CN113351258B - 一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子及其氧化酶活性 - Google Patents
一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子及其氧化酶活性 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子及其氧化酶活性。该纳米材料能于有氧环境中催化氧化3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺盐酸盐（TMB），具有氧化模拟酶活性。将海藻酸钠‑铂纳米粒子表现出良好的胶体分散性；在温和条件下能氧化底物TMB，具有高催化活性；可以催化多种底物产生颜色反应，底物通用性强；在强酸强碱中仍可进行催化反应，长时间放置也可保持活性，具有优异的稳定性。根据酶促稳态动力学实验可知，所合成的海藻酸钠‑铂纳米粒子溶液与底物有较强的亲和力，对TMB的最大反应速率(v max)为9.145×10‑5 mMs‑1,米氏常数（K m ）为1.156×10‑2 mmol/L。基于上述，该新型的铂纳米酶有望得到广泛地应用。
Description
技术领域
本发明首次采用海藻酸钠作为配体，成功制备了海藻酸钠-铂纳米粒子，并进一步实验证实其具有类氧化酶的活性。涉及模拟酶的制备方式、合成条件及反应体系的系统优化，属于纳米技术和仿生技术领域。
背景技术
酶是一类极为重要的生物催化剂，使得生物体内的反应和新陈代谢能在极为温和的条件下进行。然而，天然酶存在一些固有缺陷，并且天然酶分离提纯的复杂工艺及苛刻的保存条件也均成为制约天然酶生产实践和应用的关键因素。因此，在仿生化学领域，以一种稳定高效的人工模拟酶代替天然酶应用于生物传感方面，具有着非凡的意义。随着纳米技术的发展,近年来学者发现很多纳米材料本身就能够模拟天然生物酶的催化活性（如模拟氧化酶、过氧化氢酶、过氧化物酶、尿酸酶、超氧化物歧化酶等活性）。由于氧化酶可以在没有过氧化氢的情况下催化某些底物，可以有效避免在进行检测分析时过氧化氢对某些分析底物所造成的损害，因此，这种独特的优势使得对于模拟氧化酶的研究具有着深远的意义。
近年来，金属纳米材料因其稳定性好、毒性低等特点，在化工、能源、催化及生物医学等领域应用广泛。在众多纳米材料模拟酶中，铂作为贵金属，其纳米颗粒具有多种模拟酶的特性而被广泛应用。当前，对于铂纳米颗粒的模拟氧化酶特性还鲜有报道，因此，可以进一步探究并开发基于其氧化酶特性的性能研究与实际应用，故而对于纳米铂，还有广阔的应用前景。
本发明采用天然产物海藻酸钠代替化学物质作为配体来稳定铂纳米颗粒。海藻酸钠属于天然多糖，具有一定的溶解性，是常见的凝胶剂，在较低浓度下即可发生凝胶化作用形成凝胶。据研究显示，海藻酸钠凝胶可调节金属纳米粒子的生长，以促进形成更好的纳米铂形貌，还可给予铂纳米粒子有效的保护，提供了一个将铂前体还原为铂单质的环境。同时，海藻酸钠的分子链上存在有许多的羧基和羟基官能团，可避免纳米铂的过分团聚生长。因此，合成过程中海藻酸钠的引入，不仅有助于增强纳米铂的分散性和稳定性，还大大促进了铂纳米粒子表面的改性使其活性显著增强。值得一提的是，海藻酸钠是一种生物相容性好且无毒的海藻或海带提取物，以其作为铂纳米粒子的配体，符合当下所倡导的绿色化学和环境友好化学的理念。本发明构建了一种工艺简便，可操作性强，温和条件下便可进行的模拟酶制备方式，成功合成了具有高效氧化酶活性的海藻酸钠-铂纳米粒子。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种简单易行的铂纳米酶合成方式，并探究其模拟酶活性，以便进一步拓宽铂族纳米酶的实际应用。本研究利用海藻酸钠作为稳定剂，经硼氢化钠还原氯铂酸，制备得到具有氧化酶活性的海藻酸钠-铂纳米粒子材料，并且在强酸、强碱条件下，均可长时间保持其氧化酶的活性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是它由以下步骤制成：首先，采用海藻酸钠多糖溶液作为溶剂，与氯铂酸混合后，避光条件下搅拌一段时间；然后加入硼氢化钠，继续搅拌一段时间，溶液颜色由淡黄色变为棕褐色，即制得海藻酸钠-铂纳米粒子。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是由以下步骤制成：（1）准确称取称海藻酸钠0.1 g，于搅拌的情况下加入到50 mL浓度为1 v/v% 的醋酸溶液中，并充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解；（2）用移液枪移去3 mL的混合溶液，再移取2 mL浓度为0.01 mol/L 的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，加入到上述浓度为0.2 m/v% 的海藻酸钠溶液中，并于室温下搅拌均匀，所得溶液呈淡黄色；（3）再移取1 mL浓度为0.07 mol/L的硼氢化钠溶液，在剧烈搅拌的情况下逐滴滴入到上述淡黄色的NaBH4溶液中，并于5 min之内加完；随着NaBH4的不断滴加，溶液颜色逐渐变深，最终由淡黄色变成棕褐色的溶液，再在避光处继续搅拌，即制得海藻酸钠修饰的铂纳米粒子，其中铂的质量浓度为78.03 mg/L。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子能催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺盐酸盐显色，具有氧化酶活性；并能与底物反应，具有良好的底物通用性。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子的能量色散X-射线光谱图在9.46 keV和11.08 keV两处铂元素的特征位置出峰；所制得的材料中铂纳米粒子很好地分散在海藻酸钠表面，纳米粒子的晶面间距为0.19 nm，对应于铂晶体的（111）晶面；并且，海藻酸钠-铂纳米粒子的平均直径为5.9±0.6nm，n=3时Zeta电势为-30.7±1.7 mV。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是：海藻酸钠和所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子，两者均在3471 cm-1区出现一强而宽的O-H伸缩振动峰；同时，两者在2932 cm-1区也都出现了C-H的伸缩振动峰；在1030 cm-1和810 cm-1处均有吸收，1030cm-1为糖苷骨架C-O-C的吸收峰，810 cm-1是1，4糖苷环的C-C-H，C-C，C-O-H和C-O-C对称伸缩吸收峰；海藻酸钠在1613 cm-1和1412 cm-1处存在吸收，为羧基结构；海藻酸钠-铂纳米粒子的IR谱图，归属于它的羧基不对称振动峰与对称振动峰分别位于1634 cm-1和1448 cm-1处，往高波数移动了，即铂纳米粒子与海藻酸钠的结合是通过羧基实现的。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子在24.2°和31.8°处的衍射峰是归属于海藻酸钠分子的，是海藻酸钠的晶型峰；而39.6°、46.1°、67.2°和81.2°分别对应于铂的（111）、（200）、（220）和（211）的晶面峰，为铂的特征峰；并且，所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子是由42.7%的Pt0和57.3%的Pt4+组成。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子相较于裸铂表现出更优秀的氧化酶活性；海藻酸钠是一种理想的保护剂，在增加铂纳米材料的分散性和稳定性的同时，有效地提高了铂纳米粒子的模拟酶活性。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子稳定性好，长时间放置也能保持催化活性，并且可以耐受不同程度的酸碱性，在强酸强碱中也可催化氧化。
所述的一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液对3, 3’, 5, 5’-四甲基联苯胺盐酸盐的最大反应速率v max= 9.145×10-5 mMs-1,以及米氏常数K m = 1.156×10-2 mmol/L。
本发明具体采用以下技术方案：
（一）海藻酸钠-铂纳米粒子的制备：
（1）准确称取称海藻酸钠0.1 g，于搅拌的情况下加入到50 mL浓度为1 % （v/v）的醋酸溶液(500 mL 冰醋酸和4500 mL双蒸水配得)中，并充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解（搅拌约15 min）。
（2）用移液枪移去3 mL的混合溶液，再移取2 mL浓度为0.01 mol/L 的氯铂酸水溶液，加入到上述浓度为0.2 % （m/v）的海藻酸钠溶液中，并搅拌均匀（于室温下搅拌约0.5h），所得溶液呈淡黄色。
（3）再移取1 mL浓度为0.07 mol/L的硼氢化钠溶液，在剧烈搅拌的情况下逐滴滴入到上述淡黄色的溶液中（NaBH4溶液临用新制，并于5 min之内加完）。随着NaBH4的不断滴加，溶液颜色逐渐变深，最终由淡黄色变成棕褐色的溶液，再在避光处继续搅拌1.5 h，即制得海藻酸钠修饰的铂纳米粒子（所有玻璃器皿在使用前都用王水清洗并用双蒸水冲洗、烘干，所制得的产物于4 °C的温度下避光保存）。
（二）海藻酸钠-铂纳米粒子的氧化酶活性和显色体系构建：
3, 3’, 5, 5’-四甲基联苯胺盐酸盐（TMB）被氧化时可形成蓝色产物，其紫外-吸收图谱在652 nm处有最大吸收。在有氧环境中，海藻酸钠-铂纳米粒子可以在没有过氧化氢存在的情况下氧化显色底物TMB，使其显蓝色，进而体现材料的模拟氧化酶活性。在含有920μL的磷酸缓冲溶液（pH = 4.5，50 mmol/L）的EP管中，依次加入50 μL浓度为3 mmol/L的TMB溶液和30 μL海藻酸钠-铂纳米粒子溶液（取技术方案1制备得的铂纳米材料溶液稀释10倍后而得—其质量浓度为7.803 mg/L）构成1 mL的反应体系。混合均匀后于37 °C恒温水浴槽中反应5 min，观察溶液的颜色变化，并对反应产物进行扫谱，得到紫外-吸收图谱，确定652nm波长处出现的特征吸收峰值。在上述溶液中，加入200 μL的硫酸溶液（浓度为2 mol/L）对反应加以终止，溶液颜色由蓝色变为黄色，经扫谱可知在450 nm处有一明显的紫外吸收峰。
本发明的优点：
（1）本发明中所使用的海藻酸钠是一种天然产物，安全无毒无污染。以海藻酸钠代替化学物质作为配体来稳定铂纳米颗粒，符合绿色环保的可持续发展理念；
（2）本发明利用海藻酸钠促进了材料表面的改性，大大增加了纳米铂的实用性。海藻酸钠属于天然多糖，具有一定的溶解性，其溶液还具备稳定性和粘性，可形成凝胶，进而通过多金属离子的缓控释放来调节铂纳米粒子的生长，非常显著地增加了铂纳米颗粒的稳定性和分散性；
（3）本发明提供了一种可操作性强的模拟酶合成方式，简单易行，可大规模生产且成本低廉，经济；
（4）本发明所制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子属于一种新型的模拟氧化酶，拓宽了铂纳米酶的实际应用，前景可期；
（5）本发明所制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子相对裸铂而言，其氧化酶活性有着非常显著的提高，是裸铂活性的5倍左右，是一种理想的氧化模拟酶。
（6）本发明所制备的纳米材料与底物TMB的亲和力较好，且具有良好的底物通用性，还可催化邻苯二胺、邻苯三酚、2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）、4-氨基安替比林/N-乙基-N-（2-羟基-3-磺丙基）-3-甲基苯胺钠盐（4-AAP/TOPS）等产生颜色反应；
（7）本发明所制备的纳米材料对环境的耐受性很强，在强酸强碱等不同pH的条件下（pH范围：2~12 ），其酶活性变幅不大，仍可在保持80% 以上，是一种性能优异的模拟酶。
附图说明
图1是本发明的制备过程中硼氢化钠的浓度对铂纳米酶催化活性的影响。
图2是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的能谱分析图。
图3是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的透射电子显微镜图及高分辨率透射电镜图。
图4是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的动态光散射粒径分布图。
图5是本发明的海藻酸钠和海藻酸钠-铂纳米粒子的傅里叶变换红外光谱图。
图6是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的X射线粉末衍射图谱。
图7是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的X射线光电子能全谱。
图8是本发明的裸铂纳米粒子与海藻酸钠-铂纳米粒子催化氧化能力的比较。
图9是本发明的不同的pH值环境对海藻酸钠-铂纳米粒子稳定性的影响。
图10是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子的稳定性与时间的关系。
图11是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子对不同底物的氧化显色反应。
图12是本发明的海藻酸钠-铂纳米粒子对于3, 3’, 5, 5’-四甲基联苯胺盐酸盐的稳态动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此。
实施例1：
海藻酸钠-铂纳米粒子是以海藻酸钠为保护剂，在硼氢化钠的作用下，还原氯铂酸，制备而得的。精密称取适量的硼氢化钠固体，用较低温度的三蒸水溶解并稀释成一系列浓度（终浓度分别为0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.4、3、8 mmol/L）的硼氢化钠溶液。根据上述海藻酸钠-铂纳米粒子的制备方式，分别用所配制的不同浓度硼氢化钠溶液1mL对氯铂酸进行还原。制备完成后，选用TMB为底物，在相同条件下，将合成的材料与底物反应。反应完成后，加酸终止，再对反应产物进行吸光度的测定，以确认合成时还原剂的最佳浓度。（反应体系中海藻酸钠-铂纳米粒子的用量为17.5 μL ；底物浓度为3 mmol/L , 用量为50 μL；反应液的pH均已调至一定值，用量为932.5 μL）由图1可知，当还原氯铂酸所用的硼氢化钠浓度为0.4~1.4 mmol/L时，随着硼氢化钠浓度的不断升高，所合成材料的相对催化活性也不断增加，在1.4 mmol/L时达到最大值。所以，合成过程中硼氢化钠的最适浓度为1.4 mmol/L。
实施例2：
按实施例1中最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液冷冻干燥后，将粉末做处理后测其能量色散X-射线光谱。图2为海藻酸钠-铂纳米粒子的能量色散X-射线光谱图，由图可知，铂在相应的元素特征位置出峰，即所制备的材料中存在有铂元素。
实施例3：
对实施例1中最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液进行透析后，将溶液滴涂在铜网上，对材料的大小和形态进行透射电镜（TEM）检测分析。材料的TEM表征结果如图3所示，铂纳米粒子很好地分散在海藻酸钠表面。再由高分辨率透射电镜（HRTEM）可观察得纳米粒子的晶面间距为0.19 nm，对应于铂晶体的（111）晶面。
实施例4：
从透射电镜图谱中随机选取100个纳米颗粒并用高斯分布拟合后，可得海藻酸钠-铂纳米粒子的尺寸分布图谱如图4所示，进一步计算得海藻酸钠-铂纳米粒子的平均直径为5.9±0.6 nm。同时还对其Zeta电位进行了测定，检测得Zeta电势为-30.7±1.7 mV （n=3）。电势的绝对值大于30 mV，因此判断实施例1所合成的海藻酸钠-铂纳米粒子较为稳定。
实施例5：
对实施例1中最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液进行冷冻干燥处理，得到材料的粉末形式。分别扫描海藻酸钠与海藻酸钠-铂纳米粒子的红外图谱，结果如图5所示：两者均在3471 cm-1区出现一强而宽的峰，判断是O-H的伸缩振动峰；同时，两者在2932 cm-1区也都出现了吸收峰，判断为C-H伸缩振动峰；两者在1030 cm-1和810 cm-1处均有吸收，1030 cm-1是糖苷骨架C-O-C的吸收峰，810 cm-1是1，4糖苷环的C-C-H，C-C，C-O-H和C-O-C对称伸缩吸收峰；海藻酸钠在1613 cm-1和1412 cm-1处存在吸收峰，均示分子中含有羧基结构，1613 cm-1是羧基-COO-的不对称振动峰，而1412 cm-1是羧基-COO-的对称振动峰。对比海藻酸钠-铂纳米粒子的IR谱图，归属于它的羧基-COO-不对称振动峰与对称振动峰分别位于1634 cm-1和1448 cm-1处，往高波数移动了。据此推测铂纳米粒子与海藻酸钠的结合是通过羧基实现的。
实施例6：
对实施例1中最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液进行冷冻干燥处理，得到材料的粉末形式。由图6的结果可知，在24.2°和31.8°处的衍射峰是归属于海藻酸钠分子，是海藻酸钠的晶型峰；而39.6°、46.1°、67.2°和81.2°分别对应于铂的（111）、（200）、（220）和（211）的晶面峰，为铂的特征峰，进一步证明了铂元素存在于藻酸钠-铂纳米粒子的晶体结构中。
实施例7：
对实施例1中最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液进行冷冻干燥处理，得到材料的粉末形式。图7的X射线光电子能全谱证明海藻酸钠-铂纳米粒子中铂元素主要以零价和四价的形式存在，铂（4f）能谱表明海藻酸钠-铂纳米粒子中Pt0和Pt4+的相对含量分别为42.7%和57.3%。
实施例8：
在没有保护剂（即海藻酸钠）存在的情况下，按技术方案1相同的制备方法和条件合成裸铂粒子。久置后，对比海藻酸钠-铂纳米粒子溶液与裸铂溶液。外观上，海藻酸钠-铂纳米粒子具有良好的胶体稳定性，而裸铂出现了明显的沉降现象；再对比两者的氧化酶活性，在相同反应条件下将两种材料分别与TMB溶液反应，并测定它们在450 nm处的吸光度A450。结果如图8所示，显然，海藻酸钠-铂纳米粒子的吸光度要比裸铂粒子高出4倍以上，即海藻酸钠-铂纳米粒子表现出更好的氧化酶活性。故推断海藻酸钠不会影响模拟酶催化核心的活性位点，是一种理想的保护剂，且有效地提高了铂纳米粒子的模拟酶活性。结合实施实例2~7，铂纳米粒子通过羧基与海藻酸钠结合，存在于该材料的晶体结构中。推测海藻酸钠的立体结构、反应介质条件对纳米铂的催化活性有影响，其结构有利于反应物与底物的结合，或增加与底物结合的面积，提高了催化效率。因此，海藻酸钠在增加铂纳米材料的分散性和稳定性的同时，还提高了铂的氧化酶活性。
实施例9：
配制一系列浓度为50 mmol/L，但pH值不同的磷酸缓冲溶液（pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12），并用这些磷酸缓冲溶液分别对实施例1中按最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液进行10倍稀释，再置于EP管中反应2 h。待反应完成后，从EP管中移取30 μL至一新的并含有920 μL 磷酸缓冲溶液（浓度为50 mmol/L，pH为4.5）的EP管中，再加入50 μL的TMB溶液（浓度为3 mmol/L）构成1 mL的反应体系，并置于37 °C的恒温水浴槽中反应。5 min后，加酸终止反应，再分别测定这些溶液在450 nm处的吸光度。以相对活性对pH值作图，探究 pH对材料稳定性的影响。由图9可知，海藻酸钠-铂纳米粒子可以耐受不同程度的酸碱性，即便在强酸强碱中，仍可保持80%以上的相对活度，随所处环境的变化，波动幅度较小，总体上表现出良好的pH稳定性。
实施例10：
取实施例1中按最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液，用磷酸缓冲溶液（浓度为50 mmol/L，pH为4.5）稀释10倍后取30 μL与磷酸缓冲溶液 （浓度为50 mmol/L，pH为4.5）和50 μL的TMB溶液（浓度为3 mmol/L）混合均匀后置于37 °C的恒温水浴槽中反应。5 min后，加酸终止反应，再测定其在450 nm处的吸光度。该点记作为起始点零点的吸光度。此后按照相同的测定条件，分别间隔1.5 h、3 h、6 h、 9 h、12 h、15 h、18 h、21 h、24 h测定一次，分别记录测得的吸光度值。以相对活性对材料放置的时间作图，探究放置时间对材料稳定性的影响。如图10显示，海藻酸钠-铂纳米粒子溶液较为稳定，随着存放时间的延长其催化活性的也无明显变化，均稳定在90 %以上，稳定性较好。
实施例11：
分别选取邻苯二胺（OPD）、邻苯三酚、2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）、4-氨基安替比林和N-乙基-N-（3-磺丙酸）-3-甲基苯胺钠盐的偶联体系（4-AAP/TOPS）为底物，将980 μL的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液（取实施例1中按最佳合成条件制备而成的海藻酸钠-铂纳米粒子溶液用三蒸水稀释10倍后移取30μL + 950 μL三蒸水）与20 μL浓度为0.1 mol/L的不同底物构成1mL的反应体系，并置于37 °C的恒温水浴槽中孵育5min。反应结束后，测定其紫外-可见吸收光谱。图11显示，海藻酸钠-铂纳米粒子可催化邻苯二胺，产物显棕黄色（图11 A）；与邻苯三酚反应，溶液显橘黄色（图11 B）；与ABTS反应后，溶液显蓝绿色（图11 C）；与4-AAP-TOPS反应，产物显紫色（图11 D）。这表明海藻酸钠-铂纳米粒子模拟酶可与多种底物反应，具有良好的底物通用性。
实施例12：
按实施例1中最佳合成条件制备海藻酸钠-铂纳米粒子溶液，并在最适反应条件下，与一系列不同浓度的TMB底物（浓度分别为0.025、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5mmol/L）进行反应，并测定其在652 nm处的吸光度（每30 s测定一组浓度，每个浓度平行四次实验）。通过酶与不同浓度底物反应所测得的吸光度，根据朗伯比尔定律可推算出反应物的浓度，再由反应时间进而计算得反应速率。以反应速率（v）对底物浓度[S]作图,通过拟合可得该模拟酶对TMB稳态动力学曲线如图12所示。在一定的底物浓度范围内，模拟酶催化反应遵循单底物酶促反应的米-曼氏模型。通过对曲线的拟合，可以得到方程：v = (9.145×10-5·[s])/(1.156×10-2+[s])。对比米-曼氏方程v = (v max·[s])/(K m +[s])，有：最大反应速率v max= 9.145×10-5 mMs-1,以及米氏常数K m =1.156×10-2 mmol/L。K m 在一定条件下可表示酶对底物的亲和力，K m 越小，酶对底物的亲和力越大，因此海藻酸钠-铂纳米粒子与TMB有较强的亲和力。
Claims (5)
1.一种由海藻酸钠作为配体修饰的铂纳米粒子的应用，其特征是它由以下步骤制成：首先，采用海藻酸钠多糖溶液作为溶剂，与氯铂酸混合后，避光条件下搅拌一段时间；然后加入硼氢化钠，继续搅拌一段时间，溶液颜色由淡黄色变为棕褐色，即制得海藻酸钠-铂纳米粒子；所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子能催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺盐酸盐显色，具有氧化酶活性；并能与底物反应，具有良好的底物通用性，相较于裸铂表现出更优秀的氧化酶活性；海藻酸钠-铂纳米粒子溶液对3, 3’, 5, 5’-四甲基联苯胺盐酸盐的最大反应速率v max= 9.145×10-5 mMs-1,以及米氏常数K m = 1.156×10-2 mmol/L；海藻酸钠-铂纳米粒子稳定性好，长时间放置也能保持催化活性，并且可以耐受不同程度的酸碱性，在强酸强碱中也可催化氧化。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是由以下步骤制成：（1）准确称取称海藻酸钠0.1g，于搅拌的情况下加入到50 mL浓度为1 v/v% 的醋酸溶液中，并充分搅拌直至海藻酸钠完全溶解；（2）用移液枪移去3 mL的混合溶液，再移取2 mL浓度为0.01 mol/L 的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液，加入到上述浓度为0.2 m/v% 的海藻酸钠溶液中，并于室温下搅拌均匀，所得溶液呈淡黄色；（3）再移取1 mL浓度为0.07 mol/L的硼氢化钠溶液，在剧烈搅拌的情况下逐滴滴入到上述淡黄色的NaBH4溶液中，并于5 min之内加完；随着NaBH4的不断滴加，溶液颜色逐渐变深，最终由淡黄色变成棕褐色的溶液，再在避光处继续搅拌，即制得海藻酸钠修饰的铂纳米粒子，其中铂的质量浓度为78.03 mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子的能量色散X-射线光谱图在9.46 keV和11.08 keV两处铂元素的特征位置出峰；所制得的材料中铂纳米粒子很好地分散在海藻酸钠表面，纳米粒子的晶面间距为0.19 nm，对应于铂晶体的（111）晶面；并且，海藻酸钠-铂纳米粒子的平均直径为5.9±0.6 nm，n=3时Zeta电势为-30.7±1.7 mV。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是：海藻酸钠和所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子，两者均在3471 cm-1区出现一强而宽的O-H伸缩振动峰；同时，两者在2932 cm-1区也都出现了C-H的伸缩振动峰；在1030 cm-1和810 cm-1处均有吸收，1030 cm-1为糖苷骨架C-O-C的吸收峰，810 cm-1是1，4糖苷环的C-C-H，C-C，C-O-H和C-O-C对称伸缩吸收峰；海藻酸钠在1613 cm-1和1412 cm-1处存在吸收，为羧基结构；海藻酸钠-铂纳米粒子的IR谱图，归属于它的羧基不对称振动峰与对称振动峰分别位于1634 cm-1和1448 cm-1处，往高波数移动了，即铂纳米粒子与海藻酸钠的结合是通过羧基实现的。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征是所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子在24.2°和31.8°处的衍射峰是归属于海藻酸钠分子的，是海藻酸钠的晶型峰；而39.6°、46.1°、67.2°和81.2°分别对应于铂的（111）、（200）、（220）和（211）的晶面峰，为铂的特征峰；并且，所制得的海藻酸钠-铂纳米粒子是由42.7%的Pt0和57.3%的Pt4+组成。
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