CN113351621B - 一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，包括以下步骤：S1.将高盐灰在150℃‑250℃温度条件下进行干燥处理；S2.取聚丙烯、无规共聚聚丙烯、偶联剂、润滑剂、接枝聚丙烯和步骤S1预处理后的高盐灰，混合，造粒获得高盐灰母粒；S3.取步骤S2制备的高盐灰母粒、无规共聚聚丙烯和增韧剂混合，挤出获得晶塑材料。本发明提供的脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，高温蒸发脱硫废水产生的高盐灰通过与聚丙烯的混合制备晶塑材料，制备得产品生态环保、性能良好、能循环回收利用，是真正意义上具有经济和使用价值的生态环保材料，从而不仅实现了减轻或避免对环境的危害的目的，还实现了高盐灰固废的资源化利用。

Description

一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，具体涉及一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法。

背景技术

近年来，随着脱硫废水零排放技术的发展，一些火力发电厂利用高温蒸发脱硫废水达到电厂脱硫废水零排放的目的。蒸发后的产物为飞灰、石膏和溶解盐的混合物。目前，大多火力发电厂还没有合适处理这种高含盐产物的综合利用技术，只能将其堆放在灰场或填埋处理，高含盐产物属于固体废弃物，固废堆放会对环境造成不利影响，不仅耗费大量的土地资源，而且还会造成严重的环境污染。

为此，急需开发能够有效处理这些高盐产物(高盐灰)的方法，减轻或避免对环境的危害。

发明内容

基于上述技术背景，本发明提供了解决上述问题的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，高温蒸发脱硫废水产生的高盐灰通过与聚丙烯的混合制备晶塑材料，制备得产品生态环保、性能良好、能循环回收利用，是真正意义上具有经济和使用价值的生态环保材料，从而不仅实现了减轻或避免对环境的危害的目的，还实现了高盐灰固废的资源化利用。

本发明通过下述技术方案实现：

一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，包括以下方法：

S1.预处理：将高盐灰在150℃-250℃温度条件下进行干燥处理；

S2.造粒：取原料聚丙烯、无规共聚聚丙烯、偶联剂、润滑剂、接枝聚丙烯和步骤S1预处理后的高盐灰，在混合机中进行混合，造粒获得高盐灰母粒；

S3.制备晶塑材料：取步骤S2制备的高盐灰母粒、无规共聚聚丙烯和增韧剂混合，挤出获得晶塑材料。

本发明在高速混合前需要对高含盐产物进行干燥预处理，高含盐产物需在200℃左右干燥后，方可进行后续与聚丙烯及添加剂投入高速混合机内搅拌混合。干燥的目的是为了去除部分高含盐产物中的水分及挥发性组分，如不经过干燥预处理，由于高含盐产物中含有结晶水，在后续晶塑材料的挤出过程中水分蒸发产生的气体会使材料中有气泡存在，对晶塑材料的力学性能造成影响，最终生产出的产品容易断裂。干燥温度过低，则对部分高含盐产物中的水分及挥发性组分去除不充分，影响挤出效果，导致最终晶塑材料的力学性能较低。

本发明进一步优化设计选用聚丙烯、无规共聚聚丙烯、接枝聚丙烯与高盐灰在偶联剂作用下反应，并加入润滑剂和增韧剂作用制备晶塑材料。晶塑材料硬度大、耐磨、耐腐蚀、防水、稳定性高、再加工性能强的诸多优点，是替代木材、塑料、石料、陶瓷、碳酸钙等传统材料的理想材质，可广泛应用于建筑装饰、市政园林、仓储物流等领域，因晶塑材料产品生态环保，性能良好，能循环回收利用，是真正意义上具有经济和使用价值的生态环保材料。

进一步优选，步骤S1中，干燥处理的温度优选为200℃。

200℃干燥温度的确定是通过热重分析实验测试高含盐产物在不同温度下的恒温测试模拟热处理过程，以便确定其热处理的温度下失重率的变化，实验分别在150℃、180℃和200℃下进行热处理模拟后，立刻进行第二次热重分析在250℃的恒温测试。结果显示，在经过三种不同温度下的处理，再次升温至250℃后1h内经过之前200℃热处理后的高含盐产物失重较低，完全满足与聚丙烯混合加工温度的要求，且获得的晶塑材料产品性能优异。

进一步优选，步骤S2中，按重量份计算，原料组成包括：

50份～80份高盐灰、10份～80份聚丙烯、10份～60份无规共聚聚丙烯、1份～3份偶联剂、1.5份～5份润滑剂、1份～3份接枝聚丙烯。

进一步优选，所述偶联剂选用硼烷偶联剂。

进一步优选，所述润滑剂选用PE蜡。

本发明润滑剂优选用PE蜡和白油，其化学性质稳定，优良的耐寒性、耐热性和耐磨性。将其添加到原料中可减少分子之间的摩擦力，在生产过程中增加物料的流动性，降低了物料和设备金属界面的摩擦。

步骤S3中，按重量份计算，原料组成包括：

40-60份高盐灰母粒、40-60份无规共聚聚丙烯、3份～9份增韧剂。

进一步优选，所述增韧剂选用POE。

本发明偶联剂选用硼烷偶联剂，其作用能改善高盐灰与聚丙烯基体间的亲和性，因为，偶联剂的一部分基团能与无机填料表面的官能团通过化学键的结合，另一部分基团能与聚合物分子反应或缠绕而结合，从而使无机填料与聚合物连接。本发明硼烷偶联剂的加入一定程度上改善了复合材料的吸水率，并且进一步提高了复合材料的热稳定性。

进一步优选，步骤S2中，将原料置于高速混合机中混合，设定混料温度为75℃～90℃，混料时间为10min～30min，混料转速为700r/min～800r/min。

本发明优化设计混料工艺参数(温度、时间及转速等参数)，不仅利于提高原料混合的均匀性，还利于改善高盐灰的颗粒性能，促进物料充分反应。因高盐灰颗粒形态可分为玻璃微珠、海绵状玻璃体和炭粒三类。其中占大多数的是海绵状玻璃体，而海绵状玻璃体由较小颗粒及孔隙小的玻璃体和较大颗粒及孔隙疏松的玻璃体组成，这导致其组成不均匀，必须充分混料，起到打磨的效果，改善其差异性。

进一步优选，步骤S2中，挤出工艺中，挤出机温度的设定依次为180℃、175℃、170℃、165℃和160℃，再次经过塑化后，通过模具挤出并冷却成型，最后经切割获得晶塑材料产品。

进一步优选，所述高盐灰包括飞灰、石膏和溶解盐的混合物。高盐灰中飞灰占比8％～15％，石膏占比10％～15％，溶解盐占比40％～70％；其中，溶解盐中所含离子包括Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-，Na⁺，Ca²⁺。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、目前，大多火力发电厂还没有合适处理这种高含盐产物的综合利用技术，只能将其堆放在灰场或填埋处理，高含盐产物属于固体废弃物，固废堆放会对环境造成不利影响，不仅耗费大量的土地资源，而且还会造成严重的环境污染。

本发明摒弃了传统的堆放处理方法，提供了一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，将高温蒸发脱硫废水产生的高盐灰通过与聚丙烯的混合制备晶塑材料，制备得产品生态环保、性能良好、能循环回收利用，是真正意义上具有经济和使用价值的生态环保材料，从而不仅实现了减轻或避免对环境的危害的目的，还实现了高盐灰固废的资源化利用。

2、本发明提供的资源化利用方法，该技术工艺路线先将高盐产物进行预处理，预处理完成后与聚丙烯(PP)及添加剂按相应的质量份称取后，进入高速混合机内进行混合。混合均匀后原料进入双螺杆挤出机中进行造粒，造粒完成后进入单螺杆挤出机中挤出产品，原料成分简单、制备工艺简单、快捷，成本较低。

3、本发明提供的对高盐灰资源化处理方法，制备的晶塑材料，具有良好的力学性能、冲击性能，适用于但不限于建筑装饰、市政园林、仓储物流等领域。因其生态环保，性能良好，能循环回收利用，是真正意义上具有经济和使用价值的生态环保材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，具体步骤如下所示：

步骤1：预处理

将高盐灰置于干燥箱中，在200℃温度条件下烘干2h，获得干燥后的高盐灰。

步骤2：取料

按质量配比称取以下原料：70份步骤1制备的干燥后的高盐灰、20份聚丙烯、10份无规共聚聚丙烯、1.5份硼烷偶联剂(RS-211)、5份PE蜡、2份接枝聚丙烯。按照如下方法计算高盐灰含量：70份(高盐灰)/70份(高盐灰)+20份(聚丙烯)+10份(无规共聚聚丙烯)*100％，忽略偶联剂、PE蜡和接枝聚丙烯的份数，获得高盐灰的质量占比为70％。

步骤3：高速混合

将步骤2的物料加入高速混合机内进行混合，混料温度75～90℃，时间10～30min，转速700～800r/min，混合后的物料需冷却到室温。

步骤4：造粒

将混合后的物料放入双螺杆挤出挤出机进行造粒，挤出的样条经水槽冷却后，经切粒机切割成一定大小的颗粒。

步骤5：挤出

将步骤4中切割好的颗粒加入单螺杆挤出机，挤出机温度的设定依次为180℃、175℃、170℃、165℃和160℃，再次经过塑化后，通过模具挤出并冷却成型，最后进行切割。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

按配比称取以下原料：60份步骤4制备的高盐灰母粒、37份无规共聚聚丙烯、3份增韧剂POE，高盐灰的质量占比为42％。

按照如下方法计算高盐灰含量：高盐灰的质量占比为70％(高盐灰)*60份(母粒)＝42％(高盐灰)。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

按配比称取以下原料：50份步骤4制备的高盐灰母粒、47份无规共聚聚丙烯、3份增韧剂POE，高盐灰的质量占比为35％。

按照如下方法计算高盐灰含量：高盐灰的质量占比为70％(高盐灰)*50份(母粒)＝35％(高盐灰)。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：

按配比称取以下原料：40份步骤4制备的高盐灰母粒、57份无规共聚聚丙烯、3份增韧剂，高盐灰的质量占比为28％。

按照如下方法计算高盐灰含量：高盐灰的质量占比为70％(高盐灰)*40份(母粒)＝28％(高盐灰)。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：

偶联剂采用硅烷偶联剂三乙酰氧基乙烯基硅烷。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：

偶联剂采用钛酸酯偶联剂NDZ-201。

实施例7

性能测试

1、渗出率

取实施例1-5的样品，将挤出的粒料，投入注塑机中采用标准注塑机模具进行注塑成型，注塑温度为185℃～210℃，60mm x 60mm x 2mm的样品用来测试渗出率。将制备的片状样品称重，在40℃水中对板材进行浸泡48h，并在90℃烘箱中干燥6h后，测试材料中盐的渗出率。

表1渗出率性能测试结果

样品	高盐灰相对原所有原料总量的质量占比	渗出率
			实施例1	70％	1.12％
实施例2	42％	1.07％
			实施例3	35％	1.18％
实施例4	28％	1.272％

2、力学性能

取实施例1、实施例5和实施例6的样品，按照标准ISO 527-2:1993，将增塑材料成哑铃状样条，室温下采用Instron596测试断裂伸长率和断裂强度，拉伸速率设定为50mm/min，传感载荷为3000N。

表2力学性能测试结果

样品	偶联剂	拉伸性能(MPa)
			实施例1	硼烷偶联剂	14.5
实施例5	硅烷偶联剂	12
			实施例6	钛酸酯偶联剂	11.5

3、冲击性能

取实施例1、实施例5和实施例6的样品，按照GB/T 1843-2008进行冲击性能测定，采用松恕冲击测试仪进行测试，缺口类型为A型，缺口的保留宽度为8mm，温度为23℃。

表3冲击性能测试结果

样品	偶联剂	冲击性能(KJ/m<sup>2</sup>)
			实施例1	硼烷偶联剂	45.61
实施例5	硅烷偶联剂	43.02
			实施例6	钛酸酯偶联剂	42.2

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，包括以下方法：

S1.预处理：将高盐灰在150℃-250℃温度条件下进行干燥处理；

S2.造粒：取原料聚丙烯、无规共聚聚丙烯、偶联剂、润滑剂、接枝聚丙烯和步骤S1预处理后的高盐灰，在混合机中进行混合，造粒获得高盐灰母粒；

S3. 制备晶塑材料：取步骤S2制备的高盐灰母粒、无规共聚聚丙烯和增韧剂混合，挤出获得晶塑材料；

所述高盐灰包括飞灰、石膏和溶解盐的混合物；高盐灰中飞灰质量占比8%~15%，石膏质量占比10%~15%，溶解盐质量占比40%~70%；其中，溶解盐中所含离子包括Mg²⁺，Cl^-，SO₄ ^2-，Na⁺，Ca²⁺。

2.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，步骤S1中，干燥处理的温度为200℃。

3.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，步骤S2中，按重量份计算，原料组成包括：

50份~80份高盐灰、10份~80份聚丙烯、10份~60份无规共聚聚丙烯、1份~3份偶联剂、1.5份~5份润滑剂、1份~3份接枝聚丙烯。

4.根据权利要求3所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，所述偶联剂选用硼烷偶联剂。

5.根据权利要求1或3所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，所述润滑剂选用PE蜡。

6.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，步骤S3中，按重量份计算，原料组成包括：

40-60份高盐灰母粒、40-60份无规共聚聚丙烯、3份~9份增韧剂。

7.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，所述增韧剂选用POE。

8.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，步骤S2中，将原料置于高速混合机中混合，设定混料温度为75℃~90℃，混料时间为10min~30min，混料转速为700r/min ~800r/min。

9.根据权利要求1所述的一种脱硫废水零排放高含盐产物资源化的方法，其特征在于，步骤S3中，挤出工艺中，挤出机温度的设定依次为180℃、175℃、170℃、165℃和160℃，再次经过塑化后，通过模具挤出并冷却成型，最后经切割获得晶塑材料产品。