CN113279064B - 一种调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，利用阳极恒电位沉积的方法，并通过调节沉积电位即可制备得到纯六方相和立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜，整个调控方法具有操作简单、条件温和、沉积时间短、成本低廉的特点。

Description

一种调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法
技术领域
本发明涉及对下转换荧光薄膜的晶相调控，尤其涉及一种采用电沉积调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法。
背景技术
稀土掺杂发光下转换材料可将深紫外辐射高效转化为可见光，被应用于无汞荧光灯，太阳能电池和等离子显示板等领域。氟化物具备低声子能以及宽带隙的特点，且制备过程简单，有较好的化学稳定性，成为最常用的下转换基质材料之一。
稀土掺杂发光材料中掺杂离子的发光效率很大程度上受到基质材料晶格和晶体结构的影响。例如，六方相的NaYF4:Yb3+,Er3+的上转换效率比立方相的NaYF4:Yb3+,Er3+高一到两个数量级。NaGdF4是目前最高效的发光材料之一，存在六方相和立方相两种晶型,许多学者对两种晶相的NaGdF4的发光性能进行了研究。他们发现纯六方相的NaGdF4的荧光寿命和量子产率都要远远大于立方相的NaGdF4。因此，晶相调控对于提高发光材料的发光性能至关重要。
目前已报道的调控NaLnF4晶相的方法主要有：稀土离子掺杂法、F/Gd比调节、原位阳离子交换法、延迟成核、高温加热法，薄膜化是稀土掺杂下转换材料应用于光伏领域的关键，因此调控NaLnF4薄膜的晶相是一个重要的课题。电沉积法是制备NaLnF4薄膜的简便方法，该方法所需温度较低，沉积时间短，且也能实现对NaLnF4薄膜晶相的调控。本发明中，我们使用电沉积法制备了NaGdF4:Eu3+薄膜，并通过直接改变沉积电位来调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相，制备出了纯立方相和六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜。
发明内容
本发明的目的是使用电沉积的方法简单高效地调控铕离子掺杂的NaGdF4下转换薄膜材料的晶相。
本发明公开了一种调控NaGdF4:Eu3+下转换薄膜晶相的方法，其包括如下步骤：
1)按摩尔比15:1-23:1将Gd3+与Eu3+加入去离子水中混合，向混合溶液中加入与阳离子等摩尔量的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠，再加入氟化钠；所述的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠与氟化钠的摩尔比为1:8-1:12，
2)步骤1)的溶液充分混合后加入抗坏血酸钠，N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠与抗坏血酸钠的摩尔比为1:5-1:20；调节溶液pH至7-9，得到电解液；
3)在40～90℃下，将步骤2)所得电解液作为三电极体系的电解液进行电沉积，通过调控沉积电位，在工作电极上得到所需晶相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
4)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用去离子水冲洗晾干后在200-300℃温度下退火4-8小时后降至室温，取出。
作为本发明的优选方案，所述的Gd3+与Eu3+以氧化物或盐的形式加入，例如以硝酸盐的形式加入；当选择以氧化物的形式加入时，先用酸溶解氧化物再配置成混合溶液。所述的酸优选自硝酸。
作为本发明的优选方案，所述的步骤2)中，采用氢氧化钠溶液和稀硝酸调节溶液pH。
作为本发明的优选方案，所述的三电极体系以ITO或FTO导电玻璃为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极。
作为本发明的优选方案，所述的步骤3)中，相对于参比电极的沉积电位控制为0.8-1.4V，沉积时间≥2000s，电沉积结束后在工作电极上得到六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜；相对于参比电极的沉积电位控制为2.5-3.0V，沉积时间≥1000s，电沉积结束后在工作电极上得到立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
优选的，所述的步骤3)中，要制备六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜，相对于参比电极的沉积电位控制为1.0-1.2V，沉积时间为3600-7200s；制备立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜，相对于参比电极的沉积电位控制为2.8-3.0V，沉积时间为2000-7200s。
本发明利用电沉积方法调控了铕离子掺杂的NaGdF4:Eu3+下转换荧光薄膜材料的晶相，通过调节沉积电位制备出了六方相和立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜，此方法相比其他调控晶相的方法操作更加简便，条件温和，有望实现大规模生产。
附图说明
图1为70℃时，1.0V、2.0V和3.0V沉积电位下，沉积7200s得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的X射线衍射图谱；
图2为70℃时，1.0V、2.0V和3.0V沉积电位下，沉积7200s得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的场发射扫描电镜图；
图3为70℃时，1.0V、2.0V和3.0V沉积电位下，沉积7200s得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的下转换荧光发射图；
表1为不同沉积电位时，NaGdF4:Eu3+薄膜的下转换荧光量子产率和荧光寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
1)向1mmol N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠、0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入10mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，定容至100ml，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为7200s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例2
1)向1mmol N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入10mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，定容至100ml，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为3.0V，沉积时间为1000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例3
1)向1mmol N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入10mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，定容至100ml，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为3.0V，沉积时间为2000s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例4
1)向1mmol N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入10mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，定容至100ml，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为3.0V，沉积时间为7200s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
实施例5
1)向1mmol N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、0.95mmol Gd(NO3)3与0.05mmol Eu(NO3)3混合配成的水溶液中加入10mmol氟化钠，充分混合后加入10mmol抗坏血酸钠，使用1M氢氧化钠溶液以及稀硝酸调节溶液pH至7-9，定容至100ml，得到电解液；
2)在70℃下，以FTO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于银/氯化银电极的沉积电位为1.0V，沉积时间为3600s；
3)电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用水冲洗晾干后置于马弗炉中，设置程序升温，在230℃温度下退火6小时后降至室温，取出。
图1是70℃时，从上到下依次为3.0V、2.0V、1.0V下制备得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的XRD图谱。3.0V下沉积得到的样品为纯立方相，2.0V下得到的样品为混合相，1.0V下沉积得到的样品为纯六方相。
图2a、c、e分别是沉积电位为3.0V、2.0V、1.0V下得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的场发射扫描电镜平面图；图2b、d、f分别是沉积电位为3.0V、2.0V、1.0V下得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的场发射扫描电镜截面图。沉积电位为3.0V时，晶体是紧密堆积的球形，平均直径约为100nm左右；沉积电位为2.0V时，晶体则是棱柱形和少量球形的混合，棱柱形的长度约为360nm；沉积电位为1.0V时，晶体是长度大于1μm的柱体。
图3是沉积电位为1.0V和3.0V时，制备得到的NaGdF4:Eu3+薄膜的下转换荧光发射光谱图(激发波长398nm)。1.0V电位沉积下得到的六方相薄膜具有更强的荧光发射。
表1是不同沉积电位时，NaGdF4:Eu3+薄膜的下转换荧光量子产率和荧光寿命。1.0V下沉积得到的薄膜具有更长的荧光寿命和更高的量子产率，六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜的发光效率要高于立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜。
Figure BDA0003048909530000051
表1
实验结果表面，利用电沉积方法可以调控铕离子掺杂的NaGdF4:Eu3+下转换荧光薄膜材料的晶相，通过调节沉积电位可以制备出六方相和立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜，此方法相比其他调控晶相的方法操作更加简便，条件温和，有望实现大规模生产。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按摩尔比15:1-23:1将Gd3+与Eu3+加入去离子水中混合，向混合溶液中加入与阳离子等摩尔量的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠，再加入氟化钠；所述的N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠与氟化钠的摩尔比为1:8-1:12，
2)步骤1）的溶液充分混合后加入抗坏血酸钠， N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸钠与抗坏血酸钠的摩尔比为1:5-1:20；调节溶液pH至7-9，得到电解液；
3）在40～90℃下，将步骤2）所得电解液作为三电极体系的电解液进行电沉积，通过调控沉积电位，在工作电极上得到所需晶相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
其中相对于参比电极的沉积电位控制为0.8-1.4V，沉积时间≥2000s，电沉积结束后在工作电极上得到六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
相对于参比电极的沉积电位控制为2.5-3.0V，沉积时间≥1000s，电沉积结束后在工作电极上得到立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
4）电沉积制备所得NaGdF4:Eu3+薄膜用去离子水冲洗晾干后在200-300℃温度下退火4-8小时后降至室温，取出。
2.如权利要求1所述的调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于所述的Gd3+与Eu3+以氧化物或盐的形式加入，当以氧化物的形式加入时，先用酸溶解氧化物再配置成混合溶液。
3.如权利要求2所述的调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于所述的酸为硝酸。
4.如权利要求1所述的调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于所述的步骤2）中，采用氢氧化钠溶液和稀硝酸调节溶液pH。
5.如权利要求1所述的调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于所述的三电极体系以ITO或FTO导电玻璃为工作电极，以铂电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极。
6.如权利要求1-5任一项所述的调控NaGdF4:Eu3+薄膜晶相的方法，其特征在于，所述的步骤3）中，
相对于参比电极的沉积电位控制为1.0-1.4V，沉积时间为2000-7200s，沉积得到的是六方相的NaGdF4:Eu3+薄膜；
相对于参比电极的沉积电位控制为2.5-3.0V，沉积时间为1000-7200s，沉积得到的是立方相的NaGdF4:Eu3+薄膜。
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