CN113299837A - 二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，通过对二维钙钛矿前驱体溶液密封保温加热的方式，得到前驱体的完全饱和溶液，将转移置于恒温炉的完全饱和溶液保温后再加热，是保证晶体生长初始温度低于前驱体溶液的温度，并能够使单晶保持持续稳定的速率析出。较低的降温速率能保证晶体的成型质量，并得到尺寸较大的晶体。通过对该晶体的高能离子注入得到稳定性高，优异光探测率、载流子迁移寿命积较大，响应度高的钙钛矿探测器，平面型的叉指金电极使得X射线探测的结构简单，制备工艺流程短，成本低；基于离子注入的掺杂技术，增加钙钛矿单晶本征载流子浓度，实现更深处电子空穴直接快速导出。

Description

二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法
技术领域
本发明属于二维钙钛矿单晶制备和X射线探测器领域，具体涉及一种二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法。
背景技术
近年来，X射线平板探测器因其优异的成像性能收到广泛的关注和研究。虽然，以α-Se、硅和碲锌镉为光吸收层的X射线平板探测器已经实现商业化应用，但这些材料仍然存在问题，如制备工艺复杂，价格昂贵，材料原子序数小从而导致灵敏度不高，检测剂量不够低等。
近两年，二维金属卤化物钙钛矿相较于三维钙钛矿的较高环境稳定性在探测器的半导体材料中占据重要位置。自组装生长形成的有机阳离子和无机八面体框架交替排列的层状结构，使二维钙钛矿产生量子阱的特殊电子结构，导致各项异性电荷输运性能，高的电导率和缺陷密度低等的物理性质。现有探测器依然存在对X射线灵敏度不高，稳定性较差，载流子迁移率和寿命乘积较低的情况，难以满足市场需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，解决了现有二维钙钛矿探测器技术中存在的X射线探测器对X射线灵敏度不高，稳定性较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，
一种二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取PMAI和PbO粉末原料，溶于HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将步骤1中混合的前驱体溶液密封，加热溶解，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温一段时间后，将溶液进行升温，再逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到初步的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，多次清洗后烘干，得到干燥的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤5，将步骤4获得到橘黄色二维钙钛矿单晶，用精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面光亮。
步骤6.在抛光处理后的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化；
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
步骤1中，PMAI和PbO粉末原料的摩尔比为2：1，HI和H3PO2的混合溶剂的浓度为57％，混合后的前驱体溶液的浓度为0.8-3mol/L。
步骤2中，前驱体溶液加热溶解的过程具体为，先加热到80-95℃，保持10-40分钟。
步骤3中，保温时间具体为30分钟，升温温度达到120℃后，然后以2℃/h-0.2℃/h的速度逐渐降温。
步骤4中，清洗过程采用乙醚或氯苯。
步骤5中，精细砂纸具体为8000目和10000目。
步骤6中，Cu元素的高能离子注入过程中，注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2。
步骤7中，叉指金电极的厚度为80nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过对二维钙钛矿前驱体溶液密封保温加热的方式，得到前驱体的完全饱和溶液，将转移置于恒温炉的完全饱和溶液保温后再加热，是保证晶体生长初始温度低于前驱体溶液的温度，并能够使单晶保持持续稳定的速率析出。较低的降温速率能保证晶体的成型质量，并得到尺寸较大的晶体。
二维钙钛矿单晶原子序数大，对射线吸收系数高，材料具有高的载流子迁移率和寿命乘积，有利于实现更高的X射线灵敏度；热稳定性和湿度稳定性好，提高X射线探测性能。得到稳定性高，优异光探测率、载流子迁移寿命积较大，响应度高的钙钛矿探测器，平面型的叉指金电极使得X射线探测的结构简单，制备工艺流程短，成本低；基于离子注入的掺杂技术，增加钙钛矿单晶本征载流子浓度，实现更深处电子空穴直接快速导出。
附图说明
图1为本发明制备的新型二维钙钛矿单晶材料的XRD图。
图2为本发明制备的新型二维钙钛矿单晶材料的透射电子显微镜TEM图。
图3为本发明制备的新型二维钙钛矿单晶材料的光致发光PL图。
图4为本发明制备的新型二维钙钛矿单晶材料的X射线吸收图。以常见的Si、CdTe、三维钙钛矿MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3等单晶材料为参照。
图5为本发明基于离子注入制备的新型二维钙钛矿单晶探测器的载流子迁移寿命积μτ图。以未做离子注入的本征单晶探测器作为参照。
图6为本发明基于离子注入前后制备的二维钙钛矿单晶探测器在相同条件下的I-V图。
图7为本发明基于离子注入制备的新型二维钙钛矿单晶探测器不同剂量、不同偏压下的光响应图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，称取PMAI和PbO粉末原料，溶于HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将步骤1中混合的前驱体溶液密封，加热溶解，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温一段时间后，将溶液进行升温，再逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到初步的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，多次清洗后烘干，得到干燥的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤5，将步骤4获得到橘黄色二维钙钛矿单晶，用精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面光亮。
步骤6.在抛光处理后的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化；
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
步骤1中，PMAI和PbO粉末原料的摩尔比为2：1，HI和H3PO2的混合溶剂的浓度为57％(HI药品自身的浓度)，混合后的前驱体溶液的浓度为0.8-3mol/L。
步骤2中，前驱体溶液加热溶解的过程具体为，先加热到80-95℃，保持10-40分钟。
步骤3中，保温时间具体为30分钟，升温温度达到120℃后，然后以2℃/h-0.2℃/h的速度逐渐降温。
步骤4中，清洗过程采用乙醚或氯苯。
步骤5中，精细砂纸具体为8000目和10000目。
步骤6中，Cu元素的高能离子注入过程中，注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2。
步骤7中，叉指金电极的厚度为80nm。
实施例1：
步骤1，按照摩尔比为2：1称取PMAI和PbO粉末原料，溶于57％的HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将混合前驱体溶液密封，加热到80℃，保持10分钟，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体的完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温30分钟后，将溶液升温至120℃，设置控温程序，以2℃/h的速度逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，用乙醚三次清洗后烘干；
步骤5，将获得到橘黄色二维钙钛矿单晶材料，用8000目的精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面尽量光亮。
步骤6.在抛光处理的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，所设定的注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化。
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
实施例2：
步骤1，按照摩尔比为2：1称取PMAI和PbO粉末原料，溶于57％的HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将混合前驱体溶液密封，加热到83℃，保持15分钟，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体的完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温30分钟后，将溶液升温至120℃，设置控温程序，以1.8℃/h的速度逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，用乙醚三次清洗后烘干；
步骤5，将获得到橘黄色二维钙钛矿单晶材料，用8500目的精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面尽量光亮。
步骤6，在抛光处理的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，所设定的注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化。
步骤,7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
实施例3：
步骤1，按照摩尔比为2：1称取PMAI和PbO粉末原料，溶于57％的HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将混合前驱体溶液密封，加热到87℃，保持25分钟，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体的完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温30分钟后，将溶液升温至120℃，设置控温程序，以1.2℃/h的速度逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，用乙醚三次清洗后烘干；
步骤5，将获得到橘黄色二维钙钛矿单晶材料，用8700目的精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面尽量光亮。
步骤6，在抛光处理的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，所设定的注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化。
步骤7，在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
实施例4：
步骤1，按照摩尔比为2：1称取PMAI和PbO粉末原料，溶于57％的HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将混合前驱体溶液密封，加热到93℃，保持35分钟，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体的完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温30分钟后，将溶液升温至120℃，设置控温程序，以0.5℃/h的速度逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，用氯苯三次清洗后烘干；
步骤5，将获得到橘黄色二维钙钛矿单晶材料，用9500目的精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面尽量光亮。
步骤6.在抛光处理的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，所设定的注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化。
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
实施例5：
步骤1，按照摩尔比为2：1称取PMAI和PbO粉末原料，溶于57％的HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将混合前驱体溶液密封，加热到95℃，保持40分钟，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体的完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温30分钟后，将溶液升温至120℃，设置控温程序，以0.2℃/h的速度逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，用氯苯三次清洗后烘干；
步骤5，将获得到橘黄色二维钙钛矿单晶材料，用10000目的精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面尽量光亮。
步骤6.在抛光处理的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，所设定的注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化。
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀80nm厚的叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
本发明采用溶液降温结晶法通过改变降温初始值和降温速率来得到实施例1-5的不同晶体，通过晶体尺寸和质量比较得到图1中XRD图中所展示的结晶性高，晶体质量好的大尺寸钙钛矿单晶。如图2、3所示，借助透射电子显微镜TEM和PL光致发光谱测试表明，二维钙钛矿具有较好的结晶性，并且发光性能优异。如图4所示，PMA2PbI4二维钙钛矿对X射线的光吸收系数大于传统的Si半导体。而与三维杂化的钙钛矿材料相比，均大于MAPbCl3和MAPbBr3，仅略小于经典的MAPbI3的吸收系数，因此，该单晶在X射线探测器方面具有巨大的应用潜能。此外，为了进一步提高平面型二维钙钛矿对于单晶更深层电子的提取和利用，减小二维钙钛矿结构中有机间隔势垒对于卤化铅结构中电子的束缚，采用离子注入的方法改变钙钛矿结构中有机层和无机层组装排序，从而减弱有机层对于无机层的介电约束效应，有效的提高载流子的迁移长度并降低缺陷态密度。图5中采用空间限域法测量的离子注入条件下的μτ值是未注入的5.5倍，是之前报道的BDAPbI4单晶的10倍。Cu离子注入后，如图6所示，单晶探测器的光电流信号得到了明显的提升，通过图7所示的对比，不同剂量，不同电压下Cu离子注入的二维钙钛矿的开光响应更好。
本发明的实现原理为：
有机无机杂化钙钛矿材料高的载流子迁移率寿命乘积、大的电阻阻值，又因钙钛矿核心组分是Pb、Bi、I、Br等元素，保证其高的平均原子序数(Z≥50)，具有显著高于α-Se(原子序数34)的X射线吸收能力。此外，钙钛矿的能带由反键轨道组成，具有缺陷容忍特征，低的缺陷浓度保证了其迁移率高、载流子寿命长，μτ值达到10-3cm2V-1(μ为迁移率，τ为寿命)，比α-Se(10-6cm2V-1)高3个数量级，有利于载流子收集。因此，将新型钙钛矿应用于X射线探测器能够从根本上改善传统探测器的灵敏度和检测性能，还能拓宽探测器的应用范围。
离子注入具有离子纯度高，注入能量高，剂量可精控，能量和注入深度自主控制，无污染等的优势，常被用于材料表面改性、半导体材料的本征缺陷调控等方面，是一种极具潜力的二维钙钛矿单晶半导体掺杂技术。通过离子注入制备的X射线探测器能够有效的提升载流子迁移长度，降低缺陷态密度等钙钛矿单晶探测性能。

Claims (8)

1.二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，称取PMAI和PbO粉末原料，溶于HI和H3PO2的混合溶剂中，得到前驱体溶液；
步骤2，将步骤1中混合的前驱体溶液密封，加热溶解，使其达到充分的溶解平衡后，得到浅黄色前驱体完全饱和溶液；
步骤3，将前躯体完全饱和溶液置于和步骤2中溶解前驱体溶液同样温度的恒温炉，保温一段时间后，将溶液进行升温，再逐渐降温，直至析出橘黄色的单晶后，继续降温至室温，得到初步的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤4，将单晶晶体取出，多次清洗后烘干，得到干燥的(PMA)2PbI4二维钙钛矿单晶；
步骤5，将步骤4获得到橘黄色二维钙钛矿单晶，用精细砂纸对晶体表面抛光处理,使表面光亮。
步骤6.在抛光处理后的单晶表面进行Cu元素的高能离子注入，优化单晶材料表面成分和性能，提高单晶本征载流子浓度，从而实现一种纯净的物理掺杂和优化；
步骤7.在步骤6中离子注入的钙钛矿单晶表面蒸镀叉指金电极，得到离子注入改性的钙钛矿单晶光探测器。
2.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，PMAI和PbO粉末原料的摩尔比为2：1，HI和H3PO2的混合溶剂的浓度为57％，混合后的前驱体溶液的浓度为0.8-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，前驱体溶液加热溶解的过程具体为，先加热到80-95℃，保持10-40分钟。
4.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，保温时间具体为30分钟，升温温度达到120℃后，然后以2℃/h-0.2℃/h的速度逐渐降温。
5.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，清洗过程采用乙醚或氯苯。
6.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，精细砂纸具体为8000目和10000目。
7.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，Cu元素的高能离子注入过程中，注入能量为2MeV，剂量为5*1012ions/cm2。
8.根据权利要求1所述的二维钙钛矿单晶及其基于离子注入的探测器的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，叉指金电极的厚度为80nm。
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