CN113340922A - 一种能谱仪的校准方法及元素测试方法 - Google Patents

一种能谱仪的校准方法及元素测试方法 Download PDF

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CN113340922A CN202110551938.2A CN202110551938A CN113340922A CN 113340922 A CN113340922 A CN 113340922A CN 202110551938 A CN202110551938 A CN 202110551938A CN 113340922 A CN113340922 A CN 113340922A
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Abstract

本申请提供了一种能谱仪的校准及测试方法。所述校准方法包括以下步骤：提供含有目标元素的校准样品；使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量‑深度关系曲线，作为校准曲线；使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量‑深度关系曲线，作为待校准曲线；通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。本申请通过分析设备测量得到校准曲线，对能谱仪的测量曲线进行校准，使得能谱仪能够对元素进行准确的定量分析。

Description

一种能谱仪的校准方法及元素测试方法
技术领域
本申请涉及半导体制造技术领域，尤其涉及一种能谱仪的校准方法及元素测试方法。
背景技术
X射线能谱仪(X-rays Energy Dispersive Spectrometer，XEDS)广泛地用于对样品的成分进行分析。其中，XEDS可通过分析样品发出的特征X射线波长，以判断样品包含的元素种类，即，对样品进行定性分析。同时，XEDS可通过分析样品发出的特征X射线的强度，以测量元素的相对含量，即，对样品进行半定量分析。
常规的XEDS的检测下限一般在0.1～0.5％。对于中等以上原子序数，且无重叠峰的元素，XEDS的定量分析结果的相对误差一般小于2％。但是，对于原子序数较小，且含量较低的元素，XEDS的定量分析结果的相对误差可达50％。
发明内容
有鉴于此，本申请为解决现有技术中存在的至少一个技术问题而提供一种能谱仪的校准方法。
为达到上述目的，本申请的技术方案是这样实现的：
本申请的第一方面提供一种能谱仪的校准方法，包括以下步骤：
提供含有目标元素的校准样品；
使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线；
使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；
通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。
根据本申请的一种实施方式，所述通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：
对所述校准曲线和所述待校准曲线进行拟合，得到校准因子；
通过所述校准因子对所述待校准曲线进行校准，以使校准后的曲线与所述校准曲线对齐。
根据本申请的一种实施方式，所述方法还包括：
通过校准后的曲线和所述校准曲线，确定所述能谱仪的目标元素检测下限。
根据本申请的一种实施方式，所述通过校准后的曲线和所述校准曲线，确定所述能谱仪的目标元素检测下限，包括：
获取校准后的曲线和所述校准曲线的交点，在所述交点对应的目标元素含量中，选择最低目标元素含量作为所述目标元素检测下限。
根据本申请的一种实施方式，所述使用能谱仪对所述校准样品进行测量，包括：
在多个采集参数下，测量得到与多个采集参数对应的多条待校准曲线。
根据本发明的一种实施方式，所述采集参数包括：采集电流和采集时间。
根据本申请的一种实施方式，所述通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：
分别对多条待校准曲线和所述校准曲线进行拟合，得到与多个采集参数对应的多个校准因子；
根据所述多个校准因子和所述多个采集参数的对应关系建立校准数据表。
根据本申请的一种实施方式，所述分析设备为二次离子质谱仪、原子吸收光谱或电感耦合等离子体发射光谱。
本申请的第二方面提供一种元素测试方法，包括以下步骤：
使用能谱仪对校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；
根据能谱仪的采集参数，在校准数据表中确定所述采集参数对应的校准因子；
根据所述待校准曲线和所述校准因子，得到校准后的曲线；
根据所述校准后的曲线确定目标元素的含量。
根据本申请的一种实施方式，所述校准数据表为根据多个校准因子和多个采集参数的对应关系建立的数据表。
根据本申请的一种实施方式，所述校准样品为硅基底；所述目标元素为氟元素。
本申请提供了一种能谱仪的校准方法，包括以下步骤：提供含有目标元素的校准样品；使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线；使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。本申请通过分析设备测量得到校准曲线，对能谱仪的测量曲线进行校准，使得能谱仪能够对元素进行准确的定量分析。
附图说明
图1为本申请实施例提供的X射线能谱仪的原理示意图；
图2为本申请实施例提供的X射线能谱仪的检测下限示意图，其中(a)为目标元素含量低于检测下限，(b)为目标元素含量高于检测下限；
图3为采用二次离子质谱仪测量得到氟元素含量与硅片深度的关系曲线；
图4为采用二次离子质谱仪测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度的关系曲线；
图5为X射线能谱仪检测硅片中的氟元素含量示意图；
图6为采用二次离子质谱仪测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度的关系曲线，及X射线能谱仪测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度关系曲线的校准后的曲线；
图7为对图6中曲线进行以10为底的取对数处理；
图8为本申请实施例提供的能谱仪的校准方法的流程图；
图9为本申请实施例提供的能谱仪的测试方法的流程图；
其中，图中包括：1-上极部；2-下极部；3-防污染器；4-样品；5-入射光束；6-散射电子；7-背散射电子；8-连续体荧光假X射线；9-所需X射线；10-X射线能谱仪；11-样品引发的连续体；12-直接电子束。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本申请公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本申请的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请，而不应被这里阐述的具体实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述；即，这里不描述实际实施例的全部特征，不详细描述公知的功能和结构。
在附图中，为了清楚，层、区、元件的尺寸以及其相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。
应当明白，当元件或层被称为“在……上”、“与……相邻”、“连接到”或“耦合到”其它元件或层时，其可以直接地在其它元件或层上、与之相邻、连接或耦合到其它元件或层，或者可以存在居间的元件或层。相反，当元件被称为“直接在……上”、“与……直接相邻”、“直接连接到”或“直接耦合到”其它元件或层时，则不存在居间的元件或层。应当明白，尽管可使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、部件、区、层和/或部分，这些元件、部件、区、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅用来区分一个元件、部件、区、层或部分与另一个元件、部件、区、层或部分。因此，在不脱离本申请教导之下，下面讨论的第一元件、部件、区、层或部分可表示为第二元件、部件、区、层或部分。而当讨论的第二元件、部件、区、层或部分时，并不表明本申请必然存在第一元件、部件、区、层或部分。
空间关系术语例如“在……下”、“在……下面”、“下面的”、“在……之下”、“在……之上”、“上面的”等，在这里可为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，然后，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在……下面”和“在……下”可包括上和下两个取向。器件可以另外地取向(旋转90度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
在此使用的术语的目的仅在于描述具体实施例并且不作为本申请的限制。在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应明白术语“组成”和/或“包括”，当在该说明书中使用时，确定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或更多其它的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或组的存在或添加。在此使用时，术语“和/或”包括相关所列项目的任何及所有组合。
为了彻底理解本申请，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本申请的技术方案。本申请的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本申请还可以具有其他实施方式。
能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)是一种应用非常广泛的元素分析方法，利用不同元素X射线光子特征能量不同进行成分分析，因此也称为X射线能谱仪(X-rays Energy Dispersive Spectrometer，XEDS)。通过电子束照射被检测的样品表面，由于电子和样品的相互作用，会产生反映样品的形貌、结构及成分的各种信息。具体地，高能电子入射到样品后，样品中元素的原子内壳层电子(如，K层或者L层)将被激发到较高能量的外壳层(如，L层或者M层)，或者直接将内壳层电子激发到原子外，使该原子系统的能量升高，原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量，并以特征X射线的方式释放多余的能量。其中，XEDS可分别通过分析样品发出的特征X射线波长和强度，以对样品包含的元素种类和相对含量进行分析，即，可对样品进行定性和半定量分析。
如图1所示，入射光束(incident beam)5为电子束，通过电子与样品(specimen)4的相互作用，同时，通过X射线能谱仪(X-rays Energy Dispersive Spectrometer，XEDS)10检测样品4发出的X射线，对样品4包含的元素种类及相对含量进行分析。图1还包括上极部(upper pole piece)1、下极部(lower pole piece)2、防污染器(anti-contaminator)3、散射电子(scattered electron)6、背散射电子(back-scattered electron)7、连续体荧光假X射线(continuum fluoresced spurious X-rays)8、所需X射线(desired X-rays)9、样品引发的连续体(specimen-generated continuum)11和直接电子束(direct electronbeam)12。其中，假X射线8可能是二次电子或者背散射电子撞击样品的周围表面而产生的三次电子。
XEDS的优势在于可对绝大多数元素进行分析，XEDS可分析的元素范围一般是从硼(B)到铀(U)，即，原子序数Z范围为5～92。这是由于氢(H)和氦(He)只有K层电子，电子无法发生能级跃迁，因此，不能产生X射线。锂(Li)虽然能够产生X射线，但是其波长太长，无法检测。铍(Be)的X射线产生额太低，XEDS探头窗口对Be的吸收严重，此外，Be有毒，因此，Be含量难以被检测到。由以上分析可知，原子序数为1～4的元素H、He、Li、Be均难以被XEDS检测到。
尽管XEDS可用于对样品包含的元素种类和相对含量进行分析，但是，XEDS用于分析样品包含元素的相对含量只是一种半定量的手段，其定量分析的精度受到诸多限制。例如，峰重叠和峰干扰，假峰和不完全电荷收集(Incomplete Charge Collection，ICC)。其中，峰重叠和峰干扰可能产生于重元素的L线系、M线系相互重叠、或者轻元素的K线系与重元素的L线系、M线系重叠。由于峰重叠和峰干扰，XEDS在定性分析中可能误判元素种类，在定量分析中可能产生较大误差。假峰的产生则是由于在能谱中，脉冲重合(或者脉冲和)探测器的辐射损失等过程而产生的峰。假峰包括逃逸峰、和峰和系统峰。具体地，逃逸峰是由于探测器材料的荧光效应，造成入射光子能量损失引起的假峰。和峰是由于两个特征X射线光子同时进入探测器无法分辨，而产生两个特征X射线光子能量之和的假峰。系统峰则是由于入射电子束中的非聚焦成分和/或由样品的背散射而激发样品台、准直器和样品室等造成的假峰。
此外，当样品包含的元素含量很低时，信号可能被掩盖在背底中中无法识别，因此，XEDS可能无法识别出该元素。XEDS的检测下限为在特定分析条件下，能够检测到元素的最小量值，即，能够从背底识别出来的峰值对应浓度。如图2所示，XEDS图谱中横坐标代表X射线的能量(energy)，纵坐标代表X射线计数(counts)。其中，XEDS图谱中信号峰的横坐标用于判断元素的种类，纵坐标用于判断元素的相对含量。仍参考图2，黑色填充的峰为元素信号峰，可以用于表征样品中的元素信息；黑色较为平坦的曲线为背底信号峰。在图2(a)中，背底信号峰高于元素信号峰，因此，元素信号被背底噪音信号掩盖，XEDS无法识别出元素信号。换句话说，当元素的信号低于背底信号时，则说明该元素的浓度低于该分析条件下XEDS的检测下限，此时样品包含的元素无法被XEDS检测到。在图2(b)中，元素信号峰高于背底信号峰，因此，元素信号峰可以被识别出来，用于判断元素的种类和相对含量。一般来说，只有高出背底噪音三倍的信号才能被称为峰。也就是说，只有高出背底噪音三倍的元素信号才能被XEDS识别出来。
对于不同的元素或者不同体系中同一元素而言，常规的XEDS的检测下限一般在0.1～0.5％。对于中等以上原子序数，且无重叠峰的元素，XEDS的定量分析结果的相对误差一般小于2％。但是，对于原子序数较小，且含量较低的元素，XEDS的定量分析结果的相对误差可达50％。
因此，有必要提供一种XEDS的校准方法，以提高XEDS对元素定量分析的准确性，使得XEDS能够对目标元素进行准确的定量分析。并且，也有必要测量得到XEDS的检测下限，以明确XEDS能够检测到的元素含量的最低值。
如图8所示，本申请的能谱仪的校准方法，包括：步骤S801，提供含有目标元素的校准样品；步骤S802，使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线；步骤S803，使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；步骤S804，通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。
如图8所示，步骤S801，提供目标元素的校准样品。所述目标元素可以选自原子序数Z为5～92中的一种或者多种元素。可以举例的是，以高能量离子注入的形式，向纯硅片中注入稍高剂量目标元素或者含有目标元素的化合物。本领域技术人员应当理解的是，这里注入的目标元素或者含有目标元素的化合物的剂量需要高于XEDS的检测下限，否则采用XEDS无法检测到硅片中目标元素的含量。本申请实施例中，以目标元素为氟元素为例进行说明。
在一些实施例中，校准样品内目标元素的含量分布可以有多种情况。在一个示例中，校准样品内目标元素的含量分布与校准样品的深度呈现出线性关系，即，随着校准样品深度的增加，目标元素的含量呈现出线性降低的趋势。当然，校准样品内目标元素的含量分布也可以与校准样品的深度呈现出非线性关系。在另一个示例中，对于校准样品内处于相同深度的位置，即，校准样品的同一水平高度，目标元素的含量相同。从理论上而言，在校准样品的不同位置，测量得到目标元素的含量-深度关系曲线应该是可以重合的。也就是说，通过在校准样品的不同位置，测量得到多条目标元素的含量-深度关系曲线，可以判断该分析设备的可重复性。当然，校准样品内目标元素的含量也可以是非均匀的，即，在校准样品的相同深度位置，目标元素的含量不同。
如图8所示，步骤S802，使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线。由于上述分析设备测量得到的目标元素的含量-深度关系曲线是作为校准曲线。因此，这里的分析设备必须能够对校准样品中目标元素进行定量分析，且分析精度高于XEDS。所述分析设备可以是任何定量分析精度高于XEDS的元素定量分析设备，可以举例的是，元素定量分析设备为二次离子质谱(Secondary Ion MassSpectroscopy，SIMS)、原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)和电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES)。
下面以SIMS为例进行说明。SIMS是一种非常灵敏的材料表面成分的分析仪器。SIMS通过将高能聚焦的一次离子达到固体样品的表面，一次离子注入被分析样品，将动能传递给固体原子，通过层叠碰撞，引起中性粒子和带正负电荷的二次离子发生溅射，根据溅射的二次离子信号，对被轰击样品的表面和内部元素分布特征进行分析。目前，SIMS是所有表面分析方法中灵敏度最高的，SIMS的检测极限可达到ppm(百万分之一，10-6)，甚至ppb(十亿分之一，10-9)量级。
如图8所示，步骤S803，使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线。这里采用XEDS对同一个校准样品进行测量，以获得待校准曲线。在一些实施例中，元素定量分析设备和XEDS对于校准样品的规格尺寸要求可能不同。因此，在获得校准曲线后，需要对校准样品进行切割处理，以获得满足XEDS制样要求的校准样品。本领域技术人员应当理解的是，对校准样品的切割处理不会影响到校准样品内的目标元素含量分布。
在一些实施例中，对于校准样品内处于相同深度的位置，即，校准样品的同一水平高度，目标元素的含量相同。本领域技术人员可以认为，采用元素定量分析设备，例如，SIMS，分析得到的目标元素的含量-深度关系曲线为准确值。在一些实施例中，XEDS的采集参数对于目标元素的定量分析结果也是存在影响的。因此，选取校准样品的不同位置，需要在相同的采集参数下，使用XEDS采集信号，得到多条目标元素的含量-深度关系曲线，用于判断XEDS分析的重复性和稳定性。
在一些实施例中，考虑到在XEDS测试过程中，电子束轰击校准样品会给校准样品的表面带来损伤，因此，需要控制采集参数的范围。这里的采集参数包括采集电流和采集时间。在一些实施例中，采集电流为300～350pA。在一些实施例中，采集时间为6～10min。
在一些实施例中，考虑到XEDS的采集参数对于目标元素的定量分析结果也是存在影响的。因此，所述使用X射线能谱仪对所述校准样品进行测量，包括：在多个采集参数下，测量得到与多个采集参数对应的多条待校准曲线。在一些实施例中，可以获得不同采集参数对应的不同待校准曲线。可以举例的是，设置XEDS的采集电流为300pA，采集时间为6min，以获得第一条待校准曲线；或者设置XEDS的采集电流为310pA，采集时间为10min，以获得第二条待校准曲线。按照上述方法，可以在采集参数和待校准曲线之间建立对应关系，便于后续建立校准数据表。
如图8所示，步骤S804，通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。所述通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：对所述校准曲线和所述待校准曲线进行拟合，得到校准因子；通过所述校准因子对所述待校准曲线进行校准，以使校准后的曲线与所述校准曲线对齐。
考虑到XEDS是一种半定量的分析仪器，其可以提供目标元素的相对含量关系，但是无法提供目标元素的准确含量，或者说提供目标元素的准确含量存在较大误差可能性。在一些实施例中，通过SIMS测量得到校准样品中目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线；通过XEDS测量得到校准样品中目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；对校准曲线和待校准曲线进行拟合，得到校准因子；通过校准因子对待校准曲线进行校准，以使校准后的曲线与校准曲线对齐。对齐指的是校准后的曲线无线趋近于校准曲线，可以举例的是，对齐表示校准后的曲线与校准曲线具有85％以上的重合，当然，重合程度并不局限于85％。校准后的曲线与校准曲线可以具有更高的重合程度。这里的拟合可以通过计算机软件完成，例如，可以采用最小二乘法，通过最小化误差的平方和以寻求校准后的曲线与校准曲线无限趋近，也就是说，寻求校准后的曲线与校准曲线对齐。
为了更好地理解拟合的过程，下面用式1和2进行简要的说明。在校准样品的不同深度下，
c校准后的曲线＝K*c待校准曲线；(式1)
c校准曲线＝c校准后的曲线±Δc；(式2)
其中，c校准曲线为校准曲线上目标元素的含量，K为校准因子，c待校准曲线为待校准曲线上目标元素的含量，c校准后的曲线为校准后的曲线上目标元素的含量，和Δc为目标元素的误差含量。
如前文所述，通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：根据所述待校准曲线和所述校准曲线进行拟合，获得得到校准因子；通过所述校准因子对所述待校准曲线进行校准，以使校准后的曲线与所述校准曲线对齐。那么待校准曲线、校准后的曲线和校准因子的关系如式1所示，通过待校准曲线的目标元素含量和校准因子的运算后，得到校准后的曲线。
这里的待校准曲线和校准曲线均为实际测量值，而校准后的曲线为计算机软件的拟合值，并非是实际测量值。在一些实施例中，校准后的曲线与校准曲线可能没有完全重合，可参考式2，校准曲线(实际测量值)和校准后的曲线(拟合值)存在一定的差距，通过拟合过程可以不断地缩小差距，以优化拟合结果。这里认为目标元素的误差含量处于数据分析可接受的范围内。
在一些实施例中，考虑到XEDS的采集参数对于目标元素的定量分析结果存在影响，可以将对应于多个采集参数的多条待校准曲线分别与所述校准曲线进行拟合，得到与多个采集参数对应的多个校准因子，根据所述多个校准因子和所述多个采集参数的对应关系建立校准数据表。可以举例的是，当XEDS的采集电流为I1，采集时间为T1时，对应的校准因子为K11；当XEDS的采集电流为I1，采集时间为T2时，对应的校准因子为K12。按照这种方法，可以根据采集电流-采集时间-校准因子的对应关系，建立校准数据表。
类似地，在一些实施例中，考虑到目标元素的不同，对于XEDS的定量分析结果也存在影响，可以根据目标元素-采集电流-采集时间-校准因子的对应关系，建立校准数据表。
本申请的XEDS的校准方法，通过预先建立校准数据表，在后续检测过程中，可以直接调用校准数据表的数据，获取与采集参数对应的校准因子，从而基于校准因子直接得到校准后的曲线，实现对元素的定量分析。预先建立校准数据表为后续的检测过程提供了便利，并且节省检测时间。
通过高精度的元素定量分析设备对XEDS进行校准后，XEDS也可以用于目标元素的定量分析，并且可以具有较高的分析精度。
在一些实施例中，校准方法还包括：联合使用XEDS和电子显微镜，采用所述电子显微镜以确定所述校准样品的不同微小区域，采用XEDS测量得到校准样品中不同微小区域的目标元素含量-深度关系曲线。这里的电子显微镜可以是透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)，或者扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)等等。
在一些实施例中，校准方法还包括：通过校准后的曲线和校准曲线，确定X射线能谱仪的目标元素检测下限。这里目标元素检测下限，指的是XEDS能够检测到的目标元素含量的最低值。进一步地，获取校准后的曲线和校准曲线的交点，在所述交点对应的目标元素含量中，选择最低目标元素含量作为目标元素检测下限。
这里可参考图7，SIMS-F％代表采用SIMS测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度的关系曲线，作为校准曲线；XEDS-F％-1、XEDS-F％-2、XEDS-F％-3和XEDS-F％-4分别代表X射线能谱仪测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度关系曲线的校准后的曲线。上述校准曲线和校准后的曲线在氟元素原子含量百分比较低时发生分离，这说明在该低含量下，XEDS的检测能力下降，对于分离点后的含量(即，低于该低含量)，XEDS已经无法检测出来。因此，可以将分离点对应的目标元素的含量作为目标元素的检测下限。
为了更好地理解确定目标元素检测下限的过程，下面用式3进行简要的说明。在校准样品的不同深度下，
Log10(c校准后的曲线)＝Log10(c待校准曲线)；(式3)
如式3所示，对于校准后的曲线和待校准曲线而言，可能存在多个交点，每个交点都对应着在校准样品的不同深度下目标元素含量。在这些交点对应的目标元素含量中，选择最低目标元素含量作为目标元素检测下限。可以理解的是，只有当样品中目标元素含量高于该目标元素含量检测下限时，XEDS才能够检测到样品中目标元素含量值。这里的XEDS没有设置目标元素含量检测上限。类似地，考虑到目标元素的种类，及XEDS的采集参数都可能会影响到对于XEDS的检测下限的判断。在一些实施例中，还可以根据目标元素-检测下限的对应关系，建立得到检测下限数据表。
本申请的XEDS的校准方法中，还可获得目标元素的检测下限。预先获得检测下限数据表后，可以查阅不同目标元素对应的检测下限，选择性地对样品进行检测，对于目标元素含量明显低于检测下限的样品，应当考虑其他的检测方法，这样不仅能够提高检测效率，还能够节约检测资源。
如图9所示，在一些实施例中，本申请还提供一种X射线能谱仪的测试方法，包括以下步骤：步骤S901，使用能谱仪对校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；步骤S902，根据能谱仪的采集参数，在校准数据表中确定所述采集参数对应的校准因子；步骤S903，根据所述待校准曲线和所述校准因子，得到校准后的曲线；步骤S904，根据所述校准后的曲线确定目标元素的含量。在上述校准方法中，已经建立得到目标元素-采集参数(采集电流和采集时间)-校准因子的对应关系的校准数据表。因此，在XEDS的测试方法中，可以直接根据目标元素和采集参数，在校准数据表中获取校准因子，根据待校准曲线和校准因子的运算得到校准后的曲线。从校准后的曲线上，可以获得样品的不同深度下的目标元素含量。
在一些实施例中，将所述待校准曲线与所述校准因子相乘，即可得到校准后的曲线。
这里的校准数据表为根据多个校准因子和多个采集参数的对应关系建立的数据表。具体地，校准数据表为根据目标元素-采集电流-采集时间-校准因子的对应关系建立的数据表。
类似地，测试方法也可以根据检测下限数据，得到目标元素在特定的分析条件下的检测下限，为XEDS的元素含量适用范围提供便利。具体地，检测下限数据表为根据目标元素-检测下限的对应关系建立的数据表。
本申请的XEDS的测试方法中，由于已经预先获得校准数据表，可以直接调用校准数据表的数据，获取与采集参数对应的校准因子，即可以直接得到校准后的曲线，从而可对元素进行准确的定量分析。预先建立校准数据表为后续的检测过程提供了便利，并且节省检测时间。
类似地，本申请的XEDS的测试方法中，由于已经预先获得检测下限数据表，可以直接查阅不同目标元素对应的检测下限，选择性地对样品进行检测，对于目标元素含量明显低于检测下限的样品，应当考虑其他的检测方法，这样不仅能够提高检测效率，还能够节约检测资源。
在半导体制造技术领域，尤其是在3D NAND的生产工艺过程中，由于工艺原材料的影响，会使得结构中有微量的氟(F)元素残留。例如，在金属钨接触孔、字线金属钨填充的沉积原料为六氟化钨(WF6)和等离子清洗(plasma clean)的气体含有四氟化碳(CF4)等等。这些在沉积或者清洗过程中会残留氟元素，这种由工艺带来的氟元素会扩散到邻层，造成缺陷并影响良率等等。因此，在对产品进行失效分析或者对制程监控时，常常对结构中的氟元素进行定性及定量评估。
目前，SIMS是微量元素定量分析中最精确的一种手段，具有灵敏度高和定量精准等优点。SIMS对于样品尺寸的要求一般为不大于1cm×1cm，不小于5mm×5mm。但是，SIMS无法运用到结构片中，其测量得到的是样品整体的目标元素含量与深度的关系。
尽管TEM及其配备的电子能量损失谱仪(Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS)能够对目标元素进行定性和定量分析，但由于背底信号的影响导致氟元素信号被冲刷，无法对微量的氟元素进行检测。
一般在半导体工艺中，常常需要切片对结构中的某一特定微小区域进行元素定量分析。TEM及其配备的XEDS则能够对样品中特定微小区域进行元素定量分析。XEDS是一种非常常用的元素分析方法，其优点在于绝大多数的元素都可以被检测到，被广泛应用于各种元素分析。因此，对结构中氟元素的定量分析也可以借助于XEDS来实现。但是，正如前文所述，XEDS的缺点在于，其只是一种半定量的分析手段，仅能够用于分析元素的相对含量，尤其是当元素含量较低的情况下，XEDS分析得到的元素含量值的相对误差可高达50％。
因此，有必要提供一种XEDS的校准方法，以提高XEDS对元素定量分析的准确性。并且，通过TEM和XEDS的联合使用，能够实现对样品中的特定微小区域进行元素分析。此外，也有必要测量得到XEDS的检测下限，以明确XEDS适用于元素定量分析的最低含量。尤其是，针对微量氟元素的XEDS探测下限及精度，目前还没有准确的测量方法被提出。
在一个示例中，所述校准样品为硅基底，所述目标元素为氟元素。首先，在纯硅片上以高能量注入略高剂量的二氟化硼(BF2)，制备得到校准样品。然后，利用SIMS对校准样品中氟元素含量进行测试，得到从表面开始不同深度下的氟元素含量曲线如图3所示。图3示出的氟元素含量表示为每立方厘米的体积中具有的氟原子的数量。进一步参考图3，在校准样品从表面开始深度为0～5nm时，氟元素含量呈现出小尖峰，这部分不属于校准样品的信号，在后续的曲线拟合中也不需要拟合这部分曲线。类似地，图3中虚线框为SIMS的检测下限，当校准样品中氟元素含量低于该检测下限时，SIMS也无法检测到校准样品中氟元素含量。随后，将氟元素含量换算为氟原子百分比含量，如图4所示。
接着，对同一片经过SIMS测试的校准样品经聚焦离子束(Focused Ion beam，FIB)切割，制备得到符合TEM制样要求的校准样品，对得到的样品进行XEDS的能谱信号采集，XEDS的能谱信号采集采用esprit软件。在本示例中，XEDS的采集电流为330pA，采集时间为8min。
在一个示例中，可通过TEM选取校准样品的不同位置，采用XEDS分别采集能谱信号。如图5所示，虚线框中为XEDS的分析区域，即，校准样品中的微小区域，通过线扫描(linescan)得到该微小区域的能谱信号，即，校准样品的微小区域从表面到不同深度下的氟含量。线扫描的区域如图5中箭头所示。在保证上述采集电流和采集时间不变的情况下，采用XEDS采集能谱信号，并且对得到的数据采用相同的方法进行分析，以评估XEDS定量分析的重复性和稳定性。
图6为采用二次离子质谱仪测量得到氟原子含量百分比与硅片深度的关系曲线，及X射线能谱仪测量得到氟原子含量百分比与硅片深度关系曲线的校准后的曲线。由图6可知，采用XEDS在相同的采集参数下获得4条待校准曲线，并且由4条待校准曲线分别与校准曲线进行拟合，得到4条校准后的曲线，分别为XEDS-F％-1、XEDS-F％-2、XEDS-F％-3和XEDS-F％-4。其中，SIMS-F％代表采用SIMS测量得到氟元素原子含量百分比与硅片深度的关系曲线，作为校准曲线。图6示出的4条校准后的曲线的重合度非常高，因此，可以判断XEDS进行半定量分析的重复性和稳定性非常好。当然，校准后的曲线和校准曲线并非是完全重合的。一方面，对于校准样品的深度约为0～10nm的区域，由于SIMS的小尖峰不属于校准样品的信号，因此，校准后的曲线与校准曲线不重合。另一方面，对于校准样品的深度大于约70nm的区域，有与可能已经到达XEDS的检测下限，因此，校准后的曲线无法与待校准曲线重合。最终，通过数据拟合得到，校准因子为1.27，即，在XDES的采集电流为330pA，采集电流为8min条件下，氟元素的待校准曲线乘以校准因子1.27后得到校准后的曲线。
进一步地，可以通过校准后的曲线和校准曲线，确定XEDS的氟元素检测下限。即，获取校准后的曲线和校准曲线的交点，在交点对应的氟元素含量中，选择最低氟元素含量作为氟元素检测下限。为了更准确地得到氟元素检测下限，如图7所示，对图6中曲线进行以10为底的取对数处理。最终，选择得到在XDES的采集电流为330pA，采集电流为8min条件下，氟元素的检测下限为0.26at％。也就是说，只有当校准样品中氟元素含量高于上述检测下限时，才可以适用于XEDS的定量分析。
通过本申请提供的XEDS的校准方法，可采用SIMS对XEDS进行校准，以提高XEDS对于元素定量分析的精度。此外，通过本申请提供的XEDS的校准方法，还可以测量得到元素分析的检测下限，以明确XEDS适用的元素含量范围，为元素的定性以及定量分析提供便利。本申请利用SIMS数据对XEDS定量分析氟元素进行校准，明确了利用XEDS分析氟元素时的仪器的检测极限，尤其是检测下限，及定量精度，为微量氟元素的定性及定量分析带来便利。
应理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“一实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本申请的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。上述本申请实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种能谱仪的校准方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含有目标元素的校准样品；
使用分析设备对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为校准曲线；
使用能谱仪对所述校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；
通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准。
2.如权利要求1所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：
对所述校准曲线和所述待校准曲线进行拟合，得到校准因子；
通过所述校准因子对所述待校准曲线进行校准，以使校准后的曲线与所述校准曲线对齐。
3.如权利要求2所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述校准方法还包括：
通过校准后的曲线和所述校准曲线，确定所述能谱仪的目标元素检测下限。
4.如权利要求3所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述通过校准后的曲线和所述校准曲线，确定所述能谱仪的目标元素检测下限，包括：
获取校准后的曲线和所述校准曲线的交点，在所述交点对应的目标元素含量中，选择最低目标元素含量作为所述目标元素检测下限。
5.如权利要求1所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述使用能谱仪对所述校准样品进行测量，包括：
在多个采集参数下，测量得到与多个采集参数对应的多条待校准曲线。
6.如权利要求5所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述采集参数包括：采集电流和采集时间。
7.如权利要求5所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述通过所述校准曲线对所述待校准曲线进行校准，包括：
分别对多条待校准曲线和所述校准曲线进行拟合，得到与多个采集参数对应的多个校准因子；
根据所述多个校准因子和所述多个采集参数的对应关系建立校准数据表。
8.如权利要求1至7任一项所述能谱仪的校准方法，其特征在于，所述分析设备为二次离子质谱仪、原子吸收光谱或电感耦合等离子体发射光谱。
9.一种元素测试方法，其特征在于，包括以下步骤：
使用能谱仪对校准样品进行测量，以得到目标元素的含量-深度关系曲线，作为待校准曲线；
根据能谱仪的采集参数，在校准数据表中确定所述采集参数对应的校准因子；
根据所述待校准曲线和所述校准因子，得到校准后的曲线；
根据所述校准后的曲线确定目标元素的含量。
10.如权利要求9所述元素测试方法，其特征在于，
所述校准数据表为根据多个校准因子和多个采集参数的对应关系建立的数据表。
11.如权利要求9所述的元素测试方法，其特征在于，所述校准样品为硅基底；所述目标元素为氟元素。
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