；所述乙烯基位于分子链末端、分子链中间或分子链末端和中间同时存在。
10.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述B2的分子结构中至少要含有三个Si-H 基团，在25℃时粘度为10~100mpa·s，氢含量为0.15% ~1.6%。
11.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述B3为选自由1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述B4的芯材为石蜡，所述石蜡的相变温度为40~60℃。
13.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述B5为球形氧化铝。
14.根据权利要求1、2、5至13中任一项所述的胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂采用差示扫描量热仪测试相变潜热大于50J/g，根据ASTM-D5470测试导热系数大于0.45W/m.K。
15.如权利要求1至14中任一项所述的胶粘剂在动力电池中的应用。
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