CN113354789B - 力致变色聚氨酯弹性体材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种力致变色聚氨酯弹性体材料、其制备方法和应用，属于机械化学传导材料技术领域。本发明提供的力致变色聚氨酯弹性体材料，含有特定结构的重复单元。经测试，本发明的力致变色聚氨酯弹性体材料受力后颜色从无色变为红色，室温条件静置15分钟后，聚氨酯的颜色会恢复到受力前的无色状态，且重复5次变色性能没有明显下降。同时该材料具有较好的抗干扰性能，紫外线、温度等刺激均不能影响其变色性能，以上表明该力致变色聚氨酯材料具有良好的性能，有望应用于智能服装等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种力致变色聚氨酯弹性体材料、其制备方法和应用，属于机械化学传导材料技术领域。
背景技术
力致变色材料是指在受到外界力的作用时，材料的光学性质可以发生改变的功能性材料。力致变色材料受到外力时，材料的颜色发生变化可直观的指示受力大小、受力面积以及受力位置等信息。该类材料在无损探伤、装饰、智能服装以及体育等方面具有广阔的应用前景。因此制备高性能的力致变色聚合物具有重要的意义。力致变色功能的实现通常依赖小分子力致变色基团，常见的力改变分子颜色有两种途径，一种是外力改变分子的化学结构，即化合物在力的作用下发生化学反应，如罗丹明类的化合物；一种是外力改变了分子的聚集状态，即在外力作用下分子的堆砌方式，分子间相互作用力或分子构象发生了改变，如四苯乙烯类的化合物。
现有技术中的基于罗丹明基团的力致变色材料存在力学性能较差，无法直接应用于智能服装等对材料的柔性有较高要求的产品中。通过将力致变色材料与柔性基材复合可以得到力致变色聚氨酯弹性体材料，但是不同的复合手段可能会对力致变色聚氨酯弹性体材料的力学性能和力致变色性能带来不可预期的影响。现有技术中关于罗丹明基团的力致变色材料与柔性基材复合的功能材料的研究还比较少。
发明内容
针对上述技术问题，本发明从聚氨酯的合成工艺入手，通过优选单体原料及合成步骤，制备出高弹性、高强度、高透明度的新型聚氨酯，可以作为性能更优的力致变色弹性体材料。本发明利用具有受力“开环”特性的羟基罗丹明类分子作为力敏变色的功能分子，将其作为扩链剂以制备新型聚氨酯，开发出了可重复利用的高性能力致变色聚氨酯弹性体材料。
本发明的第一目的在于提供一种力致变色聚氨酯弹性体材料，所述力致变色聚氨酯弹性体材料含有下式(一)中所示的重复单元：
式(一)中，R为罗丹明类分子，X为
n为低聚物二元醇的聚合度，n为650～3000。
本发明的第二目的在于提供一种制备前述的力致变色聚氨酯弹性体材料的方法，由包含以下原料合成：低聚物二元醇、二异氰酸酯、三乙醇胺以及羟基罗丹明类分子；所述羟基罗丹明类分子是以罗丹明结构为分子主体且修饰有羟基官能团的分子。优选地，所述羟基罗丹明类分子中含有三个羟基官能团。
作为本发明的一种实施方式，所述羟基罗丹明类分子的分子结构为式(二)或式(三)；
作为本发明的一种实施方式，所述制备方法依次包括如下步骤：
(1)将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，滴加计量的催化剂，加热，氮气气氛保护下回流，加入溶于有机溶剂的羟基罗丹明类分子，反应生成预聚体a；
(2)加入溶于有机溶剂的低聚物二元醇继续反应一段时间；
(3)加入三乙醇胺，混合均匀后将产物倒入模具中，待溶剂挥发后即得到力致变色聚氨酯弹性体材料。
作为本发明的另一种实施方式，所述制备方法依次包括如下步骤：
S1:将低聚物二元醇溶于有机溶剂中，滴加计量的催化剂，加热，氮气气氛保护下回流，加入溶于有机溶剂的二异氰酸酯，反应生成预聚体b；
S2:加入溶于有机溶剂的羟基罗丹明类分子反应一段时间；
S3:加入三乙醇胺，混合均匀后将产物倒入模具中，待溶剂挥发后即得到力致变色聚氨酯弹性体材料。
优选地，所述有机溶剂为丙酮。
优选地，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
作为本发明的一种实施方式，羟基罗丹明类分子：二异氰酸酯：低聚物二元醇：交联剂的摩尔比为1:(100～200):(100～200):(10～100)。
作为本发明的一种实施方式，所述低聚物二元醇为聚醚型二元醇。
作为本发明的一种实施方式，所述聚醚型二元醇为聚四氢呋喃。
作为本发明的一种实施方式，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
作为本发明的一种实施方式，所述交联剂为三乙醇胺。
本发明的第三目的在于提供前述力致变色聚氨酯弹性体材料在智能服装、应变传感器和变色装饰产品中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出并利用羟基罗丹明类分子具有机械力响应变色的性质，将其作为功能单体参与到新型聚氨酯的聚合反应中，成功制备得到了高弹性、高强度、高透明度的新型力致变色聚氨酯弹性体材料。
(2)本发明提供了一种以罗丹明衍生物为变色单元的拉伸变色聚氨酯弹性体材料，该聚氨酯弹性体对机械力响应灵敏，其变色程度与所施加的应力成正比，应力越大，变色越明显。
(3)本发明的力致变色聚氨酯弹性体材料具备优异的力学性能和力致变色性能，一方面取决于所优选的羟基罗丹明类分子本身对机械力的敏感特性，另一方面，也归功于本发明新提出的力致变色聚氨酯弹性体材料的制备方法。
(4)本发明提供的力致变色聚氨酯弹性体材料的颜色变化是快速和可逆的，恢复性优良且可重复使用。具体地，该材料受力后颜色从无色变为红色，室温条件静置15min后，聚氨酯的颜色会恢复到受力前的无色状态，且重复5次变色性能没有明显下降。聚氨酯材料具有较低的玻璃化转变温度以及高的弹性，同时容易和织物结合。这些使得该材料可应用于智能服装、应变传感器和变色装饰产品中。
(5)本发明提供的力致变色聚氨酯弹性体材料具有较好的抗干扰性能，紫外线、温度等刺激均不能影响其变色性能。
(6)采用相同的材料，采用不同工艺步骤所合成的聚氨酯弹性体材料的变色性能存在显著差异。由此，可简单调整工艺步骤制备不同使用需求的聚氨酯弹性体产品，从而满足多样化的使用需求。
(7)基于对罗丹明进行不同程度的分子设计和修饰得到的不同分子结构的羟基罗丹明类分子所合成的聚氨酯弹性体材料的变色性能存在显著差异。由此，可选择或制备合成不同分子结构的羟基罗丹明类分子，并进一步合成得到新型聚氨酯弹性体材料，进而满足多样化的使用需求。
(8)本发明的力致变色聚氨酯弹性体材料通过拉伸测试，在保证材料不断裂的前提下，其应变高达1800％，释放应力恢复到初始长度，说明其具有优异的抗张强度及回弹性。
附图说明
图1是实施例1的力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh的合成路线。
图2是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh的红外谱图。
图3是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh在不同压力下的红光分量。
图4是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh在不同光照时间下的红光分量。
图5是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh在不同温度下的红光分量。
图6是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh的应力应变曲线。
图7是实施例1中力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh的重复利用测试结果。
具体实施方式
测试方法：
压力测试：用油压千斤顶给样品施加不同压强的力，Canon EOS 70D相机拍照取色测试材料的变色性能。
力学性能测试：使用电子万能材料试验机(3385H)测试薄膜的应力应变曲线。
三羟基罗丹明衍生物的制备方法：
本发明实施例中涉及的三羟基罗丹明衍生物结构如式(三)所示：
上述三羟基罗丹明衍生物(记作化合物2)的制备方法如下，其合成路线为：
三羟基罗丹明衍生物(记作化合物2)的制备步骤：
(1)罗丹明6G(Rhodamine 6G,10g，20.8mmol)溶于160mL乙腈中,在溶液中加入乙醇胺(3.7mL，62.6mmol),将溶液回流24h后冷却至室温,过滤得到固体，水洗，真空干燥，得到9.1g灰白色产品，其中化合物1的产率为95％。
(2)将化合物1(4g,8.7mmol)和碳酸氢钠(9.6g,69.8mmol)加入到40mL溴乙醇中，在100℃加热反应24h。反应结束后，通过旋蒸除去溶剂和过量溴乙醇。采用柱层析法得到1.72g产物，其中三羟基罗丹明衍生物(化合物2)的产率为43％。
双羟基罗丹明衍生物的制备方法：
本发明实施例中涉及的双羟基罗丹明衍生物结构如式(二)所示：
上述双羟基罗丹明衍生物的制备方法如下，其合成路线为：
双羟基罗丹明衍生物的制备步骤：
(1)将3-羟基-N,N-二乙基苯胺(5g,30.26mmol)和邻苯二甲酸酐(4.7g,31.77mmol)装入带冷凝回流管的圆底烧瓶中,用30mL甲苯(tolene)溶解，将体系密封,于140℃、氮气气氛下回流12h。反应结束后室温冷却过滤得紫红色固体产物，将其用乙醇重结晶，抽滤，真空干燥，得浅粉色固体[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸，产率66％]。
(2)将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰)苯甲酸(5.00g，16.0mmol)和间苯二酚(1.81g，16.5mmol)溶于30ml三氟乙酸(TFA)中，90℃回流搅拌反应12h，真空蒸发，经硅胶柱纯化粗品用二氯甲烷/乙酸乙酯/乙醇(5/5/1)作为洗脱液处理得到产物，收率：70％。
(3)将上一步的产物(2.23g，5.76mmol)和乙醇胺(5.50g，90.0mmol)溶解于50ml乙醇(Ethanol)中,将混合物加热回流48小时，并在真空下蒸发溶剂。将粗产物溶解于氯仿中，用盐水洗涤三次，有机相经无水Na2SO4干燥，真空收集。以乙酸乙酯/石油醚(1/1)为洗脱剂，经硅胶柱纯化，产物为白色固体(双羟基罗丹明衍生物)，其收率：39％。
实施例1：
一种力致变色聚氨酯弹性体材料的方法，以聚四氢呋喃，异佛尔酮二异氰酸酯，三乙醇胺，三羟基罗丹明衍生物为原料；图1是实施例1的力致变色聚氨酯弹性体PU-Rh的合成路线。
该方法依次包括如下步骤：
将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3.508g，15.8mmol)溶于丙酮(PA)中，滴加二丁基二月桂酸锡(DBTDL，30μl)，在圆底烧瓶中加热到60℃，氮气气氛保护下回流，加入溶于丙酮的三羟基罗丹明衍生物(0.067g，0.1mmol)，反应6小时。加入溶于丙酮的聚四氢呋喃(PTMEG，10g，11.8mmol)继续反应6小时；然后加入三乙醇胺(TEA，0.399g，2.7mmol)，混合均匀后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后即得到力致变色聚氨酯膜PU-Rh。
用红外光谱来监测-OCN和-OH基团之间的反应，并检测缩聚反应中生成的酰胺单元(图2)。结果表明，在3300cm-1附近有与TEA和PTMEG中的-OH伸缩振动对应的宽键，在2274cm-1处有与-OCN基团相关的特征带。聚氨酯膜PU-Rh，宽谱带变窄并移至3400cm-1附近，2274cm-1处谱带消失，在1643cm-1和1550cm-1处出现酰胺I和酰胺II谱带。红外谱图表明-OCN几乎完全与-OH反应。表明PU-Rh成功合成。
对实施例1制得的力致变色聚氨酯膜PU-Rh进行压力测试，受200Mpa压力后该弹性体由无色变为粉红色，撤去外力后室温放置一段时间，恢复无色。为更加直观分析不同压力下颜色的变化，我们考察了红光分量(rRC)与压力的关系，测试结果如图3所示，可以看出，压力小于200Mpa时聚氨酯膜的颜色没有明显变化，说明力并未有效传递到小分子力敏团上。在200Mpa附近红光分量出现明显的转折，说明此时聚合物内的力敏基团开始受力发生“开环”。随着压强的不断增大，越来越多的罗丹明衍生物受力“开环”变色，颜色逐渐加深。可得该力致变色材料在可见光下变色的临界压强在200Mpa左右，颜色的深度与受到的压强成正相关。综上可知，本发明提供了一种以罗丹明衍生物为变色单元的拉伸变色聚氨酯弹性体材料，该聚氨酯弹性体对机械力响应灵敏，其变色程度与所施加的应力成正比，应力越大，变色越明显。
力致变色材料如果会受到其他外界因素的影响导致变色，在实际应用过程中将带来很多问题。因此我们研究了光照和温度是否对PU-Rh的颜色有所影响。用标准光源箱的UVA光源照一小时后，肉眼观察PU-Rh无明显颜色变化。图4展示了PU-Rh的红光分量。通过对红光分量的拟合，得到光照60分钟PU-Rh的颜色无明显变化，表明光照不会改变PU-Rh的颜色。温度对PU-Rh的影响与光照类似，结果参见图5，以50℃为升温梯度，从0℃升温到200℃，测试不同温度下PU-Rh的颜色变化。分析图可以得出温度不会改变PU-Rh的颜色。综上，PU-Rh的变色具有良好的抗干扰性。综上可知，本发明提供的力致变色聚氨酯弹性体材料具有较好的抗干扰性能，光照(紫外线)、温度等刺激均不能影响其变色性能。
在力致变色功能材料的研究中，聚合物基体的选择以及力响应分子能否与基体有效复合是实现力致变色的必要条件。从图6的应力应变曲线可以看出PU-Rh应力达到4Mpa后，样品拉伸了18倍，且仍未断裂，具有优异的断裂拉伸强度。可以看出力敏基团作为扩链剂共聚进入聚合物体系后，体系仍具有很好的的力学性能。综上可知，本发明的力致变色聚氨酯弹性体材料通过拉伸测试，在保证材料不断裂的前提下，其应变高达1800％，释放应力恢复到初始长度，说明其具有优异的抗张强度及回弹性。
为研究力致变色聚氨酯材料是否可以重复利用，用液压机对聚氨酯膜施加1000Mpa的压力后颜色从无色变为红色，于室温环境中静置。将聚氨酯膜静置15分钟后，聚氨酯膜恢复无色透明的状态，如图7所示。且重复5次变色性能没有明显下降。聚氨酯材料具有较低的玻璃化转变温度以及高的弹性，同时容易和织物结合。综上可知，本发明提供的力致变色聚氨酯弹性体材料的颜色变化是快速和可逆的，恢复性优良且可重复使用。这些使得该材料可应用于智能服装、应变传感器和变色装饰产品中。
实施例2：
一种力致变色聚氨酯弹性体材料的方法，以聚四氢呋喃，异佛尔酮二异氰酸酯，三乙醇胺，参照实施例1，区别仅在于：将三羟基罗丹明衍生物作为扩链剂，合成力致变色聚氨酯PU-Rh-1。
该方法依次包括如下步骤：
将聚四氢呋喃(PTMEG，10g，11.8mmol)溶于丙酮(PA)中，滴加二丁基二月桂酸锡(DBTDL，30μl)，在圆底烧瓶中加热到70℃，氮气气氛保护下回流，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，3.508g，15.8mmol)反应6小时，生成预聚体。加入溶于丙酮的三羟基罗丹明衍生物(0.067g，0.1mmol)继续反应6小时；然后加入三乙醇胺(TEA，0.399g，2.7mmol)，混合均匀后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后即得到力致变色聚氨酯膜PU-Rh1。
对实施例2制得的力致变色聚氨酯膜PU-Rh1进行压力测试，受400Mpa压力后该弹性体由无色变为粉红色，撤去外力后室温放置一段时间，恢复无色。
实施例3：
一种力致变色聚氨酯弹性体材料的方法，以聚四氢呋喃，异佛尔酮二异氰酸酯，三乙醇胺，双羟基罗丹明衍生物为原料；用双羟基罗丹明衍生物改性异氰酸酯，合成力致变色聚氨酯PU-Rh2。
该方法依次包括如下步骤：
参照实施例1，区别仅在于，采用双羟基罗丹明衍生物替换三羟基罗丹明衍生物，双羟基罗丹明衍生物的用量为0.052g(0.1mmol)。得到力致变色聚氨酯PU-Rh2。
对实施例3制得的力致变色聚氨酯膜PU-Rh2进行压力测试，受500Mpa压力后该弹性体由无色变为浅红色，撤去外力后室温放置一段时间，恢复无色。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种制备力致变色聚氨酯膜的方法，其特征在于，所述方法依次包括如下步骤：
将15.8mmol异佛尔酮二异氰酸酯溶于丙酮中，滴加30μl二丁基二月桂酸锡，在圆底烧瓶中加热到60℃，氮气气氛保护下回流，加入溶于丙酮的0.1mmol三羟基罗丹明衍生物，反应6小时；加入溶于丙酮的11.8mmol聚四氢呋喃继续反应6小时；然后加入2.7mmol三乙醇胺，混合均匀后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂自然挥发后即得到力致变色聚氨酯膜；
所述三羟基罗丹明衍生物的分子结构为：
所述力致变色聚氨酯膜含有下式(一)中所示的重复单元：
式(一)中，R为三羟基罗丹明类分子，X为
n为聚四氢呋喃的聚合度，n为650～3000。
2.权利要求1所述的方法制得的力致变色聚氨酯膜。
3.权利要求2所述的力致变色聚氨酯膜在智能服装、应变传感器和变色装饰产品中的应用。
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