CN113354056A

CN113354056A - 一种铊污染河水的应急处理方法

Info

Publication number: CN113354056A
Application number: CN202110652001.4A
Authority: CN
Inventors: 吴昌永; 王盼新; 宋玉栋; 付丽亚
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2021-06-11
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2021-09-07

Abstract

本发明涉及一种铊污染河水的应急处理方法，在河道上修建间距为20m～2km的拦截坝，在拦截坝的泄水口投加氢氧化钠、高锰酸钾和还原剂。水中的铊氧化和/或吸附后，可在拦截坝前和水流缓慢处沉淀去除。本发明操作简单，适用于应急情况下河水铊污染去除；可保证河水水质安全。本发明应用于铊的应急去除领域。

Description

一种铊污染河水的应急处理方法

技术领域

本发明涉及河水中毒性很大的铊的去除和控制技术，尤其是一种铊污染河水的应急处理方法。

背景技术

铊(Tl)是一种剧毒的微量元素，对人体的毒性甚至要远高于铅和汞，近似于砷，被美国环境保护署(USEPA)和欧洲水环境委员会列为优先污染物。铊在水中溶解度高，溶于水后，无色无味、不易察觉，可以通过饮水、食物、呼吸而进入人体并富集起来，铊的化合物具有诱变性、致癌性和致畸性，导致食道癌、肝癌、大肠癌等多种疾病的发生，使人类健康受到极大的威胁。据报道，儿童口服铊盐的平均致死剂量低至8mg kg^–1，成人的致死剂量范围为10～15mg kg^–1。我国《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)集中式生活饮用水地表水源地铊的限值为0.1μg/L。铊是中国河流污染的一种新兴元素，并可能随着采矿、冶炼行业的发展，Tl及其化合物的生产和消费的增加而继续恶化，在未来20～30年，中国Tl污染可能会发生大爆发。

此外，由于现行的铅、锌、锡、锑、汞、硫酸、磷肥、钢铁等工业的污染物排放标准中并没有关于铊的排放限值，因此这些行业的污水处理设施并没有针对铊的处理方法和处理设施。铊与其他重金属不同，常规处理方法(如氢氧化物沉淀法)对Tl的去除效率较低。当这些行业的矿石原料含有铊元素时，生产过程中释放的铊会有意或者无意地随着工业废水排放到受体河流中，污染河水。而近年来频繁发生的采矿工业矿井水渗漏或冶炼工业的尾矿库爆炸等事故，使得河流突发性重金属污染时有发生。而重金属铊由于其毒性强，在集中式生活饮用水地表水源地铊的限值(0.1μg/L)低，而河水具有流动性，水质复杂，因此河水中铊的处理达标非常困难，目前也并没有关于河水中铊污染去除方法的报道。

目前常用的水中除铊工艺可以分为吸附法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。溶剂萃取法和离子交换法不适用于河流等流动水体中铊的去除。吸附法除铊由于其方便操作、易回收、成本低等优势，被认为是最好的除铊工艺之一。但是这些研究大多是实验室规模，目前并没有成功应用于实际水体中的除铊吸附剂的相关报道。水中的铊在较宽的pH范围(0-14)内都主要是以Tl⁺的形式存在，因此氢氧化物沉淀法很难将铊从水中沉淀去除；在较高的pH条件(pH>10)下，铊可以通过生成Tl₂S固体从液相转移到固相中，但是Tl₂S很难沉淀，而且过多的投加S^2-容易产生刺激性有毒气体H₂S。

综上所述，非常有必要研发一种可以经济有效、快速安全的铊污染河水的处理技术。这种技术能将流动河水中铊浓度降低到限值(0.1μg/L)的以下，也可以指导事故状态下突发性铊污染河水中铊的快速高效去除。

发明内容

本发明的目的针对河水中铊污染，尤其是事故状态下突发性河水铊污染，而提供一种经济有效、快速安全地的去除方法，达到《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)集中式生活饮用水地表水源地规定的铊的标准，低于0.1μg/L。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种铊污染河水的应急处理方法，包括以下步骤：

在铊污染河道上修建拦截坝，在拦截坝的泄水口处投加氢氧化钠、高锰酸钾和还原剂，利用产生的锰氧化物或者锰氢氧化物吸附沉淀去除铊。

所述的还原剂包括硫化钠、亚铁盐、硫代硫酸钠；所述的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的一种或几种。

所述的氢氧化钠的投加量以控制河水pH在6.5～8.5之间为准；所述的高锰酸钾的投加量按与铊的摩尔比为10～30：1；所述的高锰酸钾、硫化钠、亚铁盐、硫代硫酸钠投量分别按摩尔比1：1.3～2：2.8～3.5：0.35～0.45。

所述的拦截坝为1～3道。

优选的，所述的拦截坝有三道，分别从水流上游往下游依次设置，分别为一号坝、二号坝、三号坝。

所述的相邻的拦截坝之间的间隔为20m～2km。

所述的拦截坝的泄水口位于拦截坝的一端；相邻的拦截坝的泄水口位置交错排列。

所述的氢氧化钠在一号坝泄水口处投加；所述的高锰酸钾和还原剂在一号坝或二号坝泄水口处投加。或者所述的高锰酸钾在泄水口前0～2m处投加、还原剂在泄水口后0～5m处投加。

三道拦截坝为一级，包括多级，并串联使用。

本发明适用于铊污染河水含铊浓度为0.0001mg/L～0.1mg/L，铊污染河水温度在0℃～40℃。所述的铊污染河水包括江水、溪水等流动水。

本发明方案的原理是在中性和偏碱性河水中(pH 6.5～8.5)，利用高锰酸钾的氧化能力，将部分或全部一价铊氧化成易于形成氢氧化物沉淀的三价铊；利用还原剂还原剩余的高锰酸钾原位产生锰(氢)氧化物(或锰铁二元氧化物)吸附剂，吸附河水中的铊，随着吸附剂的团聚沉降，将铊从河水中去除。通过在河道上建拦截坝，起到雍水和减缓河水中铊污染物向下游流动的作用，为加药处理争取时间。同时，一号坝、二号坝的泄水口处水流速度快，方便药剂与河水的快速混合，三号坝前雍水利于吸附剂沉降，起到沉淀池的作用。由于锰(氢)氧化物(或锰铁二元氧化物)的助凝作用和良好的吸附性能，该方法处理后河水更清澈，还可以同步去除水中其他重金属如镉、铅、镍等。

本发明包含以下有益效果：

一、本发明填补了河水中铊污染处理技术的空白，同时为河水突发铊污染的应急处理提供了切实可行、行之有效的方法。

二、本发明投加氢氧化钠只是将河水维持在正常的pH范围，不改变河水生态，不影响水生生物生存。

三、本发明通过高锰酸钾与还原剂原位生成锰(氢)氧化物(铁锰二元氧化物)吸附剂，比市售固体吸附剂具有更大的比表面积、更强吸附能力、更多的表面官能团。因此对铊的去除效率更高。

四、本发明生成的锰(氢)氧化物(铁锰二元氧化物)吸附剂具有促进河水中悬浮物沉降的性能，本发明方法处理后，可以使河水更清澈。

五、本发明可以同步去除河水中其他重金属污染(如镉、铅、镍等)。

附图说明

图1为本发明具体实施例1中拦截坝、泄水口和药剂投加方式的示意图。

图2为本发明实施例5-7中河水中铊处理前后的浓度；

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体技术方案。

实施例1

本实施方式的一种铊污染河水的应急处理方法，它是按照以下步骤进行的：

在河流铊污染源下游5km，5.5km和6.5km处分别修建一号、二号、三号拦截坝；在一号坝泄水口处投加氢氧化钠，二号坝泄水口处投加高锰酸钾和硫化钠，见图1，高锰酸钾与硫化钠的摩尔比为1:1.7，经过三号坝前的雍水沉降，完成铊的去除。

本实施方案中，铊的浓度可采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测。

本实施方案中，铊污染河水是指含有一价铊、三价铊的一种或两种。药剂可以以固体形式投加或者溶液形式投加。

实施例2

本实施方式与具体实施例1不同的是在河流铊污染源下游5km和5.5km处建一号、二号拦截坝。其他与实施例1相同。

本实施方案中，吸附了铊的吸附剂依靠河水自身的流速变化，在水流缓慢处完成沉降。

实施例3

本实施方式与实施例1不同的是在河流铊污染源下游5km和5.5km处建一号、二号拦截坝。在一号坝泄水口处投加高锰酸钾和硫酸亚铁，高锰酸钾与硫酸亚铁的摩尔比为1:3.2，二号坝前雍水沉降。其他与实施例1相同。

本实施方式中，受污染河水的pH在6.5～8.5范围内。

实施例4

本实施方式与实施例1不同的是在二号坝泄水口处投加高锰酸钾和硫代硫酸钠，高锰酸钾与硫代硫酸钠的摩尔比为1:0.38。其他与实施例1相同。

实施例5：

本实施例的一种铊污染河水的应急处理方法，包括以下步骤：在河流铊污染源下游3km、4km处修建一号、二号拦截坝，河水流量为1m³/s，河宽20m，河水铊浓度为0.642μg/L，河水pH为8.2。在一号坝前2m处投加高锰酸钾(5mg/L)，一号坝后5m处投加硫化钠(3.5mg/L)，在二号坝后1km处取水样检测。测得铊的去除率为94.9％，河水中剩余铊浓度为0.033μg/L，见,图2，低于《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)集中式生活饮用水地表水源地规定的铊的限值(0.1μg/L)。

实施例6：

本实施例的一种铊污染河水的应急处理方法，包括以下步骤：在河流铊污染源下游3km、4km处修建一号、二号拦截坝，河水流量为1m³/s，河宽20m，河水铊浓度为0.642μg/L，河水pH为8.2。在一号坝前1m处投加高锰酸钾(5mg/L)，一号坝后3m处投加硫酸亚铁(14.5mg/L)，在二号坝后1km处取样检测。测得铊的去除率为93.5％，河水中剩余铊浓度为0.042μg/L，见图2，低于《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)集中式生活饮用水地表水源地规定的铊的限值(0.1μg/L)。

实施例7：

本实施例的一种铊污染河水的应急处理方法，包括以下步骤：在河流铊污染源下游30km、30.5km处修建一号、二号拦截坝，河流铊污染源下游35km、35.5km处修建二级一号、二级二号拦截坝，河水流量为5m³/s，平均河宽25m，河水铊浓度为0.86μg/L，河水pH为7.8。在一号坝投加氢氧化钠(1.5mg/L)，在二号坝前1m处投加高锰酸钾(4mg/L)，一号坝后3m处投加硫化钠(2.7mg/L)，在二级一号坝前2m处投加高锰酸钾(4mg/L)，二级一号坝后2m处投加硫化钠(3.0mg/L)，在二级二号坝后1km取样检测。测得铊的去除率为99.0％，河水中剩余铊浓度为0.009μg/L，见图2，低于《地表水环境质量标准》(GB3838－2002)集中式生活饮用水地表水源地规定的铊的限值(0.1μg/L)。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明不限于以上对具体实施方式和实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的还原剂包括硫化钠、亚铁盐、硫代硫酸钠；所述的亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的氢氧化钠的投加量以控制河水pH在6.5～8.5之间为准；所述的高锰酸钾的投加量按与铊的摩尔比为10～30：1；所述的高锰酸钾、硫化钠、亚铁盐、硫代硫酸钠投量分别按摩尔比1：1.3～2：2.8～3.5：0.35～0.45。

4.根据权利要求1所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的拦截坝为1～3道。

5.根据权利要求1所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的拦截坝有三道，分别从水流上游往下游依次设置，分别为一号坝、二号坝、三号坝。

6.根据权利要求5所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的相邻的拦截坝之间的间隔为20m～2km。

7.根据权利要求5所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的拦截坝的泄水口位于拦截坝的一端；相邻的拦截坝的泄水口位置交错排列。

8.根据权利要求5所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的氢氧化钠在一号坝泄水口处投加；所述的高锰酸钾和还原剂在一号坝或二号坝泄水口处投加。

9.根据权利要求5所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，所述的高锰酸钾在泄水口前0～2m处投加、还原剂在泄水口后0～5m处投加。

10.根据权利要求5所述的一种铊污染河水的应急处理方法，其特征在于，三道拦截坝为一级，包括多级，并串联使用。