CN113353903B - 一种羟基磷灰石的制备方法及其构建的人工湿地系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基磷灰石的制备方法及其构建的人工湿地系统。具体公开了一种微米级羟基磷灰石的制备方法，以及一种处理含氟和/或硝氮地下水的湿地系统。本发明提供的微米级羟基磷灰石制备方法造价成本低廉，操作简单，可大规模进行工业化生产；本发明所提供的处理含氟、硝氮地下水的湿地装置能够显著降低处理水中的氟、硝氮浓度，使出水水质符合国家规定标准，在处理含氟和硝氮后出水效果依然稳定，转化效率高，且成本低廉，具有推广前景。

Description

一种羟基磷灰石的制备方法及其构建的人工湿地系统

技术领域

本发明涉及一种废水处理技术领域，更具体地，涉及一种羟基磷灰石的制备方法及其构建的人工湿地系统。

背景技术

氟在人体生命活动中是必不可少的微量元素，对人体的生命活动起着双刃剑的作用，当人体从外界环境摄入较多的含氟物质时，可能会造成人体慢性氟中毒，使得人体诱发氟斑牙或致使人体造成骨变形。当人体长期对于氟摄入量不足，则会使得人体骨骼变脆易骨折或造成龋齿突出。而我国水处理中规定的含氟标准为氟离子浓度应小于1.0mg/L，因而寻找合适的方法处理含氟地下水至关重要。我国水体部分区域外源性营养盐所导致的水体富营养化日益严重，特别是氮所引起问题越发值得关注。氮所产生的污染在在表层水和地下水均有体现，污染途径由工业工厂的氮排放、农业生产含氮农药的滥用等，诸如此类的污染加剧了水体富营养化程度，因而需找到经济适宜的降解硝态氮的方法。

当前处理含氟地下水方法有：离子交换法、絮凝沉淀法、膜过滤法、沉淀法、吸附法等。而在这些处理含氟地下水的方法中，吸附法因其操作简单、造价低廉、效率高效而被广泛应用。虽然我国在地下水除氟方面开展了不少实验研究，但是因为地下水除氟技术较为困难，研发投入力度不够，因而需要开发新的除氟材料和技术。传统的脱氮技术在转化、迁移方面存在较大缺陷，且处理时间长、成本高，传统技术也存在技术等方面的限制，难以进行推广。虽然近些年来，国家进行了一些新型脱氮技术，但是由于其技术装备昂贵以及操作的复杂性，也难以用于大规模水处理当中。

目前，一些处理水的传统湿地系统的配料方式是将大粒径的填料放置于湿地系统的底部，随后逐层连续添加不同类型的填料或是添加粒径逐步减小的填料。而这种传统的填料方式对于工艺操作较为严格，处理水中悬浮物较多时容易发生堵塞，对于后续回收、脱吸附等存在难度；传统的湿地系统在处理面积较大时，还容易出现流动死区，降低了湿地系统的有效利用面积，且减少了目标水在系统中的水力停留时间。专利CN102616966公开了一种地下水除氟装置及除氟方法，除氟装置从下至上依次包括进水单元、澄清单元、过滤单元，采用悬浮澄清泥渣的形式，利用混凝剂与无毒的粉末羟基磷灰石的协同作用来去除水中的氟离子，最后利用上向流过滤方式来截留残余的粉末羟基磷灰石和微小絮体。但是该方法存在处理效率低、对地下水中的氟离子处理效果较差(地下水氟离子初始浓度为4.0mg/L，装置出水氟离子浓度降低至0.53mg/L，氟离子降低率为84～88％)的缺点。因此，亟需解决湿地系统中操作复杂、处理含氟、硝氮地下水效率低、处理效果差的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统吸附材料吸附回收困难以及湿地装置中操作复杂、处理含氟、硝氮地下水效率低，处理效果差的问题，提供一种微米级羟基磷灰石的制备方法以及处理含氟和/或硝氮地下水的湿地系统。

本发明的第一个目的是提供一种微米级羟基磷灰石的制备方法。

本发明的第二个目的是提供所述微米级羟基磷灰石的制备方法制备得到的微米级羟基磷灰石。

本发明的第三个目的是提供所述的微米级羟基磷灰石在处理含氟和/或硝氮污水，或制备处理含氟和/或硝氮污水的产品中的应用。

本发明的第四个目的是提供一种含氟和/或硝氮地下水的处理装置。

本发明的第五个目的是提供一种含氟和/或硝氮地下水的湿地系统。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种微米级羟基磷灰石的制备方法，将氢氧化钙溶液、聚磷酸溶液混合反应，得到混合溶液，用碱调节混合溶液的pH值至10.5～11.5，再将混合溶液陈化12～30h，固液分离后取沉淀，离心、洗涤后干燥，380～420℃下煅烧3.8～4.2h，即得；所述混合溶液中，钙离子与磷离子的摩尔比为1.6～1.7：1。

优选地，所述混合溶液中，钙离子与磷离子的摩尔比为1.67：1；所述碱为氢氧化钠。

优选地，将0.39～0.69mol/L的氢氧化钙水溶液，105～110％的聚磷酸水溶液，0.3～0.5mol/L的氢氧化钠水溶液混合反应。

优选地，所述聚磷酸的前躯体溶液的制备方法为：将磷酸溶液在800℃的高温脱水聚合下形成聚磷酸溶液。

更优选地，所述制备方法中混合均匀的具体步骤为：常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为1.67：1，将氢氧化钙溶液和聚磷酸溶液进行混合反应，并在混合过程中不断滴加氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH值至10.5～11.5；待氢氧化钠溶液滴加完毕后，将三种溶液混合均匀，然后将得到的混合溶液陈化12～30h，使混合物分为上层澄清液及下层沉淀。

更优选地，调节混合溶液的pH值至11.0。

优选地，所述陈化时间为16～24h；所述离心、洗涤的条件为5000～8600rpm下离心，用水洗涤2～3次，再用乙醇溶液进行清洗；所述干燥的条件为58～62℃烘干6～12h。

更优选地，所述陈化时间为16～21h；所述离心、洗涤的条件为6000～7800rpm下离心，用水洗涤2～3次，再用乙醇溶液进行清洗；所述干燥的条件为58～60℃烘干8～11h。

更优选地，所述陈化时间为18h；所述离心、洗涤的条件为6000rpm下离心，用水洗涤2～3次，再用80～95％乙醇溶液进行清洗；所述干燥的条件为58～60℃烘干8～11h。

更优选地，所述干燥的条件为60℃烘干8～11h；400℃无氧条件下煅烧4h，即得。

更优选地，在60℃烘干8～11h后，然后将其碾磨、粉碎，过200目筛，最后将其放入400℃纯氮气环境中煅烧至4h，得到白色粉末，即得。

所述微米级羟基磷灰石颗粒的宽度为0.1～0.3μm，长度为0.2～0.4μm。

本发明要求保护所述微米级羟基磷灰石的制备方法制备得到的微米级羟基磷灰石。

本发明还要求保护所述的微米级羟基磷灰石在处理含氟和/或硝氮污水，或制备处理含氟和/或硝氮污水的产品中的应用。

一种处理含氟和/或硝氮地下水的湿地装置，包括储存容器、储存容器内从上至下依次为石英砂顶层区、羟基磷灰石-石英砂层区、石英砂垫层区的3个层区；所述石英砂顶层区、羟基磷灰石-石英砂层区和石英砂垫层区的孔隙中分散填充有活性污泥；

所述储存容器的顶部设置有引水管，储存容器一侧的上下位置分别设有出水管和反冲洗进水管；所述储存容器内还设置有连通所述出水管和反冲洗进水管的布水管，所述布水管上开设有透水孔；所述引水管、出水管和反冲洗进水管分别设有阀门。

优选地，所述石英砂顶层区和石英砂垫层区的填料为5～8mm粒径的石英砂；所述微米级羟基磷灰石-石英砂层区的填料为所述的微米级羟基磷灰石和1～2mm粒径的石英砂的混合物；所述1～2mm粒径的石英砂、5～8mm粒径的石英砂、微米级羟基磷灰石三者的质量比为3：1：1；其中，5～8mm粒径的石英砂在石英砂顶层区和石英砂垫层区的质量比为1：1。

优选地，所述引水管和出水管分别与石英砂顶层区连通，所述反冲洗进水管与石英砂垫层区连通。

优选地，所述活性污泥的填充容量为储存容器的体积的0.04～0.06倍。

更优选地，所述活性污泥为VSS/TSS大于70％的成熟期颗粒污泥。

所述微米级羟基磷灰石附着于1～2mm粒径的石英砂的表面。

一种含氟和/或硝氮地下水的湿地系统，包括所述含氟和/或硝氮地下水的处理装置和湿地植物，所述湿地植物种植于所述石英砂顶层区。

优选地，所述湿地植物为菖蒲，种植密度为40～60株/m²。

所述湿地系统的水处理方法为：关闭反冲洗进水管的阀门，打开出水管的阀门，将含氟、硝氮的待处理水从引水管自上而下垂直流潜流式进水，导入储存容器，待处理水在装置中经过各层区填充材料的吸附、微生物的反硝化作用以及湿地植物的富集、吸收转移等处理氟、硝氮后，自上而下通过布水管上的透水孔流入支管和主管，并基于连通器原理，随水液面的升高而同步升高，最终从出水管排出；

为了回收利用羟基磷灰石等填充材料，使得填充材料重新具备吸附效果，当湿地装置吸附饱和时进行反冲洗：关闭出水管的阀门，反冲洗溶液由反冲洗进水管导入，自下而上填满装置后由引水管排出。

优选地，所述反冲洗溶液由40％的氢氧化钠溶液、10％盐酸溶液和去离子水组成。

所述反冲洗步骤为：打开反冲洗进水管的阀门，从反冲洗进水管导入40％的氢氧化钠溶液，通过引水管排出，持续3d；由反冲洗进水管导入10％的盐酸溶液，通过引水管排出，持续1d；由反冲洗进水管导入去离子水，通过引水管排出，持续3d。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的微米级羟基磷灰石造价成本低廉，制备方法操作简单，可大规模进行工业化生产，而且以羟基磷灰石为填料可以用于处理含氟、硝氮地下水或构建处理含氟、硝氮地下水的湿地装置。本发明的羟基磷灰石在处理地下水时pH处于7.0～8.5左右，不会导致水质偏酸或偏碱，且解决了常规吸附剂在水中容易团聚失活、难分离回收及脱吸附回收困难的问题，且降低了水处理的成本，极大的增加了处理含氟地下水的可操作性。

本发明用于处理含氟和/或硝氮地下水的湿地系统由微米级羟基磷灰石、不同粒径大小的石英砂、活性污泥以及湿地植物菖蒲构成，微米级羟基磷灰石结合不同粒径大小的石英砂构成质地均匀的填料层，且增加了反冲洗系统，解决了传统湿地装置填料中处理水中悬浮物较多时容易发生堵塞、后续回收脱吸附较难、处理面积较大时容易出现流动死区，降低了湿地系统的有效利用面积等问题。

本发明的湿地系统充分地利用目标处理水在填料层中的水力停留时间，使目标处理水和填料层充分接触，在反应后不会出现水质pH变化巨大的问题，出水水质稳定。其中羟基磷灰石可吸附处理水中的主要目标污染物氟，通过吸附在其表面，从而降低处理水中氟化物的浓度，且不会造成二次污染，回收处理简单；湿地植物菖蒲可直接吸收并挥发部分硝氮污染物，生成氧化亚氮气体，也可通过根系分泌物使得植物根部分-近根部分-远根部分形成好氧-缺氧-厌氧环境，促进硝化与反硝化菌群的生长和繁殖；湿地植物菖蒲同时也可吸附水体中的氟化物，使之在植物体内形成不同类型的全氟类化合物；颗粒污泥6～8h即可完成约65％的硝态氮转化(约17.0mg/L)，解决了传统人工湿地氮转化过程中，硝态氮转化受限于湿地微生物群落、转化效率低、处理时间久等问题。

本发明所提供的处理含氟、硝氮地下水的湿地系统能够显著降低处理水中的氟、硝氮浓度，使出水水质符合国家规定标准，对氟的处理效果(氟离子降低率)达90％以上，硝氮降解效果为65％以上；含氟(6.8mg/L)和硝氮(17.0mg/L)的处理水在运行120d后出水效果依然稳定，装置可使用处理水的时间长达200d；当出水浓度大于1.0mg/L，通过反冲洗系统可对羟基磷灰石进行可再生处理，可再生效率为99.6％。本发明湿地系统对氟(6.8mg/L)、硝氮的转化效率高，且成本低廉，具有推广前景。

附图说明

图1为本发明处理城市含氟、硝氮地下水湿地系统的结构示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1一种微米级羟基磷灰石及其制备方法

微米级羟基磷灰石的制备方法如下所示：

1、前躯体溶液的制备

分别配置0.39mol/L的氢氧化钙水溶液，105％浓度的聚磷酸水溶液(浓度为85％的磷酸溶液在800℃的高温下脱水聚合)，以及0.3mol/L的氢氧化钠溶液，各自均匀搅拌得到三种前躯体溶液；

2、化学沉淀工艺

常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为1.67：1的份数比例，将0.39mol/L氢氧化钙和105％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合，并在混合过程中不断滴加0.3mol/L氢氧化钠前躯体溶液，滴加过程不断地进行搅拌，使混合溶液的pH值恒定在11.0；待氢氧化钠前躯体溶液都滴加完毕后，继续搅拌1.5h保证3种前躯体溶液充分混合，将得到的白色混合溶液继续陈化18h小时，混合物分为上层澄清液及下层白色沉淀。

3、离心洗涤工艺

将得到的白色混合物溶液在转速为6000rpm条件下离心，并用去离子水对沉淀物进行洗涤，重复3次；用浓度为95％的乙醇进行清洗，一次即可。

4、热处理工艺

将上述步骤得到的白色混合物放入烘箱，60℃下烘干8h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧4h，得到白色粉末，即为微米级羟基磷灰石。

实施例2一种微米级羟基磷灰石及其制备方法

微米级羟基磷灰石的制备方法如下所示：

1、前躯体溶液的制备

分别配置0.39mol/L的氢氧化钙水溶液，105％浓度的聚磷酸水溶液(浓度为85％的磷酸溶液在800℃的高温下脱水聚合)，以及0.3mol/L的氢氧化钠溶液，各自均匀搅拌得到三种前躯体溶液；

2、化学沉淀工艺

常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为1.6：1的份数比例，将0.39mol/L氢氧化钙和105％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合，并在混合过程中不断滴加0.3mol/L氢氧化钠前躯体溶液，滴加过程不断地进行搅拌，使混合溶液的pH值恒定在10.5；待氢氧化钠前躯体溶液都滴加完毕后，继续搅拌2h保证3种前躯体溶液充分混合，将得到的白色混合溶液继续陈化16h小时，混合物分为上层澄清液及下层白色沉淀。

3、离心洗涤工艺

将得到的白色混合物溶液在转速为6500rpm条件下离心，并用去离子水对沉淀物进行洗涤，重复3次；用浓度为95％的乙醇进行清洗，一次即可。

4、热处理工艺

将上述步骤得到的白色混合物放入烘箱，60℃下烘干9h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧4h，得到白色粉末，即为微米级羟基磷灰石。

实施例3一种微米级羟基磷灰石及其制备方法

微米级羟基磷灰石的制备方法如下所示：

1、前躯体溶液的制备

分别配置0.39mol/L的氢氧化钙水溶液，105％浓度的聚磷酸水溶液(浓度为85％的磷酸溶液在800℃的高温下脱水聚合)，以及0.3mol/L的氢氧化钠溶液，各自均匀搅拌得到三种前躯体溶液；

2、化学沉淀工艺

常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为1.7：1的份数比例，将0.39mol/L氢氧化钙和105％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合，并在混合过程中不断滴加0.3mol/L氢氧化钠前躯体溶液，滴加过程不断地进行搅拌，使混合溶液的pH值恒定在11.3；待氢氧化钠前躯体溶液都滴加完毕后，继续搅拌2.7h保证3种前躯体溶液充分混合，将得到的白色混合溶液继续陈化21h小时，混合物分为上层澄清液及下层白色沉淀。

3、离心洗涤工艺

将得到的白色混合物溶液在转速为7800rpm条件下离心，并用去离子水对沉淀物进行洗涤，重复3次；用浓度为95％的乙醇进行清洗，一次即可。

4、热处理工艺

将上述步骤3得到的白色混合物放入烘箱，60℃下烘干10.5h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧4h，得到白色粉末，即为微米级羟基磷灰石。

对比例1

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2的化学沉淀工艺如下：

常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为1.5：1的份数比例，将0.39mol/L氢氧化钙和105％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合。

对比例2

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2的化学沉淀工艺如下：

常温条件下，按钙离子与磷离子的摩尔比为2：1的份数比例，将0.39mol/L氢氧化钙和105％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合。

对比例3

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2的化学沉淀工艺如下：

常温条件下，按钙离子/磷离子的摩尔比为1.67的份数比例，将0.2mol/L氢氧化钙和95％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合，并在混合过程中不断滴加0.2mol/L的氢氧化钠前躯体溶液，滴加过程不断地进行搅拌，将混合溶液的pH值恒定在9.5；待氢氧化钠前躯体溶液都滴加完毕后，继续搅拌1.2h保证3种前躯体溶液充分混合，将得到的白色混合溶液继续陈化16h小时，混合物分为上层澄清液及下层白色沉淀。

对比例4

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2的化学沉淀工艺如下：

常温条件下，按钙离子/磷离子的摩尔比为1.67的份数比例，将0.75mol/L氢氧化钙和120％浓度的聚磷酸前躯体溶液进行混合，并在混合过程中不断滴加0.55mol/L氢氧化钠前躯体溶液，滴加过程不断地进行搅拌，将混合溶液的pH值恒定在12；待氢氧化钠前躯体溶液都滴加完毕后，继续搅拌3.2h保证3种前躯体溶液充分混合，将得到的白色混合溶液继续陈化24h小时，混合物分为上层澄清液及下层白色沉淀。

对比例5

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤3的离心清洗涤工艺如下：

将得到的白色混合物溶液在转速为10000rpm条件下离心，并用去离子水对沉淀物进行洗涤，重复3次；用浓度为95％的乙醇进行清洗，一次即可。

对比例6

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4的热处理工艺如下：

将上述步骤3得到的白色混合物放入烘箱，50℃下烘干10.5h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧4h，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

对比例7

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4的热处理工艺如下：

将上述步骤3得到的白色混合物放入烘箱，75℃下烘干8h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧4h，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

对比例8

该对比例的微米级羟基磷灰石的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤4的热处理工艺如下：

将上述步骤3得到的白色混合物放入烘箱，60℃下烘干8h，碾磨、粉碎，过200目筛后，放入400℃纯氮气环境条件下进行煅烧6h，得到白色粉末，即为羟基磷灰石。

以上实施例1～3和对比例1～8制备的羟基磷灰石的表征结果如表1所示：

表1不同工艺条件下制备的羟基磷灰石的表征结果

表1的结果显示，在微米级羟基磷灰石的制备过程中，采用实施例1～3的原料配比和制备工艺参数能够使制备的羟基磷灰石颗粒保持一定的均匀度，颗粒的宽度为0.1～0.3μm，长度为0.2～0.4μm，其比表面积大，有利于更好的吸附处理水中的目标污染物，且填充方便；而采用对比例1～8的原料配比或和制备工艺参数制备的羟基磷灰石颗粒均匀度较差，颗粒的宽度和长度范围较大；要么颗粒过大，导致比表面积较小，吸附效率低，造成资源的浪费；要么颗粒过小，在填充时容易造成堵塞，亦或者水流过大容易随水排出，造成环境的污染。

实施例4一种处理城市含氟、硝氮地下水的湿地系统

1、湿地系统的组成和结构

本发明实施例提供一种处理城市含氟、硝氮地下水的湿地系统，所述湿地系统的装置构造及细节如图1所示，所述湿地系统包括储存容器4、储存容器4内从上至下依次为石英砂顶层区1、羟基磷灰石-石英砂层区2、石英砂垫层区3的3个层区，以及植物菖蒲11；石英砂顶层区1、羟基磷灰石-石英砂层区2和石英砂垫层区3的孔隙中分散填充有活性污泥；所述湿地菖蒲种植于所述石英砂顶层区1中。

储存容器4由有机玻璃结构制成。所述储存容器4的顶部设置有引水管5，所述出水管6和反冲洗进水管7设置于储存容器4的同一侧，所述引水管5和出水管6分别与石英砂顶层区1连通，所述反冲洗进水管7与石英砂垫层区3连通。所述出水管6的设置高度略低于引水管5。

所述储存容器内还设置有连通出水管6和反冲洗进水管7的布水管8，所述布水管8为折行连通管，并开设有多个透水孔9；所述引水管5、出水管6和反冲洗进水管7分别设有阀门15。

所述石英砂顶层区1和石英砂垫层区3的填料为5～8mm粒径的石英砂，石英砂顶层区1种植的菖蒲11，使其正常生长以吸附部分污染物；石英砂垫层区3用于吸附部分污染物，防止折行连通管堵塞，利于出水。所述微米级羟基磷灰石-石英砂层区2的填料由实施例1的微米级羟基磷灰石和1～2mm粒径石英砂14均匀混合而成，使微米级羟基磷灰石附着在1～2mm粒径石英砂14表面，该层区2主要功能用来吸附水中的污染物，尤其是氟化物。层区1、2、3的填料中，1～2mm粒径石英砂、5～8mm粒径石英砂、微米级羟基磷灰石三者的质量比为3：1：1，其中，5～8mm粒径石英砂在石英砂顶层区1和石英砂垫层区3的质量比为1：1，石英砂垫层区：石英砂顶层区：羟基磷灰石-石英砂层区的填料总质量比为1：1：6，具体可根据场地实际尺寸设计。每个装置添加容量为0.05V(V为装置体积)的活性污泥10，活性污泥10自上而下均匀浇入湿地装置，填充至整个装置。

2、湿地系统的搭建和运行方式

(1)填料/污泥和湿地植物的准备：选取粒径为2～4mm、污泥VSS/TSS大于70％的成熟期颗粒污泥；石英砂垫层和顶层区选取粒径为5～8mm的石英砂，微米级羟基磷灰石-石英砂层区域选取粒径为1～2mm的石英砂、实施例1的微米级羟基磷灰石。所选取石英砂反复清洗直至水质澄清，羟基磷灰石使用前在烘箱中烘2h，使之保持干燥；湿地植物选取株高18±2cm长势优良的菖蒲。

(2)搭建阶段：自下而上搭建系统，首先在容器4底部填入已称量好粒径为5～8mm石英砂质量的一半作为石英砂垫层区3，和放置好的折行连通管填充于容器4的底部；随后将1～2mm石英砂与微米级羟基磷灰石混合均匀，将其填入垫层区3上部，即为微米级羟基磷灰石-石英砂层区2；最后将剩余粒径为5～8mm的石英砂填入容器4，即为石英砂顶层区1。再将体积为0.05V(V为储存容器4的体积)的颗粒污泥均匀自上而下浇入装置，并在顶层区域栽种密度为40～60株/m²的菖蒲；然后将出水管6在石英砂顶层区1开口处与折行连通管的主管连接，将反冲洗进水管在石英砂垫层区3开口处与折行连通管的支管连接。为了使新接种的污泥和植物适应处理水体，正式运行阶段前，整个系统需充满待处理水静置7d。

(3)正式运行阶段：关闭反冲洗进水管7的阀门，打开出水管6的阀门，将含氟、硝氮的待处理水从引水管5自上而下垂直流潜流式进水，导入储存容器4，待处理水在装置中经过各层区填充材料的吸附、微生物的反硝化作用以及植物的富集、吸收转移等处理氟、硝氮后，自上而下通过透水孔9流入折形连通管8中，并基于连通器原理，随储存容器4中水液面的升高而同步升高，最终从出水管6排出。

为了回收利用羟基磷灰石等填充材料，使得填充材料重新具备吸附效果，当湿地装置吸附饱和时进行反冲洗：关闭出水管6的阀门，反冲洗溶液由反冲洗进水管导入，自下而上填满装置4后由引水管5排出。反冲洗溶液由40％的氢氧化钠溶液、10％盐酸溶液和去离子水组成；1kg羟基磷灰石吸附饱和时可处理水量为2.5吨，填料使用三次后可进行更换。

本发明湿地系统可以处理含以下浓度范围内的污染物的污水或地下水：F^-为7～15mg/L，Cl^-为200～400mg/L，NO₃ ^-为60～120mg/L，HPO₄ ^2-为30～60mg/L。系统每日处理水量约为0.4V(V为储存容器4的体积)，进水速度约为V/24L/h；出水管和反冲洗进水管可依据实际情况交替使用。

实施例5湿地系统的水处理效果

一、实验方法

分别设置以下组别进行水处理效果实验：

空白组1：该组的湿地系统与实施例4的组成大致相同，不同之处在于：微米级羟基磷灰石-石英砂层区2设置为仅由1～2mm粒径石英砂作为填料构成的中间层区2；

空白组2：空白组的湿地系统与实施例4的组成大致相同，不同之处在于：微米级羟基磷灰石-石英砂层区2设置为仅由5～8mm粒径的石英砂作为填料构成的中间层区2。

对照组1～8：对照组的湿地系统与实施例4的组成大致相同，不同之处在于：微米级羟基磷灰石-石英砂层区2中的微米级羟基磷灰石分别替换为对比例1～8的羟基磷灰石作为填料。

实验组1～3：实验组的湿地系统中，微米级羟基磷灰石-石英砂层区2中的微米级羟基磷灰石分别采用实施例1～3的微米级羟基磷灰石。

分别将含氟、硝氮的待处理水经过以上组别的湿地系统进行处理，统计分析处理后的水中的氟、硝氮浓度。

二、实验结果

含氟、硝氮的待处理水在处理前以及经过以上组别的湿地系统处理后，水中的氟、硝氮浓度如表2和表3所示：

表2待处理水在处理前以及经过湿地系统处理后水中的氟浓度

表3待处理水在处理前以及经过湿地系统处理后水中的硝氮浓度

以上结果显示，含氟、硝氮地下水经过实验组1～3的湿地系统处理后，能够使其含氟出水浓度在0.5mg/L以下，含硝氮出水浓度在2.0mg/L以下，氟的处理效果(氟离子的降低率)为90％以上，硝氮降解效果为90％以上，装置可使用处理水的时间长达200d。当出水浓度大于1.0mg/L，通过反冲洗系统可对羟基磷灰石进行可再生处理，可再生效率为99.6％。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含氟和/或硝氮地下水的处理装置，其特征在于，包括储存容器(4)、储存容器(4)内从上至下依次为石英砂顶层区(1)、羟基磷灰石-石英砂层区(2)、石英砂垫层区(3)的3个层区；所述石英砂顶层区(1)、羟基磷灰石-石英砂层区(2)和石英砂垫层区(3)的孔隙中分散填充有活性污泥(10)；

所述储存容器(4)的顶部设置有引水管(5)，储存容器(4)一侧的上下位置分别设有出水管(6)和反冲洗进水管(7)；所述储存容器(4)内还设置有连通所述出水管(6)和反冲洗进水管(7)的布水管(8)，所述布水管(8)上开设有透水孔(9)；所述引水管(5)、出水管(6)和反冲洗进水管(7)分别设有阀门(15)；

所述引水管(5)和出水管(6)分别与石英砂顶层区(1)连通，所述反冲洗进水管(7)与石英砂垫层区(3)连通；所述出水管(6)的设置高度略低于引水管(5)；

所述布水管(8)为折行连通管；

出水管(6)在石英砂顶层区(1)开口处与折行连通管的主管连接，将反冲洗进水管在石英砂垫层区(3)开口处与折行连通管的支管连接；

所述羟基磷灰石-石英砂层区(2)的填料为微米级羟基磷灰石和1～2mm粒径的石英砂(14)的混合物；所述羟基磷灰石颗粒的宽度为0.1～0.3μm，长度为0.2～0.4μm

所述微米级羟基磷灰石的制备方法为：

将氢氧化钙溶液、聚磷酸溶液混合反应，得到混合溶液，用碱调节混合溶液的pH值至10.5～11.5，再将混合溶液陈化12～30h，固液分离后取沉淀，离心、洗涤后干燥，380～420℃下煅烧3.8～4.2h，即得；所述混合溶液中，钙离子与磷离子的摩尔比为1.6～1.7：1。

2.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，所述混合溶液中，钙离子与磷离子的摩尔比为1.67：1；所述碱为氢氧化钠。

3.根据权利要求1所述的处理装置，其特征在于，陈化时间为16～24h；所述离心、洗涤的条件为5000～8600rpm下离心，用水洗涤2～3次，再用乙醇溶液进行清洗；所述干燥的条件为58～62℃烘干6～12h。

4.根据权利要求1或3所述的处理装置，其特征在于，所述干燥的条件为58～62℃烘干8～11h；400℃无氧条件下煅烧4h，即得。

5.根据权利要求1所述含氟和/或硝氮地下水的处理装置，其特征在于，所述活性污泥(10)的填充容量为储存容器(4)的体积的0.04～0.06倍。

6.根据权利要求1所述含氟和/或硝氮地下水的处理装置，其特征在于，所述石英砂顶层区(1)和石英砂垫层区(3)的填料为5～8mm粒径的石英砂(12)；所述1～2mm粒径的石英砂、5～8mm粒径的石英砂、微米级羟基磷灰石三者的质量比为3：1：1；其中，5～8mm粒径的石英砂在石英砂顶层区(1)和石英砂垫层区(3)的质量比为1：1。

7.一种含氟和/或硝氮地下水的湿地系统，其特征在于，包括权利要求1～6任一所述含氟和/或硝氮地下水的处理装置和湿地植物，所述湿地植物种植于所述石英砂顶层区(1)。