CN113278965A

CN113278965A - 一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法

Info

Publication number: CN113278965A
Application number: CN202110493546.5A
Authority: CN
Inventors: 黑鸿君; 高洁; 于盛旺; 吴艳霞; 申艳艳; 马永; 周兵
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: CN113278965B

Abstract

本发明公开了一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，先在工件表面均匀涂敷由金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒、粘结剂等均匀混合的膏体，烘干后，在惰性气体保护下用高能量的等离子体束、电子束或激光束扫描表面，形成金刚石颗粒部分表面裸露在外的金刚石/金属熔覆层，最后用化学气相沉积法将金属转化成金属碳化物，同时使熔覆层表面裸露的金刚石颗粒长大，或以其为形核位点沉积连续的金刚石薄膜，获得高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层。该涂层与基体界面存在高结合强度的熔凝界面，综合了金刚石硬度高、耐磨性好以及金属碳化物抗氧化性好等优点，性能好，适用范围广。

Description

一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，属于表面耐磨强化技术领域。

背景技术

工业生产过程中，摩擦所导致的磨损失效是机械设备和零部件的主要失效形式之一，不仅造成大量的材料和部件浪费，更可能直接导致严重的经济损失甚至人员伤亡。材料的表面形态和性能对工件的耐磨损性能影响很大，一般会通过各种表面强化技术，如涂覆金刚石耐磨涂层，提高工件的表面耐磨性。

利用化学气相沉积技术在工件表面制备连续致密的金刚石涂层，是研究表面耐磨强化的热点之一。但是，由于金刚石与制造工件的金属材料间存在较大的热膨胀系数，制备的金刚石涂层与工件会产生较高的界面应力，使用过程中容易沿界面产生裂纹，甚至剥落失效；此外，金刚石韧性差、易氧化等缺点，也会降低涂层的使用性能。中国专利申请号201610687650.7提出了金刚石/金属碳化物复合涂层及其制备方法和应用，通过先在预沉积基体表面进行至少一次的依次沉积微米晶金刚石涂层和纳米晶金刚石涂层，后采用真空热镀法在金刚石表面沉积一层金属层并进行热处理，制备金刚石/金属碳化物复合涂层。然而，此发明中涂层/工件材料间热膨胀系数差异造成的界面应力问题仍然存在。此外，此发明中使用真空热镀法仅能在最外侧的纳米晶金刚石涂层表层形成金属层，经热处理与金刚石反应形成金属碳化物层，对制备参数控制范围较窄，若制备的金属碳化物层较薄，使用过程中易磨损失效；反之，若金属碳化物层较厚，热处理后金属碳化不完全，会在涂层表层附近残留一层软质的金属层，影响涂层的耐磨性。

除上述方法外，利用电镀、化学镀、钎焊、等离子堆焊及激光融覆等方法在工件表面制备一层包含金刚石颗粒的复合涂层，是目前工业应用较广的表面耐磨强化方法之一。然而，电镀和化学镀法仅将金刚石颗粒机械包嵌于涂层的黏结相中，金刚石与黏结相界限明显，未能形成高强度的化学键合，使用过程中耐磨颗粒易拔出脱落，导致涂层失效；钎焊法多采用抛洒的方式将金刚石颗粒铺于工件表面，均匀性难以保证，且使用的金刚石颗粒一般较大，无法满足高精度加工需求；而等离子堆焊和激光融覆等方法多采用镍基、钴基、铜基或银基等金属粉末作为黏结相，这些金属不能与金刚石反应形成高强度的化学键合，且会在制备的涂层中容易形成不耐磨的软质点。中国专利申请号201710104441.X提出了一种多层钎焊金刚石工具及其制备方法，通过将金刚石颗粒、骨架颗粒、合金钎料粉末和胶黏剂混合的糊状物敷在工具表面，加热固化后，用真空钎焊法制备多层钎焊金刚石复合层。然而，此发明采用的合金钎料为银基、铜基和镍基活性钎料的一种或多种，其主要成分为金属（银、铜或镍）、金属固溶体及少量碳化物，这些钎料中的金属硬度低且热稳定性较差，在使用过程中容易形成软质点或氧化失效；此外，所制备的多层金刚石复合层中含有大量微小气孔，在使用过程中易成为应力集中点，造成涂层耐磨性能降低。

综上所述，目前制备金刚石涂层或金刚石复合耐磨涂层的制备方法均存在以下一种或几种问题：（1）涂层/基体热膨胀系数差异造成的界面应力集中；（2）金刚石颗粒容易拔出脱落；（3）存在软质的金属相。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法。

本发明将金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒、粘结剂均匀混合的膏体均匀地涂覆在工件表面，可保证涂层内部金刚石颗粒的均匀分布；同时，可通过调节金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒的比例，达到调控涂层内金刚石与金属碳化物的成分比例的目的。高能量的等离子体束、电子束或激光束扫描使金刚石颗粒与金属接触的部分在高温下发生扩散反应形成化学键合，在摩擦过程中结合更加稳固，不易拔出脱落。金刚石/金属熔覆层间的金属熔凝界面，在化学气相沉积过程中碳化，形成冶金结合的、高强度和高耐磨性的金属碳化物熔凝界面，可降低因热膨胀系数差异引起界面应力，提高涂层的结合强度。

本发明提供了一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，包括以下步骤：首先在工件表面均匀涂敷由金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒、粘结剂均匀混合后的膏体，烘干后，在惰性气体气氛保护下用高能量的等离子体束、电子束或激光束扫描涂有膏体的工件表面，去除粘结剂的同时使金属与工件表面薄层熔凝在一起，形成冶金结合的金属熔凝界面，并通过调节金刚石与金属颗粒的颗粒尺寸和比例，使表层的金刚石颗粒部分表面裸露在外，获得金刚石/金属熔覆层，最后采用化学气相沉积法将金属转化成金属碳化物，同时使熔覆层表面裸露的金刚石颗粒长大，或以其为形核位点沉积连续的金刚石薄膜，获得高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层。

上述的制备方法，具体包括以下步骤：

1）混合膏体：将金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒混合均匀，后添加粘结剂均匀混合，制成糊状的金刚石/金属颗粒混合膏体；

2）涂敷烘干：清洁工件表面，去除污垢及氧化膜后，将制成的金刚石/金属颗粒混合膏体均匀地涂敷在工件表面，并在干燥箱中烘干，得到金刚石/金属预粘附层；

3）制备熔覆层：在惰性气体气氛保护下，用高能量的等离子体束、电子束或激光束对涂有金刚石/金属预粘附层的工件表面进行熔覆处理，去除粘结剂并使金属颗粒与工件表面熔凝在一起，形成冶金结合的金属熔凝界面，同时表层金刚石颗粒的部分表面裸露在外，获得表层金刚石颗粒部分裸露在外的金刚石/金属熔覆层；

4）制备复合涂层：将覆有金刚石/金属熔覆层的工件放置在化学气相沉积装置的基台上，以H₂和含碳气体的混合气体或H₂、Ar和含碳气体的混合气体为先驱体，将金属转化成金属碳化物，同时使裸露的金刚石颗粒长大，或以其为形核位点沉积连续的金刚石薄膜，获得高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层。

上述方法中，步骤1）中所述金刚石颗粒的直径为10 nm~500 μm；所述的能够与碳反应形成碳化物的金属包括W、Mo、Ti、Ta、Cr、Hf、Nb、Zr、Re、V中的一种或几种，金属颗粒直径为1 nm~500 μm；所述的金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒的质量比为1:9~8:2；所述粘结剂的质量占所述金刚石/金属混合颗粒质量的5%-20%。

上述方法中，步骤2）中，所述工件包括硬质合金、不锈钢、钛或钛合金、镁或镁合金、铝或铝合金、铜或铜合金、高熵合金中的一种。干燥箱的烘干温度为50~200 ℃，时间为0.5~4 h；所述金刚石/金属预粘附层的厚度为10 nm~1 mm。

上述方法中，步骤3）中，使用高能量的的等离子体束进行激光熔覆时，所述等离子体的束电流为50~300 A，电压为20~80 V，等离子体束斑直径为1~20 mm，等离子体喷枪口与工件表面距离为5~100 mm，扫描速度为1~30 mm/s；使用高能量的电子束进行激光熔覆时，所述电子束的加速电压为0~150 kV，束流0~120 mA，工作距离80~150 mm，束斑直径0~5 mm，扫描频率0~3 kHz，扫描速度1~20 mm/s；使用高能量的激光束进行激光熔覆时，所述激光束的光斑直径1~10 mm，功率为0.5~10 kW，扫描速度1~20 mm/s。

上述方法中，步骤3）中，所述的惰性气体包括Ar、He、N₂中的一种，气体流量为5~30L/min。

上述方法中，步骤4）中所述的化学气相沉积法包括热丝化学气相沉积法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法中的一种；所述的含碳气体包括CH₄、C₂H₂、C₃H₈中的一种。

上述方法中，连续的金刚石薄膜为包含微米金刚石、纳米金刚石、超纳米金刚石的一种或多种晶粒的混合薄膜。

本发明的有益效果：

（1）在化学气相沉积过程中金属与碳反应，一方面会转化成稳定性好、耐磨性强的金属碳化物，提升涂层的热稳定性及耐磨性能；另一方面有利于金刚石的形核，提高金刚石薄膜的结合强度；

（2）本发明制备的涂层表层“8”字形镶嵌结构的金刚石大颗粒，形成稳定的钉扎结构，结合更牢固，摩擦过程中更难拔出脱落；

（3）本发明制备的复合涂层表面为突出裸露的金刚石大颗粒或连续的金刚石薄膜，在摩擦过程中会优先接触耐磨性更好的金刚石，有利于保护金属碳化物不被磨损的同时保证涂层具有更优的耐磨损性能；此外，对于应用于机械加工刀具表面的耐磨强化涂层来说，表面金刚石大颗粒的起伏和颗粒间隙在切削加工过程中还可起到流通冷却液散热和排屑的作用，有利于提高被加工材料的表面质量；

（4）本发明制备的复合涂层内包含多层金刚石颗粒，当表层金刚石颗粒被拔出脱落或金刚石薄膜磨损失效后，内层的金刚石颗粒保证涂层仍具有较高的耐磨性能；此外，也可通过再次化学气相沉积处理进行涂层修复，使新裸露出来的内层金刚石颗粒长大，或以其为形核位点沉积新的金刚石薄膜，重新获得高结合强度、高耐磨性的金刚石/金属碳化物复合涂层；

（5）本发明工艺简单、重复性好、质量可控，可广泛应用于硬质合金、钛合金、镁合金、铝合金、不锈钢等工件的表面耐磨强化处理，使之应用范围和性能水平得到有效提升。

附图说明

图1为本发明实施例1~4中涂有金刚石/金属预粘附层的工件表面剖面图；

图2为本发明实施例1~4中工件表面制备金刚石/金属熔覆层后的工件剖面图；

图3为本发明实施例1中表面制备高耐磨性金刚石/TiC复合涂层的TC4合金工件剖面图；

图4为本发明实施例4中表面制备高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层的工件剖面图；

图5为本发明实施例4中制备的高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层的光学显微照片。

图中：1-金属工件、2-金刚石/金属预粘附层、2-1-金刚石颗粒、2-2-金属颗粒、2-3-粘结剂、3-金刚石/金属熔覆层、3-1-金属熔凝界面、4-高耐磨性金刚石/TiC复合涂层、4-1-TiC熔凝界面、4-2-连续的纳米金刚石薄膜、5-硬质合金工件、6-高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层、6-1-Ta_XC熔凝界面、6-2-长大后的金刚石颗粒。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

TC4合金工件表面制备高耐磨性金刚石/TiC复合涂层

1）混合膏体：将颗粒尺寸10 nm左右的金刚石颗粒与颗粒尺寸约为10 nm的Ti颗粒按照质量比6:4混合均匀，后添加粘结剂均匀混合，制成糊状的金刚石/Ti金属颗粒混合膏体（膏体中粘结剂的质量分数为5%）；

2）涂敷烘干：清洁工件表面去除污垢及氧化膜后，将制成的膏体均匀地涂敷在TC4合金工件表面，并在50 ℃干燥箱中烘干0.5 h，得到厚度约为20 nm的金刚石/Ti预粘附层；

3）制备熔覆层：在Ar保护下，用等离子体束扫描涂有金刚石/Ti预粘附层的工件表面，其中等离子体束电流为500 A，电压为60 V，等离子体喷枪口与工件表面距离为120 mm，扫描速度为600 mm/s，去除粘结剂的同时使金属Ti与TC4合金表面薄层熔凝在一起，形成冶金结合的金刚石/Ti熔覆层；

4）制备复合涂层：将覆有金刚石/Ti熔覆层的工件放置在微波等离子体化学气相沉积装置的基台上，以H₂、Ar和CH₄为先躯体，将金属Ti转化成TiC，同时以裸露的金刚石颗粒为形核位点沉积连续的纳米金刚石薄膜，在TC4合金工件表面获得高耐磨性金刚石/TiC复合涂层。

图3为表面制备高耐磨性金刚石/TiC复合涂层的TC4合金工件剖面图，复合图层表面形成了连续且平整的纳米金刚石薄膜，在摩擦过程中会优先接触耐磨性更好的金刚石薄膜，有利于保护金属碳化物不被磨损的同时保证涂层具有更优的耐磨损性能；涂层内部均匀分布着多层金刚石颗粒，若表层纳米金刚石薄膜磨损失效，内层的金刚石颗粒仍能保证涂层有较高的耐磨性能，也可通过再次化学气相沉积处理，进行涂层修复，即以新裸露出来的内层金刚石颗粒为形核位点沉积获得新的纳米金刚石薄膜。

实施例2

316L不锈钢工件表面制备高耐磨性金刚石/ZrC复合涂层

1）混合膏体：将颗粒尺寸1 μm左右的金刚石颗粒与颗粒尺寸约为5 μm的Zr颗粒按照质量比5:5混合均匀，后添加粘结剂均匀混合制成糊状的金刚石/Zr金属颗粒混合膏体（膏体中粘结剂的质量分数为10%）；

2）涂敷烘干：清洁工件表面去除污垢及氧化膜后，将制成的膏体均匀地涂敷在316L不锈钢工件表面，并在100 ℃干燥箱中烘干1 h，得到厚度约为5 μm的金刚石/Zr预粘附层；

3）制备熔覆层：在He气氛保护下，用电子束扫描扫描涂有金刚石/Zr预粘附层的工件表面，其中电子束的加速电压为150 kV，束流120 mA，工作距离150 mm，束斑直径5 mm，扫描频率3 kHz，扫描速度20 mm/s，去除粘结剂的同时使金属Zr与316L不锈钢表面薄层熔凝在一起，形成冶金结合的金刚石/Zr熔覆层；

4）制备复合涂层：将覆金刚石/Zr熔覆层的工件放置在热丝化学气相沉积装置的基台上，以H₂和C₂H₂为先躯体，将金属Zr转化成ZrC，同时以裸露的金刚石颗粒为形核位点沉积连续的微米/纳米金刚石薄膜，在316L不锈钢工件表面获得高耐磨性金刚石/ZrC复合涂层。

实施例3

40Cr工件表面制备高耐磨性金刚石/Mo_xC复合涂层

1）混合膏体：将颗粒尺寸10 μm左右的金刚石颗粒与颗粒尺寸约为40 μm的Mo颗粒按照质量比3:7混合均匀，后添加粘结剂均匀混合，制成糊状的金刚石/Mo金属颗粒膏体（膏体中粘结剂的质量分数为15%）；

2）涂敷烘干：将制成的膏体均匀地涂敷在40Cr工件表面，并在150 ℃干燥箱中烘干1 h，得到厚度约为100 μm的金刚石/Mo预粘附层；

3）制备熔覆层：在N₂气氛保护下，用激光束扫描扫描涂有金刚石/Mo预粘附层的工件表面，其中激光光斑直径为5 mm，功率为3.0 kW，扫描速度为20 mm/s，去除粘结剂的同时使金属Mo与40Cr表面薄层熔凝在一起，形成冶金结合的金刚石/Mo熔覆层；

4）制备复合涂层：将覆有金刚石/Mo熔覆层的硬质合金工件放置在直流电弧等离子体喷射化学气相沉积装置的基台上，以Ar、H₂和C₃H₈为先躯体，将金属Mo转化成Mo_xC（包括Mo₂C和MoC等），同时以裸露在外的金刚石颗粒为形核位点沉积连续的微米金刚石薄膜，在40Cr工件表面获得高耐磨性金刚石/Mo_xC复合涂层。

实施例4

硬质合金工件表面制备高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层

1）混合膏体：将颗粒尺寸300 μm左右的金刚石颗粒与颗粒尺寸约为300 μm的Ta颗粒按照质量比2:8混合均匀，后添加粘结剂均匀混合，制成糊状的金刚石/Ta金属颗粒混合膏体（膏体中粘结剂的质量分数为20%）；

2）涂敷烘干：清洁工件表面去除污垢及氧化膜后，将制成的膏体均匀地涂敷在硬质合金工件表面，并在200 ℃干燥箱中烘干0.5 h，得到厚度约为1 mm的金刚石/Ta预粘附层；

3）制备熔覆层：在He气氛保护下，利用激光束扫描扫描涂有金刚石/Ta预粘附层的工件表面，其中激光光斑直径为5 mm，功率为3.0 kW，扫描速度为20 mm/s，去除粘结剂的同时使金属Ta与硬质合金表面薄层熔凝在一起，形成冶金结合的金刚石/Ta熔覆层；

4）制备复合涂层：将覆有金刚石/Ta熔覆层的硬质合金工件放置在微波等离子体化学气相沉积装置的基台上，以H₂和CH₄为先躯体，将金属Ta转化成Ta_XC（包括Ta₂C和TC等），同时使裸露在外的金刚石颗粒长大至颗粒尺寸500 μm左右，在硬质合金工件表面获得高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层。

图4的表面制备高耐磨性金刚石/Ta_XC复合涂层的工件剖面图，复合涂层表层的金刚石颗粒以“8”字形镶嵌，形成稳定的钉扎结构，摩擦过程中难以拔出脱落；同时，涂层内包含多层金刚石颗粒，若表层的金刚石颗粒被拔出脱落导致其失效，内层的金刚石颗粒仍可保证涂层具有较高的耐磨性能，也可通过再次化学气相沉积处理修复涂层，使新裸露出来的内层金刚石颗粒长大。

图5是表面制备高耐磨性金刚石/TaXC复合涂层的工件的显微照片，涂层表层长大后的金刚石大颗粒分布均匀且凸出裸露在外，这种结构在摩擦过程中会优先接触耐磨性更好的金刚石颗粒，有利于保护金属碳化物不被磨损的同时保证涂层具有更优的耐磨损性能；此外，对于应用于机械加工刀具表面的耐磨强化涂层来说，表面金刚石颗粒的起伏和颗粒间隙在切削加工过程中除提高刀具的耐磨性能外，还可起到流通冷却液散热和排屑的作用，有利于提高被加工材料的表面质量。

Claims

1.一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先在工件表面均匀涂敷由金刚石颗粒、能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒、粘结剂均匀混合后的膏体，烘干后，在惰性气体气氛保护下用高能量的等离子体束、电子束或激光束扫描涂有膏体的工件表面，形成金刚石颗粒部分表面裸露在外的金刚石/金属熔覆层，最后用化学气相沉积法将金属转化成金属碳化物，同时使熔覆层表面裸露的金刚石颗粒长大，或以其为形核位点沉积连续的金刚石薄膜，获得高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层。

2.根据权利要求1所述的高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2）涂敷烘干：清洁工件表面去除污垢及氧化膜后，将制成的金刚石/金属颗粒混合膏体均匀地涂敷在工件表面，并在干燥箱中烘干，得到金刚石/金属预粘附层；

3.根据权利要求2所述的高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述金刚石颗粒的直径为10 nm~500 μm；能够与碳反应形成碳化物的金属包括W、Mo、Ti、Ta、Cr、Hf、Nb、Zr、Re、V中的一种或几种，金属颗粒直径为1 nm~500 μm；所述的金刚石颗粒和能够与碳反应形成碳化物的金属颗粒的质量比为1:9~8:2；所述粘结剂的质量占所述金刚石/金属颗粒混合膏体质量的5%-20%。

4.根据权利要求2所述的高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述工件包括硬质合金、不锈钢、钛或钛合金、镁或镁合金、铝或铝合金、铜或铜合金、高熵合金中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2）中干燥箱的烘干温度为50~200 ℃，时间为0.5~4 h；所述金刚石/金属预粘附层的厚度为10 nm~1 mm。

6.根据权利要求2所述的一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，使用高能量的的等离子体束进行激光熔覆时，所述等离子体的束电流为50~300 A，电压为20~80 V，等离子体束斑直径为1~20 mm，等离子体喷枪口与工件表面距离为5~100 mm，扫描速度为1~30 mm/s；

使用高能量的电子束进行激光熔覆时，所述电子束的加速电压为0~150 kV，束流0~120mA，工作距离80~150 mm，束斑直径0~5 mm，扫描频率0~3 kHz，扫描速度1~20 mm/s；

使用高能量的激光束进行激光熔覆时，所述激光束的光斑直径1~10 mm，功率为0.5~10kW，扫描速度1~20 mm/s。

7.根据权利要求2所述的一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述的惰性气体包括Ar、He、N₂中的一种，气体流量为5~30 L/min。

8.根据权利要求2所述的一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的化学气相沉积法包括热丝化学气相沉积法、直流电弧等离子体喷射化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法中的一种；所述的含碳气体包括CH₄、C₂H₂、C₃H₈中的一种。

9.根据权利要求2所述的一种高耐磨性金刚石/金属碳化物复合涂层的制备方法，其特征在于，连续的金刚石薄膜为包含微米金刚石、纳米金刚石、超纳米金刚石的一种或多种晶粒的混合薄膜。