CN113336437B - 高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制备方法和应用 - Google Patents

高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制备方法和应用，所述光学玻璃按重量百分比计，含有以下组分：二氧化硅60％‑65％；三氧化二硼9‑12％；二氧化锗0‑5％；氧化铅0‑5％；氧化钡0‑5％；氧化钾5‑10％；氧化钠8‑16％。本发明所述的光学玻璃，其折折射率(nd)：1.51～1.53，平均色散系数(阿贝数υd)：60‑65；在深紫外波段(即紫外激光波段)具有极高的光吸收率，在180‑300nm波段的光谱透过率小于等于30％；在350‑2000nm范围内的光谱透过率大于等于95％；光通信波段(通常为1310nm或1550nm)具有极低的吸收率，即在1100‑1600nm波段的光谱透过率大于等于99％；经紫外激光辐照后，其折射率变化大于等于5×10‑3，最高可达1×10‑2。

Description

高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及光学玻璃技术领域，具体涉及一种高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制备方法应用。
背景技术
光纤光栅是通过紫外激光辐照或飞秒激光直写等技术在光纤纤芯上形成周期性折射率变化的光栅，当一束宽带光入射到光纤光栅中时，折射率的周期性结构使得某个特定波长的窄带光被反射，反射光波长满足布拉格散射条件。由于温度、应变、加速度等变量会导致光栅周期或等效折射率的变化，进而会引起光栅反射光中心波长的改变，因此，通过精确测量光纤光栅反射光中心波长的变化便可得到环境中温度、应变、加速度等参数的变化(见图1)。
光纤光栅具有高灵敏度、高精度、低损耗、易于分布式测量、低功耗、质轻径细等显著优势，成为光纤通信、光纤激光和光纤传感的核心器件，广泛应用于航空航天、船舶重工、石油电力、国防安全、高铁与轨道交通、桥梁与土木工程等领域，在各类高端装备传感控制和重大基础设施健康监测等方面发挥着重要作用，是实现光电探测感知、提升装备性能、保障关键结构安全的关键性技术。
根据光纤光栅的工作原理，光纤纤芯在紫外激光辐照下的折射率变化对于光纤光栅的测试精度和灵敏度起着决定性影响。目前，现有光纤光栅传感技术主要使用以石英玻璃为纤芯的光纤材料。由于石英玻璃是由单一的二氧化硅材料通过化学气相沉积等方式制备而成，其本征光致折射率变化很小，约在10-5数量级。尽管后来研究发现，通过掺入少量Ge/B元素、载氢敏化、火焰处理等方法，可在一定程度上提高石英基光纤的紫外光敏性。但由于掺杂浓度有限以及其它因素影响，光致折射率变化也仅能达到5.9×10-3，且存在光敏性不足、高温下光敏性退化、光纤预制棒制备困难、成本高等问题，无法满足高灵敏度、高精度、高稳定性光纤传感的应用需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高光致折射率变化的光学玻璃、由该玻璃制备的光纤及其制备方法和应用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出的一种高光致折射率变化的光学玻璃，按重量百分比计，含有以下组分：二氧化硅60％-65％；三氧化二硼9-12％；二氧化锗0-5％；氧化铅0-5％；氧化钡0-5％；氧化钾5-10％；氧化钠8-16％。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中按重量百分比计，所述二氧化硅和二氧化锗的含量之和不超过67％；所述三氧化二硼和氧化铅的含量之和不超过15％；以分子百分比计，所述氧化钾和氧化钠的含量之和与三氧化二硼的含量之比为1.4-1.6。在该范围内，既可以实现玻璃具有较高的光致折射率变化，还可以改善玻璃熔制特性、提高折射率、改善化学稳定性。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述光学玻璃中还可以包含按重量百分比计总量低于0.5％的三氧化二锑和/或三氧化二砷，其主要作为澄清剂形式引入，有助于玻璃熔制过程中的气泡排出，提升光学玻璃内部质量。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述光学玻璃按重量百分比计，含有以下组分：二氧化硅60％-63％；三氧化二硼9.5-11.5％；二氧化锗1-3％；氧化铅2-5％；氧化钡1-4％；氧化钾5-8％；氧化钠9-12％；该范围内的组分使得玻璃熔制温度较为合适，更容易获得折射率、膨胀系数、光致折射率变化等性能在本发明所述范围的玻璃材料。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述光学玻璃具有以下性能，折射率(nd)为：1.51～1.53；平均色散系数(阿贝数υd)为：60-65；线膨胀系数为：(85～95)×10-7/℃；玻璃转变温度为：520-580℃；玻璃软化温度为：600-660℃；玻璃软化点(粘度为107.6Pa·s时对应的温度)为：700-750℃。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述光学玻璃的光谱透过率(厚度5mm玻璃片使用分光光度计测试)在不同波段具有以下特征：
(1)在180-300nm波段的光谱透过率小于等于30％，其优点是在深紫外波段(即紫外激光波段)具有极高的光吸收率，通过提高对深紫外光的吸收，可实现玻璃折射率的大幅变化，即高的本征光致折射率变化。
(2)在400-2000nm范围内的光谱透过率大于等于95％，其中在1100-1600nm波段的光谱透过率大于等于99％，其目的在于对光通信波段(通常为1310nm或1550nm)具有极低的吸收率，以降低光的损耗。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述光学玻璃经紫外激光辐照后，其折射率变化大于等于5×10-3，最高可达1×10-2。
进一步地，前述的高光致折射率变化的光学玻璃中，其中所述紫外激光辐照条件为：激光波长为248nm，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为50Hz，脉冲能量为20mJ，光斑直径为5mm，辐照时间为10min。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。本发明提出的一种高光致折射率变化的光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方量称取上述原料，混合均匀得到配合料；
2)在1200-1300℃下将配合料按多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为10分钟-30分钟；
3)加料完成后升温至1400-1500℃进行澄清3-5小时；
4)澄清结束后降温至1200-1300℃保温1-3小时进行均化；
5)均化结束后将玻璃液在模具中浇注成型为光学玻璃坯料；
6)成型的光学玻璃坯料在450-550℃下保温2-3小时，然后断电退火至室温后出炉，得到所述光学玻璃。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。本发明提出的一种光纤，所述光纤包括纤芯和包层，所述纤芯由上述光学玻璃制成，所述包层的材料为透深紫外玻璃；所述透深紫外玻璃为石英玻璃或透深紫外多组分氧化物玻璃。
进一步地，前述的光纤中，其中所述包层的材料为石英玻璃。
进一步地，前述的光纤中，其中所述包层的材料为透深紫外多组分氧化物玻璃，所述透深紫外多组分氧化物玻璃选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，该玻璃在180-300nm波段，光谱透过率超过50％(5mm玻璃片)。
进一步地，前述的光纤中，其中所述光纤为单模光纤或多模光纤。
进一步地，前述的光纤中，其中所述单模光纤的纤芯直径为8-10μm，包层直径为125±5μm。
进一步地，前述的光纤中，其中所述多模光纤的纤芯直径为50-65μm，包层直径为125±5μm。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。本发明提出的一种光纤的制备方法，包括以下步骤：
S1根据所述光纤的纤芯直径d1和包层直径d2设计纤芯玻璃棒及包层玻璃管的物理尺寸，其中纤芯玻璃棒的直径为D1，包层玻璃管的外径为D2，内径为D1+ΔD；
S2按照配方称重混合均匀后熔制成光学玻璃，并加工成直径为D1的纤芯玻璃棒；
S3将透深紫外玻璃加工成外径为D2，内径为D1+ΔD的包层玻璃管；
S4将纤芯玻璃棒套在包层玻璃管中，组合成光纤预制棒；
S5将光纤预制棒挂在光纤拉丝塔上，在一拉丝温度下均匀拉制成光纤。
进一步地，前述的光纤的制备方法中，其中步骤S1中，所述D2与D1的比值等于d2与d1的比值。
进一步地，前述的光纤的制备方法中，其中步骤S1中，所述ΔD为0.1-0.5mm。
进一步地，前述的光纤的制备方法中，其中步骤S5中，当包层玻璃为石英玻璃时，拉丝温度为1800-2200℃。
进一步地，前述的光纤的制备方法中，其中步骤S5中，当包层玻璃为透紫外氧化物玻璃时，拉丝温度在800-1000℃。
进一步地，前述的光纤的制备方法中，其中所述光纤的数值孔径为0.18-0.45，光纤损耗为0.4-1.0dB/m。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术方案来实现。本发明提出的一种光纤传感元件，所述光纤传感元件包括光纤，所述光纤包括纤芯和包层，所述纤芯由上述光学玻璃制成，所述包层为透深紫外玻璃，所述纤芯上具有呈周期性折射率变化的光栅。
将上述光学玻璃和/或由该玻璃制备的光纤，经掩膜板和紫外激光或飞秒激光辐照后，在光纤纤芯上刻写出呈周期性折射率变化的光栅，进而应用于光纤传感、光纤激光、光纤通信中。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的光学玻璃，其折射率(nd)：1.51～1.53，平均色散系数(阿贝数υd)：60-65；在深紫外波段(即紫外激光波段)具有极高的光吸收率，在180-300nm波段，光谱透过率≤30％；在350-2000nm范围内光谱透过率≥95％；光通信波段(通常为1310nm或1550nm)具有极低的吸收率，即在1100-1600nm波段光谱透过率≥99％；经紫外激光辐照后，其折射率变化≥5×10-3，最高可达1×10-2。
本发明的由上述光学玻璃制备的光纤，其数值孔径为0.18-0.45，可满足不同数值孔径应用需求，光纤损耗在0.4-1.0dB/m，具有较低损耗，适用于短距离光纤传感、通信领域。
本发明由上述光学玻璃制备的光纤，其纤芯具有较高的本征光致折射率变化，经紫外激光或飞秒激光辐照，能够实现快速刻写光栅，易于制备成高灵敏度、高精度的光纤传感器或者高功率光纤激光器。例如，由上述高光致折射率变化的光学玻璃及光纤为基础材料，制备的光纤测温传感器测温精度可达到0.2-0.3℃。
本发明的光学玻璃或光纤纤芯在紫外激光或飞秒激光辐照后的光致折射率变化稳定性好，在使用过程中不会发生衰退，在300℃温度下退火2小时，光致折射率变化情况不发生改变。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为现有技术中光纤光栅的工作原理图；
图2为本发明实施例8的5mm厚光学玻璃样品的光谱透过率曲线；
图3为本发明的单模光纤结构示意图；
图4为本发明的多模光纤结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
以下材料或试剂，若未特别说明，均为市购。
本发明实施例1-8的高光致折射率变化的光学玻璃及对比例1-4的光学玻璃的配方组成(按重量百分比计)见表1。
表1高光致折射率变化的光学玻璃的组分(按重量百分比计)
Figure BDA0003094980240000061
进一步的，按表1中所列各组分配方比例进行原料称重，然后混合均匀，在1233℃下将配合料按多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为12分钟；加料完成后升温至1500℃进行澄清3小时；澄清结束后降温至1300℃保温2.5小时进行均化；均化结束后将玻璃液在模具中浇注成型为光学玻璃坯料；成型的光学玻璃坯料在450℃下保温2.2小时，然后断电退火至室温后出炉，得到所述光学玻璃。进而对光学玻璃进行主要性能测试，测试结果见表2。
其中，紫外激光辐照前后的折射率按照GB/T 7962.1-2010测试；阿贝数(平均色散系数)按照GB/T 7962.1-2010测试；膨胀系数、转变温度、软化温度、软化点按照GB/T7962.16-2010测试；光谱透过率按照GB/T7962.12-2010测试，样品为5mm厚的玻璃片；紫外激光辐照条件为激光波长为248nm，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为50Hz，脉冲能量为20mJ，光斑直径5mm，辐照时间为10min。
表2本发明实施例1-8的高光致折射率变化的光学玻璃及对比例1-4的光学玻璃的性能
Figure BDA0003094980240000071
从表2的数据可以看出，按照本发明制备的光学玻璃，其折射率(nd)：1.51～1.53；平均色散系数(阿贝数υd)为：60-65；线膨胀系数为：(85～95)×10-7/℃；玻璃转变温度为：520-580℃；玻璃软化温度为：600-660℃；玻璃软化点(粘度为107.6Pa·s时对应的温度)为：700-750℃。在深紫外波段(即紫外激光波段)具有极高的光吸收率，在180-300nm波段，光谱透过率≤50％；在350-2000nm范围内光谱透过率≥95％；光通信波段(通常为1310nm或1550nm)具有极低的吸收率，即在1100-1600nm波段光谱透过率≥99％；经紫外激光辐照后，其折射率变化在(5-10)×10-3之间。
对比例1与实施例1相比，减少了三氧化二硼的含量，没有添加二氧化锗、氧化铅，其它组分与实施例1在相同范围或差别不大，从测试结果可以看出，对比例1的光致折射率变化与实施例1相比要低很多，这说明，三氧化二硼在提高玻璃光致折射率变化方面有一定作用。
对比例2与实施例1相比，没有添加三氧化二硼和二氧化锗，与对比例1相比没有添加三氧化硼，其它组分含量基本相同，其光致折射率变化与实施例1相比要低，与对比例1相比也有所降低。进一步说明，掺入三氧化二硼能够起到提高玻璃光致折射率变化的效果。
对比例3与实施例1相比，三氧化二硼含量保持一致，没有添加氧化铅，其它组分含量基本相同或差别不大，从测试结果看，对比例3的光致折射率变化较实施例1降低很多，也低于对比例1和对比例2的光致折射率变化。说明，氧化铅在玻璃中对于提高光致折射率变化效果明显。
对比例4与实施例1相比，三氧化二硼和氧化铅含量保持一致，增加了二氧化锗含量，其光致折射率变化较实施例1有所提高，说明在玻璃中引入二氧化锗对于提高玻璃光致折射率变化是有益的。
其中，实施例8的5mm厚光学玻璃样品的光谱透过率曲线如图2所示。
为进一步便于理解，现将本发明光学玻璃中各组分的作用及设计原则说明如下：
本发明中，二氧化硅是玻璃形成骨架的主体，是玻璃骨架中起主要作用的成分。以重量百分比计，二氧化硅的含量为60wt％-65wt％，有利于降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度和机械强度等；但当二氧化硅的含量高于65wt％时，熔制难度加大。低于60wt％以后，玻璃的折射率会大幅提高(通常会超过1.60)，导致光纤数值孔径超过0.60，无法满足某些领域对玻璃折射率、数值孔径的要求。三氧化二硼也是玻璃形成氧化物，也是构成玻璃骨架的成分，同时又是一种降低玻璃熔制黏度的助溶剂。在本发明中，三氧化二硼还起到提高玻璃光致折射率变化、降低色散和折射率的关键作用。硼氧三面体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构组元，在不同条件下硼可能以三面体[BO3]或硼氧四面体[BO4]存在，在高温熔制条件时，一般难于形成硼氧四面体，而只能以三面体的方式存在，但在低温时，在一定条件下B3+有夺取游离氧形成四面体的趋势，使结构紧密而提高玻璃的低温黏度，但由于它有高温降低玻璃黏度和低温提高玻璃黏度的特性。在紫外激光辐照或飞秒激光辐照作用下，玻璃中硼氧三面体[BO3]和硼氧四面体[BO4]在微观上的构型转变，是引起玻璃光致折射率变化的主要原因。根据实验研究发现，以重量百分比计，三氧化二硼的含量为9-12wt％。在本发明中三氧化二硼主要起到提高光致折射率变化、改善玻璃熔制特性等工作，低于9wt％的话，会造成光致折射率变化太低，超过12wt％后会引起玻璃折射率(通常会高于1.55)、膨胀系数(通常会低于75×10-7/℃)，无法达到某些光纤传感等领域对折射率和膨胀系数的特殊要求。
二氧化锗也是一种网络形成体，由于Ge与Si为同一族元素，外层电子结构相同，因此可以替代Si进入玻璃网络中，在紫外激光或飞秒激光辐照后，局部微观结构的改变形成折射率变化。其含量为0-5wt％，为了保障玻璃的熔制质量及工艺，需注意二氧化硅和二氧化锗的含量之和不超过67wt％。若二氧化锗的含量超过5wt％，则会造成玻璃熔制困难，且二氧化锗价格昂贵，不适合在玻璃中大量引入。若二氧化硅和二氧化锗含量之和超过67wt％以后，则玻璃熔制比较困难，会造成玻璃中条纹、气泡、结石等缺陷增多。
氧化铅对于提高玻璃折射率、调整玻璃热学性能、降低玻璃熔制温度、改善玻璃内部质量发挥着重要作用。除此之外，在本发明中，氧化铅也是提高玻璃光致折射率变化的关键。这是因为Pb原子的最外层电子层上只有4个电子，容易吸收光子发生能级跃迁。同时Pb2+和Pb4+在紫外激光辐照作用下发生价态的转变，造成微光区域内的电势分布变化，进而对O2-的吸引力发生改变，导致玻璃微观结构发生变化，形成光致折射率的变化。根据实验研究发现，以重量百分比计，氧化铅的含量为0-5wt％。超过5wt％的氧化铅含量会对玻璃折射率和色散造成严重不良影响。为了兼顾玻璃的折射率、色散、热学性能等参数，需要控制三氧化二硼和氧化铅含量之和不超过15wt％。超过15wt％以后，说明氧化铅和三氧化二硼含量添加太多，会引起玻璃的色散增加(阿贝数通常低于50)、折射率大幅提高(通常高于1.70)，不利于光纤的损耗控制(损耗会高于2dB/m)和数值孔径(通常高于0.8)控制。
氧化钡主要用于调节玻璃的折射率及色散系数，对于降低色散作用很大。根据实验研究，氧化钡的含量为0-5wt％。若氧化钡含量超过5wt％，则会造成玻璃分相倾向加重，玻璃内部不均匀，造成光纤损耗增加。
氧化钾和氧化钠同为碱金属氧化物，在玻璃结构中作为网络外体存在，对于调节玻璃转变温度、膨胀系数、软化温度等热学性能具有重要作用。实验研究表明，玻璃中含有5-10wt％的氧化钾，8-16wt％的氧化钠，能够达到上述实施例中的各项性能。氧化钾和氧化钠虽然同为碱金属氧化物，但由于钾离子比钠离子的离子半径要大，所以对玻璃网络状态会有不同影响。为了调节玻璃的膨胀系数、软化温度、转变温度等热学性能，氧化钾含量大于5wt％、小于10wt％，氧化钠含量大于8wt％，小于16wt％。如果氧化钾含量低于5％、氧化钠含量低于8％，则玻璃中三氧化硼主要存在于网络体中，造成光致折射率变化降低；如果氧化钾含量高于10％、氧化钠含量高于16％，通常玻璃膨胀系数会超过100×10-7/℃，化学稳定性严重变差。
为了降低玻璃色散、提高化学稳定性和热稳定性，以及提高光致折射率变化，对于三氧化二硼在玻璃中存在形式有着严格要求。一般认为，三氧化二硼应主要以四面体形式存在于玻璃网络中，另有少部分以三面体形式存在，并在紫外辐照作用下发生结构上的变化。为了达到这一目的，需严格控制玻璃中碱金属氧化物和三氧化二硼的含量比值。在本发明中，氧化钠和氧化钾的含量之和与三氧化二硼含量之比(分子百分比)为1.4-1.6之间。若比值高于1.6时，说明玻璃中碱金属氧化物含量较多，三氧化二硼主要以网络外体形式存在，虽然会提高光致折射率变化，但玻璃的化学稳定性等变差。若比值低于1.4时，说明玻璃中碱金属氧化物的含量较少，三氧化二硼主要以网络形成体状态存在于玻璃网络骨架中，造成光致折射率变化不高，通常会低于3×10-3。
此外，为了改善玻璃的内部质量，在玻璃成分中还可以引入低于0.5wt％的三氧化二锑和/或三氧化二砷，作为澄清剂，有助于玻璃熔制过程中的气泡排出。超过0.5wt％以后，三氧化二锑和/或三氧化二砷含量太高，造成玻璃光学性能变差。三氧化二锑和三氧化二砷具有相同效果，单一添加还是组合添加效果一样。但如果从环保角度考虑，优选为只加入三氧化二锑。
上述的“高光致折射率变化”指的是高的光敏性，即在深紫外辐照条件下，光学玻璃的折射率发生改变。上述的“深紫外辐照条件”是本领域公知的。
本发明还提供一种上述有上述光学玻璃制备的光纤及其制备方法。
所述光纤如图3、图4所示，包括纤芯1和包层2，其中纤芯1的材料为上述光学玻璃(例如实施例1-8)，包层2的材料为石英玻璃或透深紫外氧化物玻璃(例如硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，5mm厚度该玻璃样片在180-300nm波段的光谱透过率超过50％，硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃的玻璃熔制工艺相对成熟、组分控制较为稳定、性能调控较为方便、化学稳定性较好，能够满足光纤成型的工艺要求)，优选石英玻璃作为光纤包层，具有较高的紫外透过率，与常规通信光纤等具有较好的熔接工艺性能，能够满足紫外激光的光栅刻写工艺需求，否则紫外激光均被包层吸收，无法对纤芯进行光栅刻写。所述光纤传感元件包括的光纤数量可以为单根或多根，一般为单根。
若所述光纤为单模光纤，那么其纤芯直径为8-10μm，包层直径为125±5μm。
若所述光纤为多模光纤，那么其纤芯直径为50-65μm，包层直径为125±5μm。
此外，为了保护光纤表面不受潮湿气体和外力擦伤，降低光纤的微弯附加损耗功能等，所述光纤的外表面还可以设有有机保护层。
进一步地，所述光纤的制备方法包括以下步骤：
(1)根据所述光纤规格(纤芯直径d1和包层直径d2)设计纤芯玻璃棒及包层玻璃管的物理尺寸，其中纤芯玻璃棒直径为D1，包层玻璃管外径为D2，内径为D1+ΔD；
(2)按照配方称重混合均匀后熔制成光学玻璃，并加工成直径为D1的纤芯玻璃棒；
(3)将透深紫外玻璃加工成外径为D2，内径为D1+ΔD的包层玻璃管；
(4)将纤芯玻璃棒套在包层玻璃管中，组合成光纤预制棒；
(5)将光纤预制棒挂在光纤拉丝塔上，在一定拉丝温度下均匀拉制成光纤。
具体实施时，所述D2与D1的比值等于d2与d1比值，才能保证纤芯玻璃棒和包层玻璃管配合后拉制出的光纤的纤芯直径和包层直径满足设计要求。
具体实施时，所述ΔD的范围为0.1-0.5mm。如果ΔD小于0.1mm，则纤芯玻璃棒向包层玻璃管中插入时，摩擦力大，不容易插入，且会造成芯皮界面处的划伤等缺陷增多，进而引起光纤损耗增加。如果ΔD大于0.5mm，在说明纤芯与包层之间缝隙过大，一方面会造成光纤拉制工艺难度大，无法实现芯皮完美复合，界面空气泡等缺陷增多，引起损耗增大；另一方面会造成芯皮同心度变差。
具体实施时，当包层玻璃为石英玻璃时，拉丝温度为1800-2200℃，优选温度为2000-2200℃。由于石英玻璃的软化温度很高，因此必须在较高温度下才能使石英玻璃软化，才能拉丝。
具体实施时，当包层玻璃为透紫外氧化物玻璃时，拉丝温度在800-1000℃，优选温度为900-950℃。由于多组分氧化物玻璃的软化温度较低，因此可以在较低的拉丝温度下成型。优选的温度范围可以实现较好的光纤直径控制。如果温度较高，玻璃软化程度太高，直径波动较大；如果温度较低，光纤拉丝的应力较大，容易折断。
进一步地，所述光纤的数值孔径为0.18-0.45，光纤损耗在0.4-1.0dB/m。
根据实际需要，还可以包括在光纤的外表面涂覆上丙烯酸酯、碳酸酯或聚氨酯的有机保护层的步骤。
根据上述步骤，使用实施例1-8制备的光纤(实施例9-16)及对比例1-4(对比例5-8)制备的光纤的性能如表3所示。
Figure BDA0003094980240000121
Figure BDA0003094980240000131
从表3的数据可以看出，利用本发明提出的高光致折射率变化的光学玻璃(实施例1-实施例8)制备成的光纤，成纤性能较好，能够制备成单模或多模光纤；当高光致折射率变化的光学玻璃与石英玻璃匹配拉制光纤(实施例9、实施10、实施13、实施14)时，拉丝温度通常较高为1800-2200℃，该光纤具有较高的数值孔径(0.35-0.45)，损耗在0.4-1.0dB/m之间，能够满足光纤传感应用需求；当高光致折射率变化的光学玻璃与透紫外多组分氧化物玻璃匹配拉制光纤(实施例11、实施12、实施15、实施16)时，拉丝温度较低，为800-950℃，该光纤的数值孔径(0.18-0.30)，损耗在1dB/m以下，能够满足光纤传感应用需求。
对比例5、对比例6和对比例7是分别使用对比例1、对比例2和对比例3所述所述玻璃材料作为纤芯制备的光纤，虽然也可以用于光纤传感，但因对比例1、对比例2和对比例3的光致折射率变化数值较小，因此制备的光纤，在紫外光栅刻写过程中，折射率调制较小，光纤传感性能不佳，导致对比例5、对比例6和对比例7的测温精度不够，无法满足高精度光纤传感的应用需求。对比例8是使用对比例4所述的玻璃材料作为纤芯制备的光纤，测温精度达到0.22，但其损耗太高，不适合作为光纤传感材料使用。
由于本发明提供的光学玻璃以及由该玻璃制备的光纤，具有高的光致折射率变化等特性，因此，经掩膜板和紫外激光或飞秒激光辐照后，可以在光纤纤芯上刻写出具有周期性折射率变化的光栅，进而应用于光纤传感、光纤激光、光纤通信等领域。
以制备光纤测温传感器为例，制备过程为：取2米长光纤(实施例9-16、对比例5-8的一种)一根置于现有的光栅刻写装置中，光栅刻写位置选择为光纤中心区域；将掩膜板置于距光纤25mm的地方，使用宽12mm的准分子激光束进行曝光10秒钟；光栅折射率变化的周期为0.1μm，光栅总长度为1mm；将刻好光栅的光纤与1054nm激光光源、解调仪、计算机等相连接，制备成光纤测温传感器系统，从表3的数据可以看出实施例9-16对应的测温精度可以达到0.2-0.3℃，远远优于对比例5-7对应的测温精度。而对比例8虽然测温精度达到0.22，但其损耗较高，不适用于光纤测温传感等应用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高光致折射率变化的光学玻璃，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：二氧化硅60%-65%；三氧化二硼 9-12%；二氧化锗1-5%；氧化铅 1-5%；氧化钡0-5%；氧化钾 5-10%；氧化钠8-16%；所述二氧化硅和二氧化锗的含量之和不超过67%；所述三氧化二硼和氧化铅的含量之和不超过15%；以分子百分比计，所述氧化钾和氧化钠的含量之和与三氧化二硼的含量之比为1.4-1.6；所述光学玻璃中还包含按重量百分比计总量低于0.5%的三氧化二锑和/或三氧化二砷。
2. 如权利要求1所述的高光致折射率变化的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃按重量百分比计，含有以下光学玻璃分：二氧化硅60%-63%；三氧化二硼 9.5-11.5%；二氧化锗1-3%；氧化铅 2-5%；氧化钡1-4%；氧化钾 5-8%；氧化钠9-12%。
3.如权利要求1所述的高光致折射率变化的光学玻璃，其特征在于，
所述光学玻璃具有以下性能，折射率（nd）：1.51~1.53；平均色散系数（阿贝数υd）：60-65；线膨胀系数：（85~95）×10-7/℃；玻璃转变温度：520-580℃；玻璃软化温度：600-660℃；玻璃软化点是粘度为107.6Pa·s时对应的温度：700-750℃；
所述光学玻璃的光谱透过率在不同波段具有以下特征：
（1）在180-300nm波段的光谱透过率小于等于30%；
（2）在400-2000nm范围内的光谱透过率大于等于95%，其中在1100-1600nm波段光谱透过率大于等于99%；
所述光学玻璃经紫外激光辐照后，其折射率变化大于等于5×10-3；所述紫外激光辐照条件为：激光波长为248nm，脉冲宽度为10ns，脉冲频率为50Hz，脉冲能量为20mJ，光斑直径为5mm，辐照时间为10min。
4.一种权利要求1-3任一项所述的高光致折射率变化的光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照配方量称取上述原料，混合均匀得到配合料；
2）在1200-1300℃下将配合料按多次加入坩埚中进行熔制，每次加料间隔时间为10分钟-30分钟；
3）加料完成后升温至1400-1500℃进行澄清3-5小时；
4）澄清结束后降温至1200-1300℃保温1-3小时进行均化；
5）均化结束后将玻璃液在模具中浇注成型为光学玻璃坯料；
6）成型的光学玻璃坯料在450-550℃下保温2-3小时，然后断电退火至室温后出炉，得到所述光学玻璃。
5.一种光纤，所述光纤包括纤芯和包层，其特征在于，所述纤芯由权利要求1-3任一项所述的光学玻璃制成，所述包层的材料为透深紫外玻璃。
6.如权利要求5所述的光纤，其特征在于，所述包层的材料为石英玻璃或透深紫外氧化物玻璃，所述透深紫外氧化物玻璃选自硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃或磷酸盐玻璃，其在180-300nm波段，光谱透过率超过50%；所述光纤为单模光纤或多模光纤；所述单模光纤的纤芯直径为8-10μm，包层直径为125±5μm；所述多模光纤的纤芯直径为50-65μm，包层直径为125±5μm。
7.一种权利要求5或6所述的光纤的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1根据所述光纤的纤芯直径d1和包层直径d2设计纤芯玻璃棒及包层玻璃管的物理尺寸，其中纤芯玻璃棒的直径为D1，包层玻璃管的外径为D2，内径为D1+ΔD；
S2按照配方称重混合均匀后熔制成光学玻璃，并加工成直径为D1的纤芯玻璃棒；
S3将透深紫外玻璃加工成外径为D2，内径为D1+ΔD的包层玻璃管；
S4将纤芯玻璃棒套在包层玻璃管中，组合成光纤预制棒；
S5将光纤预制棒挂在光纤拉丝塔上，在一拉丝温度下均匀拉制成光纤。
8.如权利要求7所述的光纤的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述D2与D1的比值等于d2与d1的比值；所述ΔD为0.1-0.5mm；步骤S5中，当包层玻璃为石英玻璃时，拉丝温度为1800-2200℃；当包层玻璃为透紫外氧化物玻璃时，拉丝温度在800-1000℃；所述光纤的数值孔径为0.18-0.45，光纤损耗为0.4-1.0dB/m。
9. 一种光纤传感元件，所述光纤传感元件包括光纤，其特征在于，所述光纤包括纤芯和包层，所述纤芯由权利要求1-3任一项所述的光学玻璃制成，所述包层为透深紫外玻璃，所述纤芯上具有呈周期性折射率变化的光栅；所述光纤传感元件为光纤传感器、光纤激光器或光纤通信器。
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