CN113337180A - 超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水涂层及其制备方法，超疏水涂层包括A组分和B组分，A组分包括脂肪族环氧树脂；B组分包括正十二烷基硫醇‑羟基乙烯基聚硅氧烷。制备方法为：将脂肪族环氧树脂和溶剂搅拌分散得到A组分；正十二烷基硫醇‑羟基乙烯基聚硅氧烷、固化促进剂和溶剂混合均匀即可得到B组分；将A组分和B组分混合，得到超疏水涂层。本发明采用正十二烷基硫醇‑羟基乙烯基聚硅氧烷，与脂肪族环氧树脂在催化剂作用下发生反应，保证涂层具备强韧性和耐候性。整个材料通过创造疏水性基体树脂和表面粗糙度的增加，保证疏水涂层的有效性。

Description

超疏水涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于涂层领域，涉及一种超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，由荷叶所启发的超疏水表面在防腐、减阻、油水分离、防雾和防结冰等领域得到了广泛的应用。超疏水（superhydrophobicity）现象是指水滴在固体表面的接触角超过150°的一种特殊的物理现象。例如，将材料表面进行超疏水涂层的修饰后，利用超疏水涂层的疏水性，水滴在滑离材料表面时带走粘附其上的污染物，从而实现材料的自清洁；超疏水涂层可以隔绝环境中的水等易造成腐蚀的物质，实现了材料表面的防腐蚀；利用超疏水涂层的疏水性质可以避免水性污染物在材料表面的粘附，起到防污的效果。研究表明，材料表面的微观粗糙结构和低表面能是引起超疏水现象的主要原因。鉴于超疏水现象在防水、油/水分离、自清洁和抗结冰等领域具有很好的应用前景，超疏水材料的制备与应用引起了广大研究人员的关注。目前，超疏水涂层的应用范围也得到了极大地拓展，例如用于相机镜头、汽车挡风玻璃、户外电子屏幕等光学器件表面的防水防污，用于建筑材料或交通设施的表面自清洁等。
环氧树脂具有机械强度、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等优势，可作为涂料、胶黏剂等领域。将环氧树脂作为疏水涂层有不同的制备方法，可以直接将低表面能化合物和环氧树脂混合，通常低表面能物质与环氧树脂的极性相差大，分散不好。将低表面能化合物与环氧树脂进行接枝改性，通常会影响环氧树脂的交联网络，导致涂层的结构破坏，涂层的力学性能下降。在环氧树脂表面再罩上一层疏水层，通常疏水涂层不耐洗刷，容易脱落失效。
基于上述基本思路，有许多研究工作致力于构建超疏水涂层和超疏水材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种超疏水涂层及其制备方法，疏水涂层的成分包括聚硅氧烷和脂肪族环氧树脂。聚硅氧烷具有低表面能特性，正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷具备较好的韧性和抗老化性，与脂肪族环氧树脂在催化剂作用下发生反应，将聚硅氧烷引入到最终的聚合物中去，使得涂层表面具有良好的疏水性和附着力。同时，正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷可以贯穿到环氧树脂的网络结构中，形成互穿网络结构来进行增韧，起到强迫包容和协同增效的作用，提高了超疏水涂层的力学性能，保证涂层具备强韧性和耐候性。其制备过程简单，易于工业化生产，可喷涂或刷涂至器具表面，形成超疏水涂层。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种超疏水涂层，所述超疏水涂层包括A组分和B组分，所述A组分包括脂环族环氧树脂；
所述B组分包括正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷。其中正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷的结构式为：
Figure 83615DEST_PATH_IMAGE001
。
上述的超疏水涂层，进一步的，所述A组分包括10wt%～40wt%脂环族环氧树脂、3wt%～30wt%填料、0wt%～0.3wt%着色剂和：20wt～80wt%溶剂。进一步的，所述A组分包括30wt%脂环族环氧树脂、20wt%填料、0.3wt%着色剂和49.7wt%溶剂。
上述的超疏水涂层，进一步的，所述B组分包括0.5wt%～10wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、0.1wt%～10wt%的固化促进剂和0wt%～50wt%溶剂。
进一步的，所述B组分包括5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、5wt%的固化促进剂和90wt%溶剂。
上述的超疏水涂层，进一步的，所述填料为疏水的气相二氧化硅与氟碳微球或聚四氟乙烯微粉的混合物。
上述的超疏水涂层，进一步的，所述固化促进剂为聚壬二酸酐。
上述的超疏水涂层，进一步的，所述溶剂为2-丁氧基乙醇、醋酸正丁酯、环己醇中的一种或多种。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种所述的超疏水涂层的制备方法，所述超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
S1、将脂肪族环氧树脂和溶剂搅拌分散得到A组分；
S2、正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、固化促进剂和溶剂混合均匀即可得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合，得到超疏水涂层。
上述的制备方法，进一步的，所述S1为：将脂肪族环氧树脂和溶剂搅拌分散得到得到混合溶液，在混合溶液中加入填料和着色剂，继续搅拌分散得到A组分。
上述的制备方法，进一步的，所述所述S1为：将脂肪族环氧树脂和溶剂，以剪切速度：2～10m/s，分散速度：0.1～0.6m/s搅拌分散10～180min得到得到混合溶液，在混合溶液中加入填料和着色剂，以剪切速度2～10m/s,分散速度0.1～0.6m/s继续搅拌分散得到A组分。
基于一个总的技术构思，本发明还提供了一种述的超疏水涂层的应用，所述应用具体为：
将所述超疏水涂层喷涂或刷涂至器具表面，经过50～90℃烘烤30～180min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供一种超疏水涂层，包括A组分和B组分，A组分包括脂环族环氧树脂；B组分包括正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷。聚硅氧烷具有低表面能特性，正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷具备较好的韧性和抗老化性，与脂肪族环氧树脂在催化剂作用下发生反应，将聚硅氧烷引入到最终的聚合物中去，使得涂层表面具有良好的疏水性和附着力。同时，正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷是长链结构，可以贯穿到环氧树脂的网络结构中，形成互穿网络结构来进行增韧，起到强迫包容和协同增效的作用，提高了超疏水涂层的力学性能，保证涂层具备强韧性和耐候性。
（2）本发明提供了一种超疏水涂层，在A组分中加入了填料，填料的成分包括疏水的气相二氧化硅与氟碳微球的混合物；或，疏水的气相二氧化硅与聚四氟乙烯微粉的混合物。疏水的气相二氧化硅是纳米级别的颗粒，而氟碳微球和聚四氟乙烯微粉为微米级别的混合物，微米-纳米复合结构的构造比微米结构构造有更大的表面积，实际面积和表观面积更大，具有更大的疏水角；有效提高了树脂的硬度和表面的粗糙度，粗糙度的提高增加了涂层疏水性。
进一步的，涂层的疏水性并不会随着填料含量的增加而提高，单层均匀分布的疏水的气相二氧化硅，与适当含量氟碳微球和聚四氟乙烯微粉，形成的单层微米和纳米复合结构，其疏水性能更佳。
（3）本发明提供一种超疏水涂层，在B组分中添加了固化促进剂，固化促进剂有促进固化和调节最终聚合物性能的作用。本发明的固化剂为聚壬二酸酐，其分子链短，极性大，反应活性强，会导致环氧树脂交联密度增加，涂层的阻隔性能提高，水分子和氧分子在环氧涂层中的扩散和渗透能力下降，提高了其疏水性能。同时固化剂中含有柔性链段，随着固化反应的进行，将柔性链段键合到环氧树脂交联网络中，在固化的过程中发生微相分离，使材料产生塑性变形，从而提高环氧树脂的韧性和热变形温度，从而提高了超疏水涂层的耐摩擦性能。
（4）本发明提供了一种超疏水涂层，采用脂环族环氧树脂为基体材料，正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷配以表面疏水改性的功能填料混合制成超疏水涂层浆料，经喷涂或刷涂，在合适的条件下固化，可以得到超疏水涂层。正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷具备较好的韧性和抗老化性，与脂肪族环氧树脂在催化剂作用下发生反应，保证涂层具备强韧性和耐候性，同时填料的加入有效提高了树脂的硬度和表面的粗糙度，粗糙度的提高增加了涂层疏水性，另外导电性填料还有利于涂层的导静电作用和阻燃性能。整个材料通过创造疏水性基体树脂和表面粗糙度的增加，保证疏水涂层的有效性，同时填料具备阻燃、导热等功能，使涂层具备功能化。
（5）本发明提供一种超疏水涂层的制备方法，分散和剪切速度对应的分别是双行星搅拌里面的公转和自转速度，本发明采用合适的分散和剪切速度，使得超疏水涂层的材料分散均匀，最终的涂层的性能均匀，整个涂层厚度均一，无表面颗粒，疏水效果更好。如果转速过高，各组分越容易分散开，会导致引入很多气泡，还需要排泡。因此，本发明的制备过程简单，易于工业化生产。
（6）本发明提供了一种超疏水涂层的应用，具有固化时间短，应用方法简单等优势。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%脂环族环氧树脂（购于日本大赛璐，EHPE 3150）、10wt%疏水的气相二氧化硅、10wt%氟碳微球、50wt%2-丁氧基乙醇。
B组分的成分为5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、5wt%的聚壬二酸酐、90wt%2-丁氧基乙醇。
本发明的超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）配制A组分：将脂环族环氧树脂和2-丁氧基乙醇加入到双行星搅拌容器内，剪切速度：5m/s，分散速度：0.5m/s，时间为60min，得到混合液-1；
然后向混合液-1中加入疏水的气相二氧化硅和氟碳微球后继续搅拌分散，剪切速度5/s,分散速度0.5m/s得到组分A。
（2）配制B组分：将正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷，聚壬二酸酐和2-丁氧基乙醇混合均匀即可得到组分B。
（3）将A组分和B组分按照质量比为4:1混合超疏水涂层。
将超疏水涂层喷涂或刷涂至普通玻璃器件的表面，经过80℃烘烤40min，考察器件表面超疏水涂层的性能。
实施例2
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%脂环族缩水甘油醚类环氧树脂（购于武汉欣欣佳丽生物科技有限公司，CER-170）、10wt%疏水的气相二氧化硅、10wt%聚四氟乙烯微粉、50wt%醋酸正丁酯。
B组分的成分为5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、5wt%的聚壬二酸酐、90wt%醋酸正丁酯。
本发明的超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）配制A组分：将脂环族缩水甘油醚类环氧树脂和醋酸正丁酯加入到双行星搅拌容器内，剪切速度：5m/s，分散速度：0.5m/s，时间为60min，得到混合液-1；
然后向混合液-1中加入疏水的气相二氧化硅、聚四氟乙烯微粉后继续搅拌分散，剪切速度5/s，分散速度0.5m/s得到组分A。
（2）配制B组分：将正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷，聚壬二酸酐和醋酸正丁酯混合均匀即可得到组分B。
（3）将A组分和B组分按照质量比为5:1混合超疏水涂层。
将超疏水涂层喷涂或刷涂至普通玻璃器件的表面，经过80℃烘烤40min，考察器件表面超疏水涂层的性能。
实施例3
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%脂环族环氧树脂（购于亨斯曼，CY179）、10wt%疏水的气相二氧化硅、10wt%氟碳微球、50wt%环己醇。
B组分的成分为5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、5wt%的聚壬二酸酐、85wt%环己醇。
本发明的超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）配制A组分：将脂环族环氧树脂和环己醇加入到双行星搅拌容器内，剪切速度：5m/s，分散速度：0.5m/s，时间为60min，得到混合液-1；
然后向混合液-1中加入疏水的气相二氧化硅、氟碳微球后继续搅拌分散，剪切速度5/s,分散速度0.5m/s得到组分A。
（2）配制B组分：将正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、聚壬二酸酐、和环己醇混合均匀即可得到组分B。
（3）将A组分和B组分按照质量比为6:1混合超疏水涂层。
将超疏水涂层喷涂或刷涂至普通玻璃器件的表面，经过80℃烘烤40min，考察器件表面超疏水涂层的性能。
对比例1
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%双羟烃基PDMS、10wt%球形二氧化硅、10wt%氮化铝、50wt%环己醇。
B组分的成分为5wt%PHPS、5wt%羟基改性聚硅氧烷（湖北新四海化工0930）、5wt%的聚壬二酸酐、85wt%环己醇。
本发明的超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
（1）配制A组分：将双羟烃基PDMS和环己醇加入到双行星搅拌容器内，剪切速度：5m/s，分散速度：0.5m/s，时间为60min，得到混合液-1；
然后向混合液-1中加入球形二氧化硅、氮化铝后继续搅拌分散，剪切速度5/s，分散速度0.5m/s得到组分A。
（2）配制B组分：将PHPS、羟基改性聚硅氧烷、聚壬二酸酐和环己醇混合均匀即可得到组分B。
（3）将A组分和B组分按照质量比为6:1混合超疏水涂层。
将超疏水涂层喷涂或刷涂至普通玻璃器件的表面，经过80℃烘烤40min，考察器件表面超疏水涂层的性能。
对比例2
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%脂环族环氧树脂（购于日本大赛璐，EHPE 3150）、10wt%疏水的气相二氧化硅、10wt%氟碳微球、50wt%环己醇。
B组分的成分为5wt%羟基改性聚硅氧烷（湖北新四海化工0930）、5wt%的聚壬二酸酐、85wt%环己醇。
其制备方法与实施例1一致。
对比例3
一种本发明的超疏水涂层，包括A组分和B组分，
A组分的成分为30wt%脂环族环氧树脂（购于日本大赛璐，EHPE 3150）、10wt%球形二氧化硅、10wt%氮化铝、50wt%环己醇。
B组分的成分为5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷（湖北新四海化工0930）、5wt%的聚壬二酸酐、85wt%环己醇。
其制备方法与实施例1一致。
考察实施例1-3，对比例1-3的超疏水涂层的韧性、抗老化性、耐候性、硬度、表面超疏水的持久性、疏水效率等参数，结果列于表1中。
韧性检测：参考GB/T 1731-93漆膜柔韧性测定法：将漆膜和底材一起受力变形，检测其破裂伸长情况。
硬度检测：参考GB/T6739-1996漆膜铅笔硬度测试法。
耐磨性能检测：将涂层在1N的负载下，采用往复磨耗仪，在CS10磨头下，往复摩擦1000次，检测水与涂层的接触角。
耐候性检测：将涂层在400℃下热处理70h，检测水与涂层的接触角。
表1：各实施例的超疏水涂层性能的检测结果
Figure 531913DEST_PATH_IMAGE003
从表1的结果可知：填料为疏水的气相二氧化硅与氟碳微球的混合物；或，疏水的气相二氧化硅与聚四氟乙烯微粉的混合物可以显著增强涂层的疏水性能。同时脂环族环氧树脂与十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷的组合，可以显著提高超疏水涂层的强韧性和耐候性。
实施例4：
考察不同的成分的配比对超疏水涂层性能的影响。按照实施例1的方法，配制不同比例的组分A和组分B，具体配比参见表2。
表2：不同配比对超疏水涂层性能的影响
Figure 718175DEST_PATH_IMAGE005
从表2的结果可知：随着聚硅氧烷含量的增加，其耐磨性和耐候性含量随之增加，而10wt%二氧化硅和10wt%氟碳微球对提高疏水涂层疏水性能的提升效果最好，这是因为此时形成的单层的微米-纳米复合结构，其表面积最大，如果填料的配比过高，或过低，其粗糙度反而会降低，进行影响了涂层的疏水性。
实施例5
考察填料的种类对超疏水涂层性能的影响：
填料1：20wt%疏水的气相二氧化硅，其余成分与实施例1一致。
填料2：20wt%氟碳微球，其余成分与实施例1一致。
填料3：20wt%聚四氟乙烯微粉，其余成分与实施例1一致。
填料4：10wt%疏水的气相二氧化硅和10wt%聚四氟乙烯微粉，其余成分与实施例1一致。
填料5：10wt%疏水的气相二氧化硅和10wt%氟碳微球，其余成分与实施例1一致。
考察不同的填料对超疏水涂层疏水性能的影响，结果列于表3中。
表3：各填料的超疏水涂层性能影响的检测结果
填料 1 2 3 4 5
疏水角 103° 96° 97° 123° 126°
从表3的结果可知：填料单独使用疏水的气相二氧化硅或聚四氟乙烯微粉、氟碳微球当中的一种，其涂层的超疏水性能并没有显著增加，当疏水的气相二氧化硅与氟碳微球或聚四氟乙烯微粉形成混合物以后，涂层的疏水性能显著增加，证明微米-纳米复合结构的构造比微米结构构造有更大的表面积，实际面积和表观面积更大，具有更大的疏水角。
实施例6
考察固化促进剂的种类对超疏水涂层性能的影响：
固化促进剂1：聚壬二酸酐，其余成分与实施例1一致。
固化促进剂2：K54（购于美国空气化学），其余成分与实施例1一致。
固化促进剂3：DMP30（购于美国空气化学），其余成分与实施例1一致。
考察不同的固化促进剂对超疏水涂层疏水性能的影响，结果列于表4中。
表4：各填料的超疏水涂层性能影响的检测结果
填料 1 2 3
疏水角 126° 115° 109°
耐磨性能 118° 82° 76°
耐候性能 120° 85° 80°
从表4的结果可知：本发明所采用的聚壬二酸酐为固化剂，其性能明显优于K54或DMP30，可以显著提高超疏水涂层的疏水性能，同时还可提高涂层的耐磨性能和耐候性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层包括A组分和B组分，
所述A组分包括脂环族环氧树脂；
所述B组分包括正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述A组分包括10wt%～40wt%脂环族环氧树脂、3wt%～30wt%填料、0wt%～0.3wt%着色剂和：20wt～80wt%溶剂；
和/或，所述B组分包括0.5wt%～10wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、0.1wt%～10wt%的固化促进剂和0wt%～50wt%溶剂。
3.根据权利要求2所述的超疏水涂层，其特征在于，所述A组分包括30wt%脂肪族环氧树脂、20wt%填料、0.3wt%着色剂和49.7wt%溶剂；
和/或，所述B组分包括5wt%正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、5wt%的固化促进剂和90wt%溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的超疏水涂层，其特征在于，所述填料为疏水的气相二氧化硅与氟碳微球或聚四氟乙烯微粉的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的超疏水涂层，其特征在于，所述溶剂为2-丁氧基乙醇、醋酸正丁酯、环己醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的超疏水涂层，其特征在于，所述固化促进剂为聚壬二酸酐。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：
S1、将脂肪族环氧树脂和溶剂搅拌分散得到A组分；
S2、正十二烷基硫醇-羟基乙烯基聚硅氧烷、固化促进剂和溶剂混合均匀即可得到B组分；
S3、将A组分和B组分混合，得到超疏水涂层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1为：将脂肪族环氧树脂和溶剂搅拌分散得到得到混合溶液，在混合溶液中加入填料和着色剂，继续搅拌分散得到A组分。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S1为：将脂肪族环氧树脂和溶剂，以剪切速度：2～10m/s，分散速度：0.1～0.6m/s搅拌分散10～180min得到得到混合溶液，在混合溶液中加入填料和着色剂，以剪切速度2～10m/s,分散速度0.1～0.6m/s继续搅拌分散得到A组分。
10.一种权利要求1至6中任一项所述的超疏水涂层的应用，其特征在于，所述应用具体为：
将所述超疏水涂层喷涂或刷涂至器具表面，经过50～90℃烘烤30～180min。
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