CN113322024A - 一种复合水性交联改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合水性交联改性剂及其制备方法和应用，本发明涉及一种交联改性剂及其制备方法和应用。本发明要解决现有无醛环保大豆胶黏剂成本过高，无法广泛应用的问题。复合水性交联改性剂是由聚酰胺多胺‑环氧氯丙烷树脂溶液及三聚氰胺‑尿素‑乙二醛共缩合预聚树脂溶液制备而成；制备方法：将乙二醛溶液与水搅拌混合，调节pH，然后加入尿素并升温，再加入三聚氰胺，反应并保持稳定，最后降温出料，得到三聚氰胺‑尿素‑乙二醛共缩合预聚树脂溶液；二、将聚酰胺多胺‑环氧氯丙烷树脂溶液加入到三聚氰胺‑尿素‑乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂；应用：复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂。

Description

一种复合水性交联改性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种交联改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保意识的提升，社会和行业对无甲醛添加的环保胶黏剂和无甲醛人造板产品需求却不断增加。然而，我国作为全球人造板生产和消费的第一大国，绝大多数人造板生产仍使用脲醛树脂胶黏剂。为了解决脲醛树脂胶黏剂制备的人造板及其产品在生产、运输和使用过程中释放对人体有害的甲醛问题，国内外学者和企业都在积极研发和利用各种无甲醛添加的环保胶黏剂。
大豆基胶黏剂是我国目前人造板工业化生产应用的一种主要的无甲醛添加环保胶黏剂，它是以榨油豆粕粉或脱脂豆粉为主要原料制备的生物质基环保胶黏剂，具有无甲醛添加、原料丰富可再生、胶合性能优良、使用方便等优点，目前已在我国的普通胶合板、家具板、细木工板、实木复合地板基材、刨花板等人造板中实现工业化生产应用。工业化生产应用中最为常见的大豆基胶黏剂是使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂为分散剂和交联改性剂，与脱脂豆粉或榨油豆粕粉室温下搅拌调制而成。
聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂是由二乙烯三胺、己二酸等多胺类物质和有机二元酸与环氧氯丙烷合成得到的、富含氮杂环丁基这一能够与豆粉高效交联的树脂型交联剂。聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的原料价格昂贵，以2021年5月初我国化工原料市场价格计，其生产原料三乙烯四胺价格42000元/吨、己二酸9500元/吨、环氧氯丙烷13500元/吨，使得聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份原料成本达到21000元/吨。如使用质量百分比浓度为6％的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液(原料价格约1260元/吨)与脱脂豆粉(价格约6000元/吨)调制的II类人造板用大豆基胶黏剂，其原料成本约为2730元/吨，而E0级脲醛树脂的原料成本约为2400元/吨。由此可见，由于三乙烯四胺、己二酸、环氧氯丙烷与豆粉的价格都高于尿素(2250元/吨)与甲醛(2100元/吨)，虽然大豆基胶黏剂的固含量(30wt％～38wt％)低于脲醛树脂胶黏剂(52wt％～55wt％)，但是大豆基胶黏剂的原料成本仍比E0级脲醛树脂胶黏剂高出14％以上，在成本上就限制了大豆基胶黏剂在人造板中的广泛应用。
因此，在确保大豆基胶黏剂胶合性能的前提下，尽量降低大豆基胶黏剂生产成本，使之与脲醛树脂胶黏剂相当或低于脲醛树脂胶黏剂，才能够使其在人造板工业得以广泛应用，从而能为社会提供高品质无醛人造板和绿色环保建材，彻底消除甲醛排放，营造健康安全的人居环境。
发明内容
本发明要解决现有无醛环保大豆胶黏剂成本过高，无法广泛应用的问题，而提供一种复合水性交联改性剂及其制备方法和应用。
一种复合水性交联改性剂，复合水性交联改性剂按质量份数是由100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液制备而成；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为15％～40％；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液按质量份数是由145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺制备而成；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为15％～45％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为1.2％～7.5％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为4.2～6.2，25℃下黏度为5.3mPa.s～18mPa.s。
一种复合水性交联改性剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与30份～415份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入21份～40.5份尿素，并升温至50℃～80℃，在温度为50℃～80℃及搅拌条件下，加入1份～6份三聚氰胺，然后在温度为50℃～80℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少45％以上并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂。
一种复合水性交联改性剂的应用，复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂。
本发明的有益效果是：
1)由于本发明的由三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混得到的复合水性交联改性剂，在胶接固化时自身形成交联网状结构(如附图4的固体碳核磁共振谱图证实)，从而赋予胶黏剂良好的胶合性能。同时复合水性交联改性剂复合交联改性剂中的醛基和氮杂环丁基还能够与豆粉中的胺基、羧基等活性基团发生交联反应，最终体系形成良好的网络状交联体系，从而使固体份质量百分数为5％～12％的复合水性交联改性剂溶液与脱脂豆粉或榨油豆粕粉室温搅拌得到的大豆胶黏剂，就其具有优良的胶合性能，完全满足国家标准关于II类胶合板的耐水性能要求，而且耐水性盈余31.4％以上，能够适应胶合板工业化生产需要。
2)由于本发明的复合水性交联改性剂，使用了由低成本的尿素及三聚氰胺合成的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂替代昂贵的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，在保证所调制大豆基胶黏剂的胶合性能前提下，有效降低了交联改性剂以及大豆胶黏剂的成本。以2021年5月我国化工原料价格，尿素价格约为2250元/吨、三聚氰胺价格约为9200元/吨、40％乙二醛价格约为6500元/吨，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固体份的原料成本为21000元/吨，因此，本发明复合水性交联改性剂的固体份原料成本约为13200～16200元/吨，成本较单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂降低约22.8％～37.1％，从而使II类人造板用大豆胶黏剂的原料成本降低到2150～2300元/吨(使用固体份质量百分数为5％～6％的复合水性交联改性剂)，低于E0级脲醛树脂胶黏剂成本(约2400元/吨)。
3)本发明由三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混得到的复合水性交联改性剂，产物易溶于水、易与脱脂豆粉或榨油豆粕粉调制大豆基胶黏剂，是一种胶合性能完全满足无甲醛人造板生产所需的低成本绿色环保交联改性剂。
附图说明
图1为实施例三产物外观图；A为实施例三步骤一制备的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，B为实施例三步骤二制备的复合水性交联改性剂；C为实施例三制备的大豆胶黏剂；
图2为实施例三产物流动性实物图；A为实施例三步骤一制备的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，B为实施例三步骤二制备的复合水性交联改性剂；C为实施例三制备的大豆胶黏剂；
图3为本发明反应示意图，(1)三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂合成示意图，(2)三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共交联示意图；
图4为实施例二固化产物的核磁共振分析图，A为固化的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂，B为固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，C为固化的复合水性交联改性剂。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种复合水性交联改性剂，复合水性交联改性剂按质量份数是由100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液制备而成；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为15％～40％；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液按质量份数是由145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺制备而成；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为15％～45％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为1.2％～7.5％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为4.2～6.2，25℃下黏度为5.3mPa.s～18mPa.s。
本实施方式的目的是提供一种低成本的大豆基胶黏剂用复合水性交联改性剂，与市售脱脂豆粉或榨油豆粕粉在常温下搅拌调制得到大豆基胶黏剂，在确保其胶合性能的前提下，有效降低大豆基胶黏剂的原料成本，并且低于E0级脲醛树脂的原料成本，从而促进无醛环保的大豆基胶黏剂在人造板工业得以广泛应用。
根据不同使用领域和要求，可将本具体实施方式复合水性交联改性剂，进一步加水，室温下搅拌均匀，得到固体份的质量百分数为5％～12％的溶液使用。
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，是由三聚氰胺、尿素和乙二醛共缩合的一种端醛基的水性低黏度预聚树脂，如附图3的反应式(1)所示；由于体系中含有丰富的醛基和胺基，能与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂中的胺基及氮杂环丁基发生共交联反应，如附图3的反应式(2)所示，使得三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混形成复合水性交联改性剂，在胶接固化时自身形成交联网状结构(如附图4的固体碳核磁共振谱图证实)，从而赋予胶黏剂良好的胶合性能。除了复合水性交联改性剂自身共交联之外，它们含有除了用于共交联之外的醛基和氮杂环丁基都能够与豆粉中的胺基、羧基等活性基团发生交联反应，最终形成良好的网络状交联体系，使胶黏剂具有优良的胶接性能。
所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液共混复合，由于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液对脱脂豆粉或榨油豆粕粉的交联改性效果优于三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，但前者的价格高于后者，出于胶合性能保障以及更为有效降低复合水性交联改性剂的原料成本，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液与三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液的固体份质量比应在0.25～1.5之间，最好在0.25～0.66之间，否则会导致过多的胶合性能盈余而使成本增加。此外，使用上述复合水性交联改性剂溶液与脱脂豆粉或榨油豆粕粉调制大豆基胶黏剂时，可将其固体份的质量百分比浓度进一步加水稀释到5％～12％使用，当使用固体份质量百分数为5％的复合水性交联改性剂溶液所调制的大豆基胶黏剂，就能够满足国家标准要求的II胶合板耐水性能要求，而且还能够盈余31.4％。
本实施方式的有益效果是：
1)由于本实施方式的由三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混得到的复合水性交联改性剂，在胶接固化时自身形成交联网状结构(如附图4的固体碳核磁共振谱图证实)，从而赋予胶黏剂良好的胶合性能。同时复合水性交联改性剂复合交联改性剂中的醛基和氮杂环丁基还能够与豆粉中的胺基、羧基等活性基团发生交联反应，最终体系形成良好的网络状交联体系，从而使固体份质量百分数为5％～12％的复合水性交联改性剂溶液与脱脂豆粉或榨油豆粕粉室温搅拌得到的大豆胶黏剂，就其具有优良的胶合性能，完全满足国家标准关于II类胶合板的耐水性能要求，而且耐水性盈余31.4％以上，能够适应胶合板工业化生产需要。
2)由于本实施方式的复合水性交联改性剂，使用了由低成本的尿素及三聚氰胺合成的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂替代昂贵的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，在保证所调制大豆基胶黏剂的胶合性能前提下，有效降低了交联改性剂以及大豆胶黏剂的成本。以2021年5月我国化工原料价格，尿素价格约为2250元/吨、三聚氰胺价格约为9200元/吨、40％乙二醛价格约为6500元/吨，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固体份的原料成本为21000元/吨，因此，本实施方式复合水性交联改性剂的固体份原料成本约为13200～16200元/吨，成本较单独使用聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂降低约22.8％～37.1％，从而使II类人造板用大豆胶黏剂的原料成本降低到2150～2300元/吨(使用固体份质量百分数为5％～6％的复合水性交联改性剂)，低于E0级脲醛树脂胶黏剂成本(约2400元/吨)。
3)本实施方式由三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂共混得到的复合水性交联改性剂，产物易溶于水、易与脱脂豆粉或榨油豆粕粉调制大豆基胶黏剂，是一种胶合性能完全满足无甲醛人造板生产所需的低成本绿色环保交联改性剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为5％～25％；所述的乙二醛溶液的质量百分数为30％～50％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种复合水性交联改性剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与30份～415份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入21份～40.5份尿素，并升温至50℃～80℃，在温度为50℃～80℃及搅拌条件下，加入1份～6份三聚氰胺，然后在温度为50℃～80℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少45％以上并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述的乙二醛溶液的质量百分数为30％～50％；步骤二中所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为5％～25％。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同的是：步骤一中在室温下利用质量百分数为10％～40％的氢氧化钠溶液调节pH为5.5～9。其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤一中所述的保持稳定具体为在间隔15min的两次醛基含量测定值的差值小于0.15％。其它与具体实施方式式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤一中在温度为50℃～80℃及搅拌条件下反应90min～210min直至体系中原始醛基含量减少45％以上并保持稳定。其它与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤一中最后降温到40℃以下出料。其它与具体实施方式三至七相同。
具体实施方式九：本实施方式一种复合水性交联改性剂的应用，复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：
按质量份数称取100份复合水性交联改性剂，然后加水稀释，得到稀释后的复合水性交联改性剂溶液，向稀释后的复合水性交联改性剂溶液中加入脱脂豆粉，在室温下搅拌混合均匀，得到大豆基胶黏剂；所述的稀释后的复合水性交联改性剂溶液中固体份质量百分数为5％～12％；所述的脱脂豆粉的质量为稀释后的复合水性交联改性剂溶液质量的30％～50％；所述的豆粉为脱脂豆粉或榨油豆粕粉。其它与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种复合水性交联改性剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、325份水、30.6份尿素及3份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与325份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入30.6份尿素，并升温至65℃，在温度为65℃及搅拌条件下，加入3份三聚氰胺，然后在温度为65℃～75℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少74.6％并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为18.1％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为2.42％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为5.3，25℃下黏度为5.6mPa.s；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及275份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到275份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为16.6％。
步骤一中所述的乙二醛溶液的质量百分数为40％；步骤二中所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为12.5％，且为市售产品。
步骤一中在室温下利用质量百分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH为6.5～7.5。
步骤一中所述的保持稳定具体为在间隔15min的两次醛基含量测定值的差值小于0.15％。
步骤一中在温度为65℃～75℃及搅拌条件下反应120min～150min直至体系中原始醛基含量减少74.6％并保持稳定。
步骤一中最后降温到40℃以下出料。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例一制备的复合水性交联改性剂的固体份原料成本为13300元/吨，原料成本较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份价格21000元/吨降低了36.7％。
复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：按质量份数称取100份实施例一制备的复合水性交联改性剂，然后加232份、176.7份及137.1份水稀释，得到稀释后的复合水性交联改性剂溶液，向稀释后的复合水性交联改性剂溶液中加入脱脂豆粉，在室温下搅拌混合均匀，得到3种不同复合改性剂浓度的大豆基胶黏剂；所述的稀释后的复合水性交联改性剂溶液中固体份质量百分数为5％、6％及7％；所述的脱脂豆粉的质量为稀释后的复合水性交联改性剂溶液质量的40％；所述的豆粉为脱脂豆粉。
实施例二：
一种复合水性交联改性剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、35份水、40份尿素及2份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与35份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入40份尿素，并升温至55℃，在温度为55℃及搅拌条件下，加入2份三聚氰胺，然后在温度为55℃～65℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少76.3％并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为44.8％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为6.1％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为5.3，25℃下黏度为17.6mPa.s；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及83.5份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到83.5份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为34.0％。
步骤一中所述的乙二醛溶液的质量百分数为40％；步骤二中所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为25％，且为市售产品。
步骤一中在室温下利用质量百分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH为7.0～9.0。
步骤一中所述的保持稳定具体为在间隔15min的两次醛基含量测定值的差值小于0.15％。
步骤一中在温度为55℃～65℃及搅拌条件下反应90min～180min直至体系中原始醛基含量减少76.3％并保持稳定。
步骤一中最后降温到40℃以下出料。
以2021年5月我国化工原料价格计，本实施例制备的复合水性交联改性剂的固体份原料成本为15700元/吨，原料成本较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份价格21000元/吨降低了25.2％。
将实施例二步骤一制备的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液(A)、实施例二步骤二制备的复合水性交联改性剂溶液(C)以及市售的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液(B)，放在聚四氟乙烯皿中于120℃固化4h，再将固化产物冷却至室温后研磨，通过100目筛网的粉末进行CP/MAS13C-NMR固体碳核磁共振分析。
图4为实施例二固化产物的核磁共振分析图，A为固化的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂，B为固化的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，C为固化的复合水性交联改性剂。对于三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂的固化产物，在159.1ppm出现很强-C＝N-信号峰，而聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂固化产物在此处基本没有信号峰，但二者共混物(复合水性交联改性剂)的固化产物在此区域的156.1ppm出现了新信号峰；三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂在60.6ppm出现的代表与羟基相连碳信号峰，聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂在57.4ppm出现的代表与氮杂环丁基相关碳信号峰，但二者共混物在64.2ppm出现了此区域的最强新信号峰，峰位明显位移；这些核磁共振结果充分证实了三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂，在120℃左右胶接固化时会自身形成交联网状结构，如附图3的反应式(2)所示。
复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：按质量份数称取100份复合水性交联改性剂，然后加580份水稀释，得到稀释后的复合水性交联改性剂溶液，向稀释后的复合水性交联改性剂溶液中加入脱脂豆粉，在室温下搅拌混合均匀，得到大豆基胶黏剂；所述的稀释后的复合水性交联改性剂溶液中固体份质量百分数为5％；所述的脱脂豆粉的质量为稀释后的复合水性交联改性剂溶液质量的40％；所述的豆粉为脱脂豆粉。
实施例三：
一种复合水性交联改性剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、50份水、34份尿素及1.7份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与50份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入34份尿素，并升温至60℃，在温度为60℃及搅拌条件下，加入1.7份三聚氰胺，然后在温度为60℃～70℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少77.3％并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为40.5％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为5.36％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为5.2，25℃下黏度为14.8mPa.s；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及125份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到125份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为29.2％。
步骤一中所述的乙二醛溶液的质量百分数为40％；步骤二中所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为15.1％，且为市售产品。
步骤一中在室温下利用质量百分数为20％的氢氧化钠溶液调节pH为7.5～8.0。
步骤一中所述的保持稳定具体为在间隔15min的两次醛基含量测定值的差值小于0.15％。
步骤一中在温度为60℃～70℃及搅拌条件下反应120min～150min直至体系中原始醛基含量减少77.3％并保持稳定。
步骤一中最后降温到40℃以下出料。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例三复合水性交联改性剂的固体份原料成本为14000元/吨，原料成本较市售聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的固体份价格21000元/吨降低了33.3％。
复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：按质量份数称取100份实施例三制备的复合水性交联改性剂，然后加484份水稀释，得到稀释后的复合水性交联改性剂溶液，向稀释后的复合水性交联改性剂溶液中加入脱脂豆粉，在室温下搅拌混合均匀，得到大豆基胶黏剂；所述的稀释后的复合水性交联改性剂溶液中固体份质量百分数为5％；所述的脱脂豆粉的质量为稀释后的复合水性交联改性剂溶液质量的40％；所述的豆粉为脱脂豆粉。
图1为实施例三产物外观图；A为实施例三步骤一制备的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，B为实施例三步骤二制备的复合水性交联改性剂；C为实施例三制备的大豆胶黏剂；图2为实施例三产物流动性实物图；A为实施例三步骤一制备的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液，B为实施例三步骤二制备的复合水性交联改性剂；C为实施例三制备的大豆胶黏剂；由图可知，三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液为均相透明溶液，复合水性交联改性剂为均相溶液，大豆胶黏剂均匀流动性良好。
设实施例一固体份质量百分数为5％的稀释后的复合水性交联改性剂溶液制备的大豆基胶黏剂标号为a1，设实施例一固体份质量百分数为6％的稀释后的复合水性交联改性剂溶液制备的大豆基胶黏剂标号为a2，设实施例一固体份质量百分数为7％的稀释后的复合水性交联改性剂溶液制备的大豆基胶黏剂标号为a3，设实施例二固体份质量百分数为5％的稀释后的复合水性交联改性剂溶液制备的大豆基胶黏剂标号为b，设实施例三固体份质量百分数为5％的稀释后的复合水性交联改性剂溶液制备的大豆基胶黏剂标号为c。
使用1.6mm厚的杨木单板制备三层胶合板，预先将杨木单板干燥到含水率为5％～7％，然后分别利用a1、a2、a3、b及c大豆基胶黏剂涂刷到不同单板芯层的两面，施胶量为380g/m2(双面施胶量，液体胶液计量)；将涂胶的杨木单板组成板胚，在压力为1.0MPa的条件下，预压30分钟，然后在温度为120℃及压力为1.0MPa的条件下，热压4.5分钟，得到5种三层胶合板。按照国家标准GB/T 17657-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度和63℃水泡湿态胶合强度，如表1所示。
表1不同复合水性交联改性剂溶液调制大豆基胶黏剂的胶合性能
Figure BDA0003106024580000111
结果表明：随着复合水性交联改性剂的浓度从5％增加到7％，所调制大豆胶黏剂的胶合性能也随之增加，但是其63℃水泡湿强度(II类耐水性能)增量仅为11.96％，湿强度的增加量低于交联改性剂浓度的增加量20％。而且当复合水性交联改性剂浓度为5％时，其63℃水泡湿强度达到0.92MPa，已高于国家标准关于II类胶合板的耐水性能要求值(0.70MPa，杨木)，且盈余31.4％，能够满足生产要求。
以2021年5月我国化工原料价格计，实施例一制备的复合水性交联改性剂的固体份原料成本为13300元/吨，市售脱脂豆粉或榨油豆粕粉的原料成本为6000元/吨，使用固体份质量百分数为5％、6％和7％稀释后的复合水性交联改性剂溶液调制大豆基胶黏剂的原料成本分别为2190元/吨、2284元/吨和2380元/吨，均低于当前E0级脲醛树脂胶黏剂成本(2400元/吨)。
结果表明：与复合水性交联改性剂浓度都是5％的大豆基胶黏剂a1相比，大豆基胶黏剂b的胶合性能显著提升，尤其是63℃水泡湿强度(II类耐水性能)，从0.92MPa提高了到1.23MPa，是国家标准关于II类胶合板的耐水性能要求值(0.70MPa，杨木)的1.76倍，这充分证实提高复合水性交联改性剂溶液中聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的比例，有利于提高胶接耐水性能，但是聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的价格高于三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂，使得实施例二制备的复合水性交联改性剂的原料成本(15700元/吨)比实施例一制备的复合水性交联改性剂(13300)增加18％，相应实施例二调制大豆基胶黏剂b的原料成本(2275元/吨)比实施例一中相同浓度复合水性交联改性剂调制大豆基胶黏剂a1(2190元/吨)增加3.9％。
结果表明：与复合水性交联改性剂浓度都是5％的大豆基胶黏剂a1和b相比，大豆基胶黏剂c的胶合性能介于二者之间，其63℃水泡湿强度(II类耐水性能)比大豆基胶黏剂a1提高了13.0％，但比大豆基胶黏剂b低了15.4％，这再次证实提高复合水性交联改性剂溶液中聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的比例，有利于提高胶接耐水性能，但是聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的价格高于三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂，使得实施例三的复合水性交联改性剂的原料成本(14000元/吨)比实施例一的复合水性交联改性剂(13300)增加5.3％，相应实施例三调制大豆基胶黏剂c的原料成本(2214元/吨)比实施例一中相同浓度复合水性交联改性剂调制大豆基胶黏剂a1(2190元/吨)也略有增加。因此，为了有效降低大豆基胶黏剂的原料成本，同时确保人造板生产所要求的胶合性能，复合水性交联改性剂的固体份浓度应5％～6％为宜，且复合水性交联改性剂中的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂比例应尽量降低，最好在0.25～0.66之间。

Claims (10)

1.一种复合水性交联改性剂，其特征在于复合水性交联改性剂按质量份数是由100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液制备而成；所述的复合水性交联改性剂中固体份的质量百分数为15％～40％；
所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液按质量份数是由145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺制备而成；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中固体份的质量百分数为15％～45％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中醛基的质量百分数为1.2％～7.5％；所述的三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液pH值为4.2～6.2，25℃下黏度为5.3mPa.s～18mPa.s。
2.根据权利要求1所述的一种复合水性交联改性剂，其特征在于所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为5％～25％；所述的乙二醛溶液的质量百分数为30％～50％。
3.如权利要求1所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取145份乙二醛溶液、30份～415份水、21份～40.5份尿素及1份～6份三聚氰胺；将145份乙二醛溶液与30份～415份水搅拌混合，在室温下调节pH，然后在室温及搅拌条件下，加入21份～40.5份尿素，并升温至50℃～80℃，在温度为50℃～80℃及搅拌条件下，加入1份～6份三聚氰胺，然后在温度为50℃～80℃及搅拌条件下反应直至体系中原始醛基含量减少45％以上并保持稳定，最后降温出料，即得到三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；
二、按质量份数称取100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液及55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液；将100份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液加入到55份～830份三聚氰胺-尿素-乙二醛共缩合预聚树脂溶液中，室温下搅拌均匀，即得到复合水性交联改性剂。
4.根据权利要求3所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的乙二醛溶液的质量百分数为30％～50％；步骤二中所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液的质量百分数为5％～25％。
5.根据权利要求3所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中在室温下利用质量百分数为10％～40％的氢氧化钠溶液调节pH为5.5～9。
6.根据权利要求3所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的保持稳定具体为在间隔15min的两次醛基含量测定值的差值小于0.15％。
7.根据权利要求3所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为50℃～80℃及搅拌条件下反应90min～210min直至体系中原始醛基含量减少45％以上并保持稳定。
8.根据权利要求3所述的一种复合水性交联改性剂的制备方法，其特征在于步骤一中最后降温到40℃以下出料。
9.如权利要求1所述的一种复合水性交联改性剂的应用，其特征在于复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂。
10.根据权利要求9所述的一种复合水性交联改性剂的应用，其特征在于复合水性交联改性剂应用于制备大豆胶黏剂是按以下步骤进行：
按质量份数称取100份复合水性交联改性剂，然后加水稀释，得到稀释后的复合水性交联改性剂溶液，向稀释后的复合水性交联改性剂溶液中加入脱脂豆粉，在室温下搅拌混合均匀，得到大豆基胶黏剂；所述的稀释后的复合水性交联改性剂溶液中固体份质量百分数为5％～12％；所述的脱脂豆粉的质量为稀释后的复合水性交联改性剂溶液质量的30％～50％；所述的豆粉为脱脂豆粉或榨油豆粕粉。
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