CN113307518A - 一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，属于水泥基材料外加剂技术领域，先确定温度、氧化镁掺量等初始参数，通过对不同掺量柠檬酸或柠檬酸镁的水泥基材料进行试验，测得水泥基材料的凝结时间及膨胀率变化规律。采用数学模型拟合，得到柠檬酸掺量X或柠檬酸镁掺量Y与凝结时间a、膨胀率b的关系。通过该模型，可以通过改变轻烧MgO水泥基材料的柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y，调控及预测水泥基材料的凝结时间a和膨胀率b。此外，还可以根据工程要求的凝结时间a及膨胀率b，计算所需的柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y，从而解决由于缓凝剂引起的膨胀效能改变的问题。

Description

一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法

技术领域

本发明属于水泥基材料外加剂技术领域，具体地说是一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法。

背景技术

轻烧MgO是在700～1000℃下煅烧菱镁矿得到的，常温下能与水反应产生明显的体积膨胀。相比重烧氧化镁，轻烧MgO的活性更高，早期膨胀大，后期膨胀小，对体积安定性产生的问题较小。作为一种高效的膨胀剂，轻烧MgO适用于补偿大体积混凝土的温降收缩，能够有效的防止裂缝的产生。

大体积混凝土作为热的不良导体，在内部的水泥水化后会将大量的水化热聚集在内部，使得内部温度升高。在温度下降时候。尤其在夏季的时候，由于温度过高，水泥水化过快，会使得体系的温度迅速上升。因此，在高温天气施工时，会掺入缓凝剂延缓水泥的水化。缓凝剂能够有效的延缓水泥的凝结时间，抑制水泥的水化，这可以使得高温时工作时间变长，水化放热变慢。相比于铺设冷却水管来说，其施工工艺简单，有时也可以和铺设冷却水管，使用低热水泥等方法共同使用。

但是，掺入缓凝剂会使得轻烧MgO的膨胀效能减弱。如贵州老江底水电站大坝采用轻烧MgO和ADD-3引气缓凝剂，但现场混凝土的自生体积变形仅为实验室数据的70％左右。膨胀效能的减少使得结构内部应力不能达到预期的效果，更易出现裂缝。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，能够同时调控水泥基材料的凝结时间和水泥基材料中轻烧MgO的膨胀效能。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明的一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，包括如下步骤：

1)通过试验测得不同柠檬酸和柠檬酸镁掺量下的凝结时间、膨胀率数据；

2)通过数学模型拟合步骤1)得到的数据，得到柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y与凝结时间a、膨胀率b的关系，得到拟合后的曲线；

3)通过拟合后的曲线，计算出不同柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y下的凝结时间a和膨胀率b或者根据要求的凝结时间a和膨胀率b计算柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y；

4)按计算得到掺量X和Y乘以水泥氧化镁的总质量称取所需的柠檬酸和柠檬酸镁的添加量，和水配置成溶液，并按设计所要求的水灰比加入水泥基材料中。

进一步地，步骤4)中，所述的水泥氧化镁的配方为水泥氧化镁共10000份，其中水泥9200-10000份，轻烧MgO0-800份，所需的柠檬酸和柠檬酸镁的添加量为：柠檬酸0-9份、柠檬酸镁0-9份，其中，X∈(0，0.09wt％)，Y∈(0，0.09wt％)。

进一步地，所述的轻烧MgO，煅烧的温度为700～1000℃。

进一步地，所述的步骤2)中，通过数学模型拟合数据，具体步骤为：

凝结时间a与膨胀率b与柠檬酸浓度X和柠檬酸镁浓度Y的关系采用下面的公式：

f(X+Y_E)＝a

F(X，t)+G(Y_E，t)＝2b

其中：X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，t为龄期，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量，f(X+Y_E)为凝结时间a关于柠檬酸根浓度X+Y_E的函数，F(X，t)为X柠檬酸掺量下t天的膨胀率，G(Y_E，t)为Y柠檬酸镁掺量下t天的膨胀率。

进一步地，所述的步骤4)中，凝结时间：

膨胀率：

其中X∈[X₂，X₁]，Y_E∈[Y₁，Y₂]。

柠檬酸镁的等效柠檬酸根掺量：

其中X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量；X₁，X₂为临近柠檬酸掺量X的试验所用柠檬酸掺量，即X∈[X₁，X₂]；a₁，a₂为柠檬酸掺量X₁和X₂下的凝结时间，即a∈[a₁，a₂]；b₁，b₂为通过试验得到柠檬酸掺量X₁和X₂下t天的膨胀率，即b∈[b₂，b₁]；其中Y₁，Y₂为临近柠檬酸镁掺量Y的试验所用柠檬酸镁掺量，即Y∈[Y₁，Y₂]；B₁，B₂为通过试验得到柠檬酸镁掺量Y₁和Y₂下临近线段上t天的膨胀率，即B属于[B₁，B₂]。

上述调控技术的步骤为：分别将一定掺量的柠檬酸或柠檬酸镁掺入水泥中测得水泥的凝结时间，记录数据后通过数学软件进行函数拟合，得到柠檬酸调控水泥的凝结时间的公式。然后分别将上述比例的柠檬酸或柠檬酸镁加入掺一定量轻烧MgO的水泥基材料中，得到膨胀率随时间变化的曲线。根据凝结时间曲线和膨胀率变化曲线，将柠檬酸和柠檬酸镁复合掺入水泥基材料，从而得到同时调控轻烧MgO水泥基材料的凝结时间和膨胀率的效果。

本发明使用柠檬酸和柠檬酸镁协同调控轻烧MgO水泥基材料凝结时间和膨胀率的机理为：柠檬酸作为一种缓凝剂，其缓凝效果主要由柠檬酸根的效果产生。柠檬酸根吸附在水泥的表面，由于空间位阻效应，水分与水泥颗粒的接触面积减少，使得凝结时间变长。在水泥基材料中，氧化镁水化生成氢氧化镁会受到溶液中氢氧根离子和镁离子的影响。柠檬酸作为一种酸，溶解后会降低体系的PH值，使得氢氧根浓度减少，抑制了氧化镁的水化。而相对于柠檬酸来说，柠檬酸镁加入水泥基材料中，一方面不会降低体系的PH值。另一方面，柠檬酸镁会提高溶液中镁离子的浓度，同离子效应使得氢氧化镁的溶解度降低，加速了氢氧化镁的沉淀。

从以上机理可以看出，改变柠檬酸根掺量可以起到调控凝结时间的效果。在柠檬酸根掺量相同的情况下，通过改变体系PH值和镁离子的含量，可以起到调控膨胀率的效果。这可以简单概括为两条调控的基本原理：(1)水泥材料的凝结时间主要取决于柠檬酸根的浓度，与阳离子浓度关系很小；(2)柠檬酸可以抑制氧化镁的膨胀效能，柠檬酸镁可以促进氧化镁的膨胀效能。

因此，调整柠檬酸和柠檬酸镁的掺量是同时控制凝结时间和膨胀率的关键。

有益效果：(1)本发明采用的柠檬酸和柠檬酸镁作为缓凝剂，能起到协同调节凝结时间和膨胀率的作用；(2)本发明的缓凝剂可以推广到其他具有类似功能的缓凝剂及其衍生物(3)本发明提供的思路可以做成相关的工程软件，通过输入大量的试验数据进行机器学习，以便输入初始参数，就预测对应的膨胀率和凝结时间，使得工程更加智能化。

附图说明

图1为柠檬酸和柠檬酸镁对掺5wt％轻烧MgO水泥净浆20℃初凝时间的影响；

图2为柠檬酸和柠檬酸镁对掺5wt％轻烧MgO水泥净浆20℃终凝时间的影响；

图3为柠檬酸和柠檬酸镁对掺5wt％轻烧MgO水泥净浆20℃膨胀率的影响。

具体实施方式

结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步的说明。

一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，可调控技术的配方：水泥9200-10000份，轻烧MgO0-800份、柠檬酸0-9份、柠檬酸镁0-9份。

水泥和轻烧MgO质量和为10000份，柠檬酸掺量X∈(0，0.09wt％)，柠檬酸镁掺量)Y∈(0，0.09wt％)。

轻烧MgO，煅烧的温度为700～1000℃。

一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，包括如下步骤：

(1)通过试验测得不同柠檬酸和柠檬酸镁掺量下的凝结时间、膨胀率数据；

(2)通过数学模型拟合数据，得到柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y与凝结时间a、膨胀率b的关系；

(3)通过拟合后的曲线，可以计算出不同柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y下的凝结时间a和膨胀率b；也可以根据要求的凝结时间a和膨胀率b计算柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y。

凝结时间a与膨胀率b与柠檬酸浓度X和柠檬酸镁浓度Y的关系采用下面的公式：

f(X+Y_E)＝a

F(X，t)+G(Y_E，t)＝2b

其中：X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，t为龄期，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量，f(X+Y_E)为凝结时间a关于柠檬酸根浓度X+Y_E的函数，F(X，t)为X柠檬酸掺量下t天的膨胀率，G(Y_E，t)为Y柠檬酸镁掺量下t天的膨胀率。

进一步细化，通过线性拟合可以得到：

凝结时间：

膨胀率：

其中X∈[X₂，X₁]，Y_E∈[Y₁，Y₂]。

柠檬酸镁的等效柠檬酸根掺量：

其中，X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量；X₁，X₂为临近柠檬酸掺量X的试验所用柠檬酸掺量，即X∈[X₁，X₂]；a₁，a₂为柠檬酸掺量X₁和X₂下的凝结时间，即a∈[a₁，a₂]；b₁，b₂为通过试验得到柠檬酸掺量X₁和X₂下t天的膨胀率，即b∈[b₂，b₁]；其中Y₁，Y₂为临近柠檬酸镁掺量Y的试验所用柠檬酸镁掺量，即Y∈[Y₁，Y₂]；B₁，B₂为通过试验得到柠檬酸镁掺量Y₁和Y₂下临近线段上t天的膨胀率，即B属于[B₁，B₂]。

通过要求的凝结时间a与膨胀率b计算柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y，达到协同调控掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间a和膨胀率b的目的，也可以通过柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y预测掺轻烧MgO水泥基材料的凝结时间a和膨胀率b。

本发明中的“氧化镁”采用轻烧MgO，煅烧温度为700～1000℃。

本发明中采用的柠檬酸和柠檬酸镁为无水柠檬酸和无水柠檬酸镁，若采用含结晶水的缓凝剂，需要按柠檬酸根含量另行换算。

实施例

实施例中的环境温度为20℃。实施例中的氧化镁掺量为水泥和氧化镁总质量分数的5％。

将0、0.03wt％、0.06wt％、0.09wt％掺量的柠檬酸掺入水泥中，测得其凝结时间。将0、0.03522wt％、0.07044wt％、0.10544wt％掺量的柠檬酸镁(等效0、0.03wt％、0.06wt％、0.09wt％掺量的柠檬酸)掺入水泥中，测试得到图1和图2柠檬酸和柠檬酸镁对掺5wt％MgO水泥20℃初终凝时间的影响。如图1和图2所示，可以看到镁离子对初终凝时间的影响不超过5％，缓凝效果主要由柠檬酸根浓度控制。为了简化计算，可以视为柠檬酸和柠檬酸镁经过换算后缓凝效果相同。线性函数分段拟合凝结时间和掺量的关系，可以得到初凝和终凝时间的调控公式如表1所示。可以看到镁离子对初终凝时间的影响不超过5％，缓凝效果主要由柠檬酸根浓度控制。

表1为柠檬酸和柠檬酸镁对水泥的凝结时间调控公式

将0、0.03wt％、0.06wt％、0.09wt％掺量的柠檬酸掺入掺5％氧化镁水泥中，测得其膨胀率。将0、0.03522wt％、0.07044wt％、0.10544wt％掺量的柠檬酸镁(等效0、0.03wt％、0.06wt％、0.09wt％掺量的柠檬酸)掺入掺5％氧化镁水泥中，测得图3柠檬酸和柠檬酸镁对掺5wt％轻烧MgO水泥净浆20℃膨胀率的影响，如图3所示，可以看出柠檬酸镁会促进氧化镁在水泥中的膨胀，柠檬酸会抑制氧化镁在水泥中的膨胀。

假设需要延长水泥初凝时间至338分钟，又需要7d的膨胀效能同未掺缓凝剂时相同，则通过计算可得，X+0.85Y＝0.0003，可以判定柠檬酸和柠檬酸镁的掺量位于[0，0.00003]之间，则b₂＝0.000753853，b₁＝B₁＝0.000849086，B₂＝0.000869745，X₁＝Y₁＝0，X₂＝0.0003，Y₂＝0.0003，代入膨胀率公式

得

0.000849086＝0.5[(X-0.0003)×0.0000952336040114157/-0.0003+0.000753853+Y×0.0000206585462577076/0.0003+0.000849086]-0.317445347X+0.06886182Y-0.317445347X+0.006886182Y＝-6.04×10^-10

计算可得：X＝0.0053wt％，Y＝0.0246wt％；所以柠檬酸的掺量为0.0053wt％，柠檬酸镁的掺量为0.0246wt％，可使初凝时间为338分，7d时氧化镁膨胀效能同未掺时相同。因此，根据本发明的调控方法，通过计算柠檬酸掺量X和柠檬酸镁的掺量Y，可以对掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间和膨胀率进行协同调控。

Claims (5)

1.一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)通过试验测得不同柠檬酸和柠檬酸镁掺量下的凝结时间、膨胀率数据；

2)通过数学模型拟合步骤1)得到的数据，得到柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y与凝结时间a、膨胀率b的关系，得到拟合后的曲线；

3)通过拟合后的曲线，计算出不同柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y下的凝结时间a和膨胀率b或者根据要求的凝结时间a和膨胀率b计算柠檬酸掺量X和柠檬酸镁掺量Y；

4)按计算得到掺量X和Y乘以水泥氧化镁的总质量称取所需的柠檬酸和柠檬酸镁的添加量和水配置成溶液，并按设计所要求的水灰比加入水泥基材料中。

2.根据权利要求1所述的一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，其特征在于，步骤4)中，所述的水泥氧化镁的配方为水泥氧化镁共10000份，其中水泥9200-10000份，轻烧MgO0-800份，所述的柠檬酸和柠檬酸镁的质量为：柠檬酸0-9份、柠檬酸镁0-9份，其中，X∈(0，0.09wt％)，Y∈(0，0.09wt％)。

3.根据权利要求2所述的一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，其特征在于，所述的轻烧MgO，煅烧的温度为700～1000℃。

4.根据权利要求1所述的一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，其特征在于，所述的步骤2)中，通过数学模型拟合步骤1)得到的数据，具体步骤为：

凝结时间a与膨胀率b与柠檬酸浓度X和柠檬酸镁浓度Y的关系采用下面的公式：

f(X+Y_E)＝a

F(X，t)+G(Y_E，t)＝2b

其中：X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，t为龄期，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量，f(X+Y_E)为凝结时间a关于柠檬酸根浓度X+Y_E的函数，F(X，t)为X柠檬酸掺量下t天的膨胀率，G(Y_E，t)为Y柠檬酸镁掺量下t天的膨胀率。

5.根据权利要求4所述的一种掺轻烧MgO水泥基材料凝结时间与膨胀率协同调控方法，其特征在于，所述的步骤2)中，

凝结时间：

X+Y_E∈[X₁-X₂]；

膨胀率：

其中X∈[X₂，X₁]，Y_E∈[Y₁，Y₂]；

柠檬酸镁的等效柠檬酸根掺量：

其中X为柠檬酸的掺量，Y为柠檬酸镁的掺量，Y_E为等效柠檬酸掺量，a为凝结时间，b为膨胀率，M_CA为柠檬酸的相对分子质量，M_CM为柠檬酸镁的相对分子质量；X₁，X₂为临近柠檬酸掺量X的试验所用柠檬酸掺量，即X∈[X₁，X₂]；a₁，a₂为柠檬酸掺量X₁和X₂下的凝结时间，即a∈[a₁，a₂]；b₁，b₂为通过试验得到柠檬酸掺量X₁和X₂下t天的膨胀率，即b∈[b₂，b₁]；其中Y₁，Y₂为临近柠檬酸镁掺量Y的试验所用柠檬酸镁掺量，即Y∈[Y₁，Y₂]；B₁，B₂为通过试验得到柠檬酸镁掺量Y₁和Y₂下临近线段上t天的膨胀率，即B属于[B₁，B₂]。

Images