CN113272381A - 具有改进的抗冲击性和抗撕裂性的双组分lldpe共聚物以及其制备的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物含有均匀支化的第一乙烯聚合物组分和15‑35wt.％的密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。所述乙烯聚合物组合物的特征可以在于密度为0.912g/cm3到0.925g/cm3，Mw/Mn比为2到5，熔融指数小于或等于2克/10分钟并且在190℃下的CY‑a参数为0.35到0.7。这些聚合物组合物具有茂金属催化的LLDPE的优异的落镖冲击强度和光学性质，但纵向抗撕裂性有所改进，并且可以用于吹塑膜和其它最终用途应用中。进一步地，还描述了用于改进膜埃尔曼多夫撕裂强度的方法。

Description

具有改进的抗冲击性和抗撕裂性的双组分LLDPE共聚物以及 其制备的方法
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合方法的各种组合来产生如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物等聚烯烃。例如，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和铬基催化剂体系可以产生在吹塑膜应用中具有良好挤出加工性和聚合物熔融强度和气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于其的宽分子量分布(MWD)。另外，使用齐格勒-纳塔催化剂体系产生的膜在纵向(MD)和横向方向(TD)两者上均具有良好的抗撕裂性，但是通常具有差的冲击强度。相反，茂金属基催化剂体系可以例如产生具有优异冲击强度和光学性质，但是通常缺乏优良抗撕裂性(特别是在纵向上)的乙烯聚合物。
在一些最终用途(如吹塑膜应用)中，具有茂金属催化的LLDPE共聚物的抗冲击性和光学性质，但具有改进的MD抗撕裂性可为有益的。因此，本发明大体上针对这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明的各方面涉及乙烯聚合物组合物，所述乙烯聚合物组合物含有：(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分，以及(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。通常，按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量可在约15wt.％到约35wt.％或约20wt.％到约30wt.％的范围内。所述乙烯聚合物组合物的特征可以在于其密度在约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的范围内，其Mw/Mn比在约2到约5的范围内，其熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且在190℃下的CY-a参数在约0.35到约0.7的范围内。
另外或可替代地，所述乙烯聚合物组合物可以具有ATREF谱，所述ATREF谱的特征在于至少两个峰，其中第一峰(较低温度峰)的温度在约60℃到约72℃(或约64℃到约68℃)的范围内，并且第二峰(较高温度峰)的温度在约92℃到约104℃(或约95℃到约101℃)的范围内。此外，两个峰的温度之间的差(ΔT)通常可以落入约26℃到约39℃(或约29℃到约36℃)的范围内。
这些乙烯聚合物组合物可以用于产生各种制品，如有益地平衡了抗撕裂性、冲击强度和光学性质的膜(例如，吹塑膜)。
本发明还提供了用于提高膜撕裂强度并且用于产生具有期望的抗撕裂性的膜的方法。用于提高密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物的膜撕裂强度的代表性方法可以包括：(a)将所述第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物的组合以形成乙烯聚合物组合物，所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及(b)通过膜模具对所述组合物进行熔融处理，以形成膜。所述第二乙烯聚合物的添加增加了膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度(MDElmendorf tear strength)。
用于产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜的代表性方法可以包括：(a)将密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物的组合以形成乙烯聚合物组合物，所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及(b)调整所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的量，并且通过膜模具对所述组合物进行熔融处理，以产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜。撕裂强度随着所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的量的增加而增加。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例B1-B3的乙烯聚合物组合物的ATREF谱的曲线图。
图2呈现了实例B4-B6的乙烯聚合物组合物的ATREF谱的曲线图。
图3呈现了实例B7-B9的乙烯聚合物组合物的ATREF谱的曲线图。
图4呈现了实例B10-B14的乙烯聚合物组合物的ATREF谱的曲线图。
图5呈现了吹塑膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.％)的曲线图。
图6呈现了吹塑膜的落镖冲击强度与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.％)的曲线图。
图7呈现了吹塑膜的落镖冲击强度和MD埃尔曼多夫撕裂强度的增加％与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.％)的曲线图。
图8呈现了高密度组分HD 3的第二热DSC曲线的曲线图。
图9呈现了实例B1-B6和B10-B14的乙烯聚合物组合物的零剪切粘度的对数与重均分子量(Mw)的对数的曲线图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每一和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可组合本文所公开的任何方面和/或特征以描述与本公开一致的本发明特征。
除非另外说明，否则尽管本文依据“包括”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但组合物和方法还可“主要由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。举例来说，与本发明的各方面一致的乙烯聚合物组合物可以包括以下；可替代地，可主要由以下组成；或可替代地，可由以下组成；第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。
除非另外规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”等旨在包含复数替代，例如至少一个。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素的族可使用分配给族的通用名指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤离子。
本文中一般使用术语“聚合物”以包含乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其共混物。术语“聚合物”还包含耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自乙烯和本文公开的任何一种或多种共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可以的几何构型并且这类构型可以包含等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意指包含所有分子量聚合物。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或所要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂、茂金属化合物、或活化剂(例如活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可由接触这些初始起始组分而产生的任何一种或多种产物，并且这包括非均相和均相催化剂体系或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可互换使用。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此范围可以合理地涵盖的每个可能的数值，包含范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，公开Mw/Mn比可以在约2到约5的范围内意图是叙述Mz/Mw比可以是处于以下范围内的任何比率并且例如可等于以下：约2、约2.5、约3、约3.5、约4、约4.5或约5。另外，Mw/Mn比可以在约2到约5(例如约2.2到约4)的任何范围内，并且这还包含约2与约5之间的范围的任何组合。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开Mw/Mn比可以为约2到约5还公开了Mw/Mn比为2到5(例如，2.2到4)，并且这还包含范围介于2与5之间的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与此示例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、大小、配方、参数和其它数量和特征不是也不必是精确的，但可为近似的，和/或根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特征为“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可意指在所报告的数值的10％内，优选在所报告的数值的5％内。
如本文所用，“MD”是指纵向，并且“CD”是指横向。横向在本文中也可被称为横向方向(TD)。
具体实施方式
本发明总体上涉及含有较低密度组分和较高密度组分的乙烯聚合物组合物。尽管在聚合物组合物中存在较高密度组分，但由这些基于乙烯的聚合物组合物产生的物品(如吹塑膜)仍可具有优异落镖冲击、撕裂强度(例如MD埃尔曼多夫撕裂强度)和光学性质。进一步地，本文还公开了用于提高和用于控制(或调整)薄膜产物的撕裂强度的方法。
乙烯聚合物组合物
通常，本文公开的乙烯聚合物组合物含有：(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分，以及(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分。所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分是乙烯基聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3至20个碳原子。举例来说，典型的共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，或其组合。一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C18烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可以包括1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可在约0.01wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约10wt.％、约0.5wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约8wt.％，或约1wt.％到约15wt.％的范围内。
在一方面，本发明的乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。因此，在一些方面，乙烯聚合物组合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。
在另一方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物，或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。与本发明的各方面一致，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可以具有以下和以任何组合列出的聚合物特性中的任一种，除非另外指示。
乙烯聚合物组合物的特征可以在于其密度在约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的范围内。举例来说，乙烯聚合物组合物的密度可在以下范围内：约0.912g/cm3到约0.922g/cm3；可替代地，约0.912g/cm3到约0.92g/cm3；或可替代地，约0.915g/cm3到约0.925g/cm3。
第一乙烯聚合物组分为较低密度组分，即，第一乙烯聚合物组分具有比第二乙烯聚合物组分的密度低的密度。在一方面，第一乙烯聚合物组分的密度可以在约0.89g/cm3到约0.92g/cm3的范围内，而在另一方面，密度可以在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3，并且在又另一方面，约0.905g/cm3到约0.918g/cm3，并且在仍另一方面，约0.91g/cm3到约0.918g/cm3的范围内。
第二乙烯聚合物组分为较高密度组分，即，第二乙烯聚合物组分的密度高于第一乙烯聚合物组分。在一方面，例如，第二乙烯聚合物组分的密度可以在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内，而在另一方面，密度可以在约0.94g/cm3到约0.97g/cm3，并且在又另一方面，约0.94g/cm3到约0.96g/cm3，并且在仍另一方面，约0.945g/cm3到约0.965g/cm3的范围内。
虽然不限于此，但按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量通常可以在约15wt.％到约35wt.％、约15wt.％到约30wt.％、约15wt.％到约28wt.％，或约15wt.％到约25wt.％的范围内。在其它方面，按第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总重量计，第二乙烯聚合物组分的量可以在约20wt.％到约35wt.％、约20wt.％到约30wt.％、约18wt.％到约32wt.％，或约18wt.％到约28wt.％的范围内。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应熔融指数(MI)独立地可以小于或等于约2克/10分钟、小于或等于约1.5克/10分钟，或小于或等于约1.3克/10分钟。乙烯聚合物组合物和/或第一乙烯聚合物组分的MI的典型范围可以包含但不限于约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.3克/10分钟到约1.5克/10分钟、约0.5克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约1.8克/10分钟或约0.5克/10分钟到约1.5克/10分钟。
第二乙烯聚合物组分的熔融指数通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的熔融指数相同的范围。例如，第二乙烯聚合物组分的MI可以小于或等于约50克/10分钟、小于或等于约10克/10分钟或小于或等于约5克/10分钟，其中代表性非限制性范围包含约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约40克/10分钟、约0.5克/10分钟到约8克/10分钟、约0.4克/10分钟到约4克/10分钟或约10克/10分钟到约25克/10分钟。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的HLMI/MI(高负荷熔融指数/熔融指数，熔融指数不等于零)比可以在约10到约35、约12到约30、约12到约25、约12到约20、约15到约35、约15到约30、约15到约25或约15到约22等的范围内。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的Mw/Mn比或多分散性指数在本发明的一些方面可以在约2到约5、约2到约4、约2到约3.5或约2到约3的范围内，并且在本发明的其它方面，在约2.2到约5、约2.2到约4、约2.2到约3.5、约2.2到约3.2或约2.2到约3的范围内。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的Mz/Mw比在本发明的一些方面可以在约1.7到约3或约1.7到约2.5的范围内，并且在本发明的其它方面，在约1.7到约2.3、约1.7到约2.2或约1.7到约2的范围内。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应重均分子量(Mw)独立地可以为约100kg/mol到约200kg/mol或约100kg/mol到约150kg/mol。其它合适的范围包含约110kg/mol到约200kg/mol、约110kg/mol到约180kg/mol或约110kg/mol到约160kg/mol。
第二乙烯聚合物组分的Mw通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的Mw相同的范围。例如，第二乙烯聚合物组分的Mw在本发明的一些方面可以为约85kg/mol到约200kg/mol、约85kg/mol到约160kg/mol或约100kg/mol到约200kg/mol的范围内，并且在本发明的其它方面，在约40kg/mol到约180kg/mol或约40kg/mol到约150kg/mol的范围内。
与本发明的一个方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可以大于第二乙烯聚合物组分的Mw，这可以引起与分子量相反的情况相比改进的膜光学性质和膜MD抗撕裂性。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可以落入约1.1:1到约5:1、约1.1:1到约3:1、约1.1:1到约1.8:1、约1.2:1到约4:1、约1.2:1到约2.5:1的范围内。
与本发明的另一方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可以小于第二乙烯聚合物组分的Mw。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可以落入约0.5:1到约0.9:1、约0.6:1到约0.9:1、约0.65:1到约0.9:1，或约0.7:1到约0.9:1的范围内。
与本发明的又另一方面一致，第一乙烯聚合物组分的Mw可以与(分子大小相似的)第二乙烯聚合物组分的Mw基本上相同。在此方面，第一乙烯聚合物组分的Mw与第二乙烯聚合物组分的Mw的比率通常可以落入约0.75:1到约1.25:1、约0.8:1到约1.2:1、约0.9:1到约1.1:1，或约0.8:1到约1.1:1的范围内。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可以具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术确定的)。在单峰分子量分布中，存在单个可识别的峰。通常，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分中的每一种均具有单峰分子量分布。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的CY-a参数(在190℃下)可以在以下范围内：约0.35到约0.7；可替代地，约0.35到约0.6；可替代地，约0.4到约0.7；可替代地，约0.4到约0.65；可替代地，约0.4到约0.55；可替代地，约0.45到约0.7；或可替代地，约0.45到约0.65。
乙烯聚合物组合物和第一乙烯聚合物组分的相应零剪切粘度(在190℃下)独立地可以为约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec或约3,000Pa-sec到约25,000Pa-sec。其它合适的范围包含约2,500Pa-sec到约20,000Pa-sec、约3,000Pa-sec到约20,000Pa-sec或约4,000Pa-sec到约15,000Pa-sec。
第二乙烯聚合物组分的零剪切粘度(在190℃下)通常不必限于与第一乙烯聚合物组分的零剪切粘度相同的范围。例如，第二乙烯聚合物组分的零剪切粘度在本发明的一些方面可以为约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec、或约5,000Pa-sec到约70,000Pa-sec，并且在本发明的其它方面，可以为约150Pa-sec到约2,500Pa-sec或约500Pa-sec到约5,000Pa-sec。
零剪切粘度和CY-a参数是由在190℃下测量的粘度数据并且使用Carreau-Yasuda(CY)经验模型测量的，如本文所述。
乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分通常具有低水平的长链支链(LCB)。例如，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地每百万个总碳原子可以具有少于10个长链支链(LCB)、少于8个LCB、少于5个LCB或少于3个LCB。
独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可以具有反向短链支化分布(反向SCBD；不断增加的共聚单体分布)或平整短链支化分布(平整SCBD；均匀共聚单体分布)，并且这些分布可以指示均匀支化的聚合物组分。如本领域技术人员将容易认识到的，当第二乙烯聚合物组分为乙烯均聚物时，SCBD的谱不适用。
反向SCBD的特征可以在于，乙烯聚合物的每1000个总碳原子的短链支链(SCB)的数量在Mw下比在Mn下大，和/或乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB数量在Mz下比在Mw下大，和/或乙烯聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。
平整SCBD的特征可以在于每1000个总碳原子的短链支链(SCB)的数量与乙烯聚合物的分子量对数的曲线图的斜率(经由在D15到D85的范围内的线性回归确定)在约-0.6到约0.6的范围内，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于0.5个短链支链的数据点的百分比(在D15到D85的范围内确定)小于或等于约20％，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于1个短链支链的数据点的百分比(在D15到D85的范围内确定)小于或等于约10％。具有平整或均匀SCBD的聚合物公开于例如美国专利第9,217,049号和第9,574,031号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文中。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可具有独特的ATREF谱。例如，乙烯聚合物组合物的特征可以在于ATREF曲线含有至少两个峰(在60-104℃的范围内)，其中第一峰(较低温度峰)的温度在约60℃到约72℃的范围内，如约62℃到约70℃、约63℃到约69℃或约64℃到约68℃。另外或可替代地，乙烯聚合物组合物的特征可以在于ATREF曲线含有至少两个峰(在60-104℃的范围内)，其中第二峰(较高温度峰)的温度在约92℃到约104℃的范围内，如约93℃到约103℃、约94℃到约102℃或约95℃到约101℃。
另外或可替代地，乙烯聚合物组合物的特征可以在于含有温度范围在约60℃到约104℃的至少两个峰的ATREF曲线，并且两个峰的温度之间的差(ΔT)可在约26℃到约39℃、约28℃到约37℃或约29℃到约36℃的范围内。在这些和其它方面，峰值ATREF温度(ATREF曲线上的最高峰的温度)可以为较低温度峰或较高温度峰。在另外的方面，除了前述较低和较高温度峰之外，在dW/dT为1的高度以上的ATREF曲线上没有其它显著峰(dW/dT与T的曲线图；归一化为等于1的面积)。
与本发明的各方面一致，第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可以使用锆基茂金属催化剂体系产生。举例来说，催化剂体系可以包括含锆的茂金属化合物(桥连的或非桥连的)、活化剂和任选助催化剂。在此类方面，第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分不使用铪基和/或钛基催化剂体系产生。
进一步地，并且独立地，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分可不含可测量到的量的铪或钛(催化剂残余物)，即，按重量计小于0.1ppm。在一些方面，乙烯聚合物组合物、第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分独立地可以含有小于0.08ppm、小于0.05ppm或小于0.03ppm的铪或钛。
在一方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可以为含有第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的反应器后共混物。然而，在本发明的另一方面，本文所述的乙烯聚合物组合物可以为含有第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的共混物或混合物(例如，反应器后共混物)。乙烯聚合物组合物可以呈任何合适的形式，如粉末、绒毛或粒料。
通常，大部分或基本上所有的乙烯聚合物组合物为第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。在一方面，乙烯聚合物组合物中的第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分的总量可以为至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％、至少约98wt.％或至少约99wt.％，并且此总量按组合物的总重量计。如本领域的技术人员将容易认识到的，乙烯聚合物组合物可以进一步包含一种或多种合适的添加剂，如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等以及其组合。另外，如本领域的技术人员将容易认识到的，除了第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分之外，乙烯聚合物组合物可以进一步含有其它聚合物组分，并且说明性和非限制性聚合物组分可以包含低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)等。在本发明的特定方面，乙烯聚合物组合物的唯一聚合物组分为第一乙烯聚合物组分和第二乙烯聚合物组分。
制品和产物
制品可以由本发明的乙烯聚合物组合物产生和/或可以包括本发明的乙烯聚合物组合物，并且因此涵盖在本文中。例如，可以包括本发明的乙烯聚合物组合物的制品可以包含但不限于农也膜、汽车零部件、瓶子、化学物容器、鼓筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、视频服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通栏杆等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物组合物中以提供有益的聚合物加工或最终用途产物属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；以及《薄膜挤出手册-处理、材料、特性(Film Extrusion Manual–Process)》,TAPPI出版社,1992中；其公开内容通过引用以其整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包括本文所述的乙烯聚合物组合物中的任一种(或可由本文所述的乙烯聚合物组合物中的任一种产生)，并且制品可为膜或可以包括膜。
在一些方面，由本发明的乙烯聚合物组合物产生和/或包括本发明的乙烯聚合物组合物的物品为膜产物。例如，膜以可为吹塑膜或流延膜，其由本文公开的乙烯聚合物组合物中的任一种产生和/或包括本文公开的乙烯聚合物组合物中的任一种。这类膜还可以含有一种或多种添加剂，其非限制性实例可以包含抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等以及其组合。
本文还考虑用于制备包括本文公开的任何乙烯聚合物组合物的膜(例如，吹塑膜、流延膜等)的方法。例如，所述方法可以包括通过模具对乙烯聚合物组合物进行熔融处理以形成膜。合适地，模具可被配置成基于待产生的膜，例如，用于产生吹塑膜的环形吹塑膜模具、狭缝或用于产生流延膜的流延膜模具等。此外，可采用任何合适的熔融处理手段，但通常可以利用挤出。如上所述，添加剂可以在熔融处理步骤(挤出步骤)中与聚合物组合物组合，如抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等以及其组合。
本文公开的膜，无论是流延还是吹塑，可为适合于特定最终用途应用的任何厚度，并且通常，平均膜厚度可以在约0.25密耳到约25密耳，或约0.4密耳到约20密耳的范围内。对于某些膜应用，典型平均厚度可以在约0.5密耳到约8密耳、约0.8密耳到约5密耳、约0.7密耳到约2密耳或约0.7密耳到约1.5密耳的范围内。
在一方面并且出乎意料的是，尽管存在第二乙烯聚合物组分(较高密度组分)，但是本文公开的膜(例如吹塑膜)可具有优异的冲击强度、抗撕裂性和光学性质。例如，与本发明的各方面一致的膜的落镖冲击强度可以大于或等于约250克/密耳。在一些方面，膜的落镖冲击可以大于或等于约400克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约700克/密耳、大于或等于约900克/密耳、大于或等于约1000克/密耳或大于或等于约1400克/密耳，并且通常可以在高达约1500-2000克/密耳或更高的范围内。对于许多膜应用，只要落镖冲击超过特定最小值或阈值，就不确定落镖冲击的上限。
膜的特征还可以在于其斯宾塞冲击强度(Spencer impact strength)。斯宾塞冲击强度通常可以在约0.3焦/密耳到约2焦/密耳或约0.4焦/密耳到约1.5焦/密耳的范围内，但不限于此。
在另一方面，本文所述的吹塑或流延膜的特征可以在于MD(或TD)埃尔曼多夫撕裂强度。MD撕裂强度的合适范围可以包含但不限于约100克/密耳到约500克/密耳、约150克/密耳到约500克/密耳、约100克/密耳到约450克/密耳、约125克/密耳到约425克/密耳、约150克/密耳到约450克/密耳、约200克/密耳到约450克/密耳或约225克/密耳到约475克/密耳。TD撕裂强度的合适范围可以包含但不限于约200克/密耳到约800克/密耳、约250克/密耳到约800克/密耳、约300克/密耳到约800克/密耳、约400克/密耳到约800克/密耳、约250克/密耳到约700克/密耳或约300克/密耳到约600克/密耳。
有利地并且出乎意料的是，本发明的膜产物具有良好的撕裂特性平衡，如通常通过MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)定量的。通常，此MD:TD比率落入约0.25:1到约0.8:1、约0.25:1到约0.7:1、约0.25:1到约0.6:1、约0.3:1到约0.8:1、约0.3:1到约0.7:1、或约0.3:1到约0.6:1的范围内。
在一方面，本发明的膜产物(例如，标称的1密耳膜)的特征还可以在于非常良好的光学性质，如低雾度和高透明度，例如，特别是在不存在可影响这类测量的任何添加剂(如滑爽和防粘连添加剂)的情况下。本文所述的代表性吹塑和流延膜的膜雾度可以小于或等于约12％、小于或等于约10％、在约2％到约10％的范围内或在约2％到约8％的范围内，并且通常膜雾度可以在低至1-3％的范围内。类似地，本文考虑的膜的透明度通常可以为至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约85％。
与本发明一致的膜产物(由乙烯聚合物组合物产生或包括乙烯聚合物组合物)的说明性和非限制性实例的MD埃尔曼多夫撕裂强度可以在约100克/密耳到约500克/密耳(或约150克/密耳到约450克/密耳)的范围内，并且MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)在约0.3:1到约0.8:1(或约0.3:1到约0.7:1)的范围内。除非另外指示，否则与本发明一致的膜产物的此说明性和非限制性实例也可具有本文和以任何组合列出的聚合物和膜性质中的任一种。
用于提高或控制抗撕裂性的方法
本发明还涵盖用于提高膜撕裂强度的方法。用于提高密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物的膜撕裂强度的一个此方法可以包括：(a)将第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物；以及(b)通过膜模具对乙烯聚合物组合物进行熔融处理以形成膜。乙烯聚合物组合物的特征可以在于其熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol。显著地，第二乙烯聚合物的添加增加了膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度。
本发明的另一方面涉及一种用于产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜的方法。根据此方面的方法可以包括：(a)将密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物；以及(b)调整组合物中的第二乙烯聚合物的量，并且通过薄膜模具对组合物进行熔融处理以产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜。乙烯聚合物组合物的特征可以在于其熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol。显著地，膜撕裂强度随着组合物中的第二乙烯聚合物的量的增加而增加。
一般而言，这些方法的特征(例如，第一乙烯聚合物的特性、第二乙烯聚合物的特性、乙烯聚合物组合物的特性、第二乙烯聚合物的量以及MD埃尔曼多夫撕裂强度等)在本文中独立地进行了描述，并且这些特征可以以任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。此外，除非另有规定，否则其它步骤可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行。
这些方法中的第一乙烯聚合物、第二乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物的性质中的任何性质可以与本文关于乙烯聚合物组合物、组分和由其形成的膜产物描述的那些相同。例如，乙烯聚合物组合物可以具有约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的任何密度、小于或等于约2克/10分钟的任何熔融指数、约10到约35的任何HLMI/MI、约2到约5的任何Mw/Mn、约1.7到约3的任何Mz/Mw、约100kg/mol到约200kg/mol的任何Mw、约0.35到约0.7的任何CY-a参数、约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec的任何零剪切粘度、本文公开的任何支化分布、本文公开的任何LCB含量和本文公开的任何ATREF特征(例如，约60℃到约72℃的较低温度峰值和约92℃到约104℃的较高温度峰值)以及任何组合。
类似地，第一乙烯聚合物可以具有约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的任何密度、小于或等于约2克/10分钟的任何熔融指数、约10到约35的任何HLMI/MI、约2到约5的任何Mw/Mn、约1.7到约3的任何Mz/Mw、约100kg/mol到约200kg/mol的任何Mw、约0.35到约0.7的任何CY-a参数、约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec的任何零剪切粘度、本文公开的任何支化分布和本文公开的任何LCB含量以及任何组合。
同样，可以利用任何量的约15wt.％到约35wt.％的第二乙烯聚合物，并且所述第二乙烯聚合物可以具有约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的任何密度、小于或等于约50克/10分钟的任何熔融指数、约10到约35的任何HLMI/MI、约2到约5的任何Mw/Mn、约1.7到约3的任何Mz/Mw、约40kg/mol到约200kg/mol的任何Mw、约0.35到约0.7的任何CY-a参数、约150Pa-sec到约70,000Pa-sec的任何零剪切粘度、本文公开的任何支化分布和本文公开的任何LCB含量以及任何组合。
另外，按乙烯聚合物组合物的总重量计，乙烯聚合物组合物中的第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的总量可以为至少约75wt.％(例如，至少约95wt.％)，并且组合物中可以存在任何合适的添加剂，其非限制性实例可以包含抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等以及其组合。
类似地，通过这些方法产生的膜可以具有本文公开的任何膜属性。膜厚度可为约0.4密耳到约20密耳的任何平均厚度，并且膜可以为吹塑膜或流延膜。膜的特征可以在于任何雾度小于或等于约12％、任何透明度为至少约70％、任何落镖冲击强度为至少约250克/密耳、任何斯宾塞冲击强度为约0.3焦/密耳到约2焦/密耳，任何MD埃尔曼多夫撕裂强度为约100克/密耳到约500克/密耳、任何TD埃尔曼多夫撕裂强度为约200克/密耳到约800克/密耳并且MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的任何比率(MD:TD)为约0.25:1到约0.8:1以及任何组合。
由于其涉及用于提高膜撕裂强度并且用于产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜的这些方法，因此出乎意料地发现约15-35wt.％(较高密度)的第二乙烯聚合物的添加增加了膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度。有利地，膜埃尔曼多夫撕裂强度随着乙烯聚合物组合物中的第二乙烯聚合物的量的增加而增加。
同样出乎意料的是，在本发明的某些方面，第二乙烯聚合物的添加不会显著影响膜的落镖冲击强度。例如，MD埃尔曼多夫撕裂强度的提高可以在膜的落镖冲击强度没有实质性变化，即落镖冲击的变化小于约20％的情况下同时实现。例如，如果仅使用第一乙烯聚合物产生的膜的落镖冲击强度为1400克/密耳，并且使用20wt.％的第二乙烯聚合物产生的膜(其中80wt.％为第一乙烯聚合物)的落镖冲击强度为1300克/密耳，则落镖冲击的变化为大约7％。
在本发明的另外的方面，第二乙烯聚合物的添加也不会显著影响膜的光学性质。例如，MD埃尔曼多夫撕裂强度的提高可以在膜的雾度没有实质性变化，即雾度的变化在+/-3(雾度单位％)内的情况下同时实现。例如，如果仅使用第一乙烯聚合物产生的膜的雾度为4.5％，并且使用22wt.％的第二乙烯聚合物产生的膜(其中78wt.％为第一乙烯聚合物)的雾度为6.3％，则雾度的变化为1.8％。
仅基于单独组分的性质，本文所述的膜产物的优异抗冲击性和光学性能，与提高的抗撕裂性(如通过MD埃尔曼多夫撕裂强度定量的)的这些组合属性是特别有益且出乎意料的。如将容易地认识到的，在聚合物下拉/朝向和聚合物冷却/淬灭方面存在显著差异的吹塑膜和流延膜的性质无法根据朝向和淬灭作用不可比的厚部件或模塑性质容易地预测或确定。
实例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同物。
熔融指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量确定的，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)是根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量确定的。密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行确定。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0003153347260000152
作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS预先确定标准品的积分表。Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z均分子量，并且Mp为峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的位置，以分子量为单位)。
如下进行熔融流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR流变仪上进行小应变(小于10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。然后使用修改的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛缓时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
Figure BDA0003153347260000151
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切粘度；
τη＝粘滞弛缓时间(Tau(η))；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；并且
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.ng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均以全文引用的方式并入本文。
ATREF程序如下。依次将四十mg聚合物样品和20mL 1,2,4-三氯苯(TCB)装载到PolyChar TREF 200+仪器上的容器中。在使聚合物溶解之后，在150℃下将聚合物溶液的等分试样(500微升)装载到柱(不锈钢丸)上且在0.5℃/min下冷却到25℃。随后，洗脱以0.5mL/min TCB流动速率开始且以1℃/min加热直到120℃，并用IR检测器进行分析。峰值ATREF温度是ATREF曲线最高点的温度位置。
短链支链含量和跨分子量分布的短链支化分布(SCBD)可经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来确定，其中GPC系统为配备有用于聚合物分离的三个Styragel HMW-6E柱(马萨诸塞州的沃特世(Waters,MA))的PL220 GPC/SEC系统(聚合物实验室，安捷伦公司(PolymerLabs,an Agilent company))。热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)经由热转移管线连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到用于经由Cirrus软件(聚合物实验室，现安捷伦公司)和积分校准方法使用HDPE MarlexTM BHB5003树脂(雪佛龙菲利浦化学公司)作为分子量标准品来进行分子量测定的计算机“A”。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，其中其通过由Polymer Char所提供的LabView数据收集软件收集。色谱条件可设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1毫升/分钟；注射体积是0.4mL；并且取决于样品分子量，聚合物浓度为约2mg/mL。热转移管线和IR5检测器样品单元两者的温度设定在150℃下，而IR5检测器的电子元件的温度设定在60℃下。可经由内部方法使用与校准曲线偶合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来测定短链支化含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零至大约32个SCB/1,000个总碳(SCB标准品)的范围内的聚乙烯树脂群组(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预定的已知的SCB水平和平整SCBD分布曲线。使用因此确立的SCB校准曲线，对通过IR5-GPC系统在与这些SCB标准品恰好相同的色谱条件下分级分离的树脂获得跨分子量分布的短链分支分布的概况。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
尽管未经测试，但预期下面讨论的聚合物共混物组合物不降低共聚单体分布，即，聚合物共混物组合物具有反向短链支化分布(增加共聚单体分布)或平整短链支化分布(均匀共聚单体分布)。
根据ASTM D1709(方法A)测量落镖冲击强度(克/密耳)。根据ASTM D1922在Testing Machines撕裂测试仪(型号83-11-00)上测量膜纵向(MD)和横向方向(TD)埃尔曼多夫撕裂强度(克/密耳)。根据ASTM D3420确定斯宾塞冲击(焦/密耳)。根据ASTM D1003确定膜雾度(％)，并且根据ASTM 105确定膜透明度(％)。
通过PerkinElmer Optima 8300仪器上的ICP分析确定金属含量，如聚合物组合物或膜中催化剂残余物的量。将聚合物样品在Thermolyne炉中用硫酸灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(v:v为3:1)进行酸消解。
差示扫描量热法(DSC)以20摄氏度/分钟的加热速率进行，如ASTM D3418中所述(第2次加热，峰值温度以℃为单位)。
每1,000,000个总碳原子的长链支链(LCB)使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由上文描述的Carreau-Yasuda模型测定)和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(怀雅特(Wyatt))所获得的Mw测量值来计算。还参见美国专利第8,114,946号；《物理化学期刊(J.Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley和P.J.DesLauriers,《聚合物预印本(Polymer Preprints)》,44,49-50(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文。
实例1-19
将低密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物)与高密度聚合物组分(乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物)熔融共混，以产生共混物实例B1-B19。表I中总结了相应低密度聚合物组分(LD 1到LD 3)和高密度聚合物组分(HD 1到HD 4)的性质。这些聚合物组分是使用锆基茂金属催化剂体系(均匀支化的聚合物组分)产生的。LD 2的聚合物性质与LD 3非常相似，只是熔融指数略高且密度较低。表II中总结了共混物实例B1-B19中使用的相对量的低密度和高密度组分，并且在表III中总结了共混物组合物的性质。
使用螺杆长度为30"的ZSK-40双螺杆挤出机产生了共混物组合物。调节加热和螺杆速度，以获得熔融温度为275℃的聚合物股线(区域1＝250℃，区域2＝245℃，区域3＝245℃，区域4＝230℃，螺杆RPM＝75)。将聚合物股线在水浴中冷却、造粒并且然后干燥以形成共混物实例B1-B19的聚合物组合物。
如表III所示，共混物实例B1-B19的密度在0.914-0.926g/cm3的范围内、Mw/Mn比在2-3的范围内，熔融指数在0.5-1.1克/10分钟的范围内，并且CY-a参数(在190℃下)在0.4-0.6的范围内。
图1展示了共混物实例B1-B3的乙烯聚合物组合物的ATREF谱，图2展示了共混物实例B4-B6的乙烯聚合物组合物的ATREF谱，图3展示了共混物实例B7-B9的乙烯聚合物组合物的ATREF谱，并且图4展示了共混物实例B10-B14的乙烯聚合物组合物的ATREF曲线。这些ATREF谱代表本发明的其它乙烯聚合物组合物，如共混物实例B15-B19。这些ATREF曲线通常含有在60-104℃的范围内的两个峰，其中第一峰(较低温度峰)的温度通常在60-72℃的范围内，并且第二峰(较高温度峰)的温度通常在92-104℃的范围内。表IV中总结了实例B1-B14的相应峰值温度为。这两个峰的温度之间的差(ΔT)在26-39℃的范围内。注意图1中的99.5-100.5℃峰的右侧的肩峰不被视为是峰。
由共混物实例B1-B19、低密度组分LD 1到LD 3以及高密度组分HD 2到HD 4产生了厚度为1密耳(25微米)的吹塑膜样品。在实验室规模的吹塑膜流水线上使用典型线性低密度聚乙烯条件(LLDPE)如下制备吹塑膜样品：100mm的模具直径、1.5mm的模具间隙、装配有在端部处具有Maddock混合区段的屏障螺杆的37.5mm直径的单螺杆挤出机(L/D＝24，2.2:1的压缩比率)、27千克/小时的输出速率、2.5:1的吹胀比率(BUR)、“霜线高度”(FLH)为约28cm的“袋内”气泡以及190℃的桶和模具设置温度。使用环境(实验室)空气在约25℃下用Dual Lip空气环完成冷却。选择这些特定的加工条件是因为如此获得的吹塑膜特性通常代表从大的商业规模膜吹塑条件获得的那些特性。
表I和表III总结了落镖冲击、斯宾塞冲击、MD和TD埃尔曼多夫撕裂强度、MD:TD撕裂强度的比率以及吹塑膜样品的光学性质。出乎意料的是，在使用超过8％的高密度组分的所有情况下，向低密度组分添加高密度组分导致MD埃尔曼多夫撕裂强度增加。表III中示出了MD埃尔曼多夫撕裂强度增加的量，这表明增加超过100％。共混物实例B1-B19的MD:TD撕裂强度比率在0.2-0.6的范围内，并且远高于在给定高密度组分的非常低的MD:TD比率(0.05到0.22，参见表I)的情况下所期望的。还有益的是，将高密度组分添加到低密度组分中出乎意料地未显著降低落镖冲击、斯宾塞冲击、膜雾度或膜透明度。共混物实例B1-B19保留了优异的冲击强度和光学性质，但增加了MD埃尔曼多夫撕裂强度。
图5-7中展示了MD埃尔曼多夫撕裂强度和落镖冲击强度的出乎意料的且有益的平衡。图5是吹塑膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.的曲线图，二图6是吹塑膜的落镖冲击强度与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.％)的曲线图，并且图7是吹塑膜的落镖冲击强度和MD埃尔曼多夫撕裂强度的增加％与乙烯聚合物组合物中的高密度组分的量(wt.％)的曲线图。这些图示出，MD埃尔曼多夫撕裂强度随着高密度组分量的增加而明显增加。然而，落镖冲击未受到高达大约20-25％的添加水平的高密度组分的显著影响，但在添加约30-35％的高密度组分之后，落镖冲击强度降低。因此，在范围为15-35wt.％(例如，范围为20-30wt.％)的高密度添加中发现了抗撕裂性和冲击性质的良好平衡。对于落镖冲击强度更重要的最终用途应用，范围为约15-25wt.％的高密度可能更合适，而对于抗撕裂性更重要的最终用途应用，范围为约25-35wt.％的高密度可能更合适。
分析了共混物实例B11和B13的代表性吹塑膜样品的残余金属，并且锆含量在0.9-1.1ppm的范围内(按重量计)。钛含量和铪含量小于0.05ppm，这低于检测水平(无可测量到的量)。
图8展示了仅具有单个峰(并且代表本发明的其它高密度组分)的高密度组分HD 3的第二热DSC曲线。
图9呈现“Arnett曲线图”，其中对于共混物实例B1-B6和B10-B14，零剪切粘度的对数是相对于重均分子量的对数作图的，并且代表本发明的乙烯聚合物组合物。将每个点与Janzen-Colby网格线进行比较时，可确定聚合物中长链支链(LCB)的平均数(α为每个碳原子的LCB平均数)。图9示出了出乎意料的低水平本发明的聚合物组合物的LCB，每1,000,000个总碳原子少于10个LCB，并且在一些情况下，每1,000,000个总碳原子少于1-3个LCB。
因此，本文公开的聚合物组合物提供密度、分子量、熔融流量和ATREF特性的有益组合，从而使得膜产物具有优异抗冲击性和光学性质，但是具有改进的抗撕裂性，特别是在纵向上，如通过MD埃尔曼多夫撕裂强度来定量。
表I
Figure BDA0003153347260000201
表I(续)
Figure BDA0003153347260000202
表I(续)
Figure BDA0003153347260000203
表II
共混物实例 低密度组分 高密度组分 LD/HD比
B1 LD 1 HD 1 91/9
B2 LD 1 HD 1 80/20
B3 LD 1 HD 1 70/30
B4 LD 1 HD 2 90/10
B5 LD 1 HD 2 77/23
B6 LD 1 HD 2 64/36
B7 LD 1 HD 3 87/13
B8 LD 1 HD 3 70/30
B9 LD 1 HD 3 54/46
B10 LD 2 HD 1 81/19
B11 LD 2 HD 2 90/10
B12 LD 2 HD 2 77/23
B13 LD 2 HD 2 65/35
B14 LD 2 HD 3 70/30
B15 LD 3 HD 4 92/8
B16 LD 3 HD 4 80/20
B17 LD 3 HD 4 68/32
B18 LD 1 HD 4 90/10
B19 LD 1 HD 4 78/22
表III
Figure BDA0003153347260000221
表III(续)
Figure BDA0003153347260000231
表III(续)
Figure BDA0003153347260000241
表IV
Figure BDA0003153347260000251
上文描述了本发明并引用了许多方面和具体实施例。根据以上具体实施方式，本领域技术人员本身将联想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面被描述为“包括”，但是替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯聚合物组合物，其包括：
(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分；以及
(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在约15wt.％到约35wt.％的范围内；并且
其中所述组合物的特征在于：
密度在约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的范围内；
Mw/Mn比在约2到约5的范围内；
熔融指数小于或等于约2克/10分钟；
CY-a参数在约0.35到约0.7的范围内；并且
ATREF曲线含有至少两个峰，其中第一峰的温度在约60℃到约72℃的范围内，并且第二峰的温度在约92℃到约104℃的范围内。
方面2.方面1所定义的组合物，其中所述组合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.912g/cm3到约0.922g/cm3、约0.912g/cm3到约0.92g/cm3、约0.915g/cm3到约0.925g/cm3等。
方面3.方面1或2所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.89g/cm3到约0.92g/cm3、约0.90g/cm3到约0.92g/cm3、约0.905g/cm3到约0.918g/cm3、约0.91g/cm3到约0.918g/cm3等。
方面4.方面1到3中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.935g/cm3到约0.972g/cm3、约0.94g/cm3到约0.97g/cm3、约0.94g/cm3到约0.96g/cm3、约0.945g/cm3到约0.965g/cm3等。
方面5.方面1到4中任一项所定义的组合物，其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在本文公开的任何范围内，例如，约15wt.％到约30wt.％、约15wt.％到约25wt.％、约20wt.％到约35wt.％、约20wt.％到约30wt.％、约18wt.％到约32wt.％等。
方面6.方面1到5中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分的熔融指数(MI)独立地在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约2克/10分钟、小于或等于约1.5克/10分钟、约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约1.8克/10分钟、约0.5克/10分钟到约1.5克/10分钟等。
方面7.方面1到6中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分的熔融指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约50克/10分钟、小于或等于约10克/10分钟、小于或等于约5克/10分钟、约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约8克/10分钟、约0.4克/10分钟到约4克/10分钟等。
方面8.方面1到7中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的CY-a参数独立地在本文公开的任何范围内，例如，约0.35到约0.7、约0.35到约0.6、约0.4到约0.7、约0.4到约0.65、约0.4到约0.55、约0.45到约0.7、约0.45到约0.65等。
方面9.方面1到8中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有反向短链支化分布(不断增加的共聚单体分布)，例如，所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大，和/或所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mw下大，和/或所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。
方面10.方面1到8中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有平整短链支化分布(均匀共聚单体分布)，例如，每1000个总碳原子的短链支链的数量与烯烃聚合物的分子量的对数的曲线图的斜率(经由在D15到D85的范围内的线性回归确定)在约-0.6到约0.6的范围内，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于0.5个短链支链的数据点的百分比(在D15到D85的范围内确定)小于或等于约20％，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于1个短链支链的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约10％。
方面11.方面1到10中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地使用锆基茂金属催化剂体系产生。
方面12.方面1到11中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的HLMI/MI比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约10到约35、约12到约30、约12到约25、约12到约20、约15到约35、约15到约30、约15到约25、约15到约22等。
方面13.方面1到12中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的Mw/Mn比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约2到约5、约2到约4、约2到约3.5、约2到约3、约2.2到约5、约2.2到约4、约2.2到约3.2等。
方面14.方面1到13中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的Mz/Mw比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约1.7到约3、约1.7到约2.5、约1.7到约2.3、约1.7到约2.2、约1.7到约2等。
方面15.方面1到14中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分的Mw独立地在本文公开的任何范围内，例如，约100kg/mol到约200kg/mol、约100kg/mol到约150kg/mol、约110kg/mol到约200kg/mol、约110kg/mol到约180kg/mol、约110kg/mol到约160kg/mol等。
方面16.方面1到15中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分的Mw在本文公开的任何范围内，例如，约85kg/mol到约200kg/mol、约85kg/mol到约160kg/mol、约100kg/mol到约200kg/mol、约40kg/mol到约180kg/mol、约40kg/mol到约150kg/mol等。
方面17.方面1到16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的Mw与所述第二乙烯聚合物组分的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约1.1:1到约5:1、约1.1:1到约3:1、约1.1:1到约1.8:1、约1.2:1到约4:1、约1.2:1到约2.5:1等。
方面18.方面1到16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的Mw与所述第二乙烯聚合物组分的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.5:1到约0.9:1、约0.6:1到约0.9:1、约0.65:1到约0.9:1、约0.7:1到约0.9:1等。
方面19.方面1到16中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分的Mw与所述第二乙烯聚合物组分的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.75:1到约1.25:1、约0.8:1到约1.2:1、约0.9:1到约1.1:1、约0.8:1到约1.1:1等。
方面20.方面1到19中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地具有单峰分子量分布。
方面21.方面1到20中任一项所定义的组合物，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物组分的零剪切粘度独立地在本文公开的任何范围内，例如，约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec、约3,000Pa-sec到约25,000Pa-sec、约2,500Pa-sec到约20,000Pa-sec、约3,000Pa-sec到约20,000Pa-sec等。
方面22.方面1到21中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物组分的零剪切粘度在本文公开的任何范围内，例如，约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec、约5,000Pa-sec到约70,000Pa-sec、约150Pa-sec到约2,500Pa-sec、约500Pa-sec到约5,000Pa-sec等。
方面23.方面1到22中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地不含有可测量到的量的铪或钛。
方面24.方面1到23中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地不使用锆基和/或钛基催化剂体系产生。
方面25.方面1到24中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地含有每百万个总碳原子少于10个长链支链(LCB)、少于8个LCB、少于5个LCB、少于3个LCB等。
方面26.方面1到25中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有至少两个峰，其中第一峰(较低温度峰)的温度在本文公开的任何范围内，例如，约62℃到约70℃、约63℃到约69℃、约64℃到约68℃等。
方面27.方面1到26中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有至少两个峰，其中第二峰(较高温度峰)的温度在本文公开的任何范围内，例如，约93℃到约103℃、约94℃到约102℃、约95℃到约101℃等。
方面28.方面1到27中任一项所定义的组合物，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有在约60℃到约104℃的温度范围内的至少两个峰，并且所述两个峰的温度之间的差(ΔT)在本文公开的任何范围内，例如，约26℃到约39℃、约28℃到约37℃、约29℃到约36℃等。
方面29.方面1到28中任一项所定义的组合物，其中所述组合物为单一反应器产物，例如不是反应器后共混物。
方面30.方面1到28中任一项所定义的组合物，其中所述组合物为反应器后共混物。
方面31.方面1到30中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
方面32.方面1到31中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面33.方面1到32中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面34.方面1到33中任一项所定义的组合物，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分独立地包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面35.方面1到34中任一项所定义的组合物，其中按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总量在本文公开的任何范围内，例如至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％等。
方面36.方面1到35中任一项所定义的组合物，其中所述组合物进一步包括本文公开的任何添加剂，例如，抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等，或其组合。
方面37.一种制品，其包括方面1到36中任一项所定义的组合物(或由所述组合物产生)。
方面38.一种制品，其包括方面1到36中任一项所定义的组合物(或由所述组合物产生)，其中所述物品为农用膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏。
方面39.一种膜，其包括方面1到36中任一项所定义的聚合物组合物(或由所述聚合物组合物产生)。
方面40.方面39所定义的膜，其中所述膜的雾度在本文公开的任何范围内(在有或没有添加剂的情况下)，例如，小于或等于约12％、小于或等于约10％、约2％到约10％、约2％到约8％等。
方面41.方面39或40所定义的膜，其中所述膜的透明度在本文公开的任何范围内(在有或没有添加剂的情况下)，例如，至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％等。
方面42.方面39到41中任一项所定义的膜，其中所述膜的落镖冲击强度在本文公开的任何范围内，例如，大于或等于约250克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约700克/密耳、大于或等于约1000克/密耳等。
方面43.方面39到42中任一项所定义的膜，其中所述膜的斯宾塞冲击强度在本文公开的任何范围内，例如，约0.3焦/密耳到约2焦/密耳、约0.4焦/密耳到约1.5焦/密耳等。
方面44.方面39到43中任一项所定义的膜，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度在本文公开的任何范围内，例如，约100克/密耳到约500克/密耳、约100克/密耳到约450克/密耳、约125克/密耳到约425克/密耳、约150克/密耳到约450克/密耳、约200克/密耳到约450克/密耳等。
方面45.方面39到44中任一项所定义的膜，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂强度在本文公开的任何范围内，例如，约200克/密耳到约800克/密耳、约300克/密耳到约800克/密耳、约400克/密耳到约800克/密耳等。
方面46.方面39到45中任一项所定义的膜，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)在本文公开的任何范围内，例如约0.25:1到约0.8:1、约0.25:1到约0.6:1、约0.3:1到约0.8:1、约0.3:1到约0.7:1、约0.3:1到约0.6:1等。
方面47.方面39到46中任一项所定义的膜，其中所述膜的平均厚度在本文公开的任何范围内，例如，约0.4密耳到约20密耳、约0.5密耳到约8密耳、约0.8密耳到约5密耳、约0.7密耳到约2密耳、约0.7密耳到约1.5密耳等。
方面48.方面39到47中任一项所定义的膜，其中所述膜为吹塑膜。
方面49.方面39到47中任一项所定义的膜，其中所述膜为流延膜。
方面50.一种用于提高密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物的膜撕裂强度的方法，所述方法包括：
(a)将第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物；
所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及
(b)通过膜模具对所述组合物进行熔融处理以形成膜；
其中所述第二乙烯聚合物的添加增加了所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度。
方面51.一种用于产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜的方法，所述方法包括：
(a)将密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物，
所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及
(b)调整所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的量，并且通过膜模具对所述组合物进行熔融处理以产生具有所述目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的所述膜；
其中所述撕裂强度随着所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的所述量的增加而增加。
方面52.方面50或51所定义的过程，其中所述组合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.912g/cm3到约0.922g/cm3、约0.912g/cm3到约0.92g/cm3、约0.915g/cm3到约0.925g/cm3等。
方面53.方面50到52中任一项所定义的组合物，其中所述第一乙烯聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.905g/cm3到约0.92g/cm3、约0.905g/cm3到约0.915g/cm3、约0.90g/cm3到约0.915g/cm3等。
方面54.方面50到53中任一项所定义的组合物，其中所述第二乙烯聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如，约0.94g/cm3到约0.97g/cm3、约0.94g/cm3到约0.96g/cm3、约0.945g/cm3到约0.965g/cm3、约0.945g/cm3到约0.96g/cm3等。
方面55.方面50到54中任一项所定义的方法，其中按所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的总重量计，所述第二乙烯聚合物的量在本文公开的任何范围内，例如约15wt.％到约30wt.％、约15wt.％到约25wt.％、约20wt.％到约35wt.％、约22wt.％到约35wt.％、约20wt.％到约30wt.％、约18wt.％到约32wt.％等。
方面56.方面50到55中任一项所定义的方法，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物的熔融指数(MI)独立地在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约2克/10分钟、小于或等于约1.5克/10分钟、约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约1.8克/10分钟、约0.5克/10分钟到约1.5克/10分钟等。
方面57.方面50到56中任一项所定义的方法，其中所述第二乙烯聚合物的熔融指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如小于或等于约50克/10分钟、小于或等于约10克/10分钟、小于或等于约5克/10分钟、约0.3克/10分钟到约2克/10分钟、约0.5克/10分钟到约8克/10分钟、约0.4克/10分钟到约4克/10分钟等。
方面58.方面50到57中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的CY-a参数独立地在本文公开的任何范围内，例如，约0.35到约0.7、约0.35到约0.6、约0.4到约0.7、约0.4到约0.65、约0.4到约0.55、约0.45到约0.7、约0.45到约0.65等。
方面59.方面50到58中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地具有反向短链支化分布(不断增加的共聚单体分布)，例如，所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大，和/或所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mw下大，和/或所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。
方面60.方面50到58中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地具有平整短链支化分布(均匀共聚单体分布)，例如，每1000个总碳原子的短链支链的数量与烯烃聚合物的分子量的对数的曲线图的斜率(经由在D15到D85的范围内的线性回归确定)在约-0.6到约0.6的范围内，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于0.5个短链支链的数据点的百分比(在D15到D85的范围内确定)小于或等于约20％，和/或每1000个总碳原子偏离平均短链支链含量大于1个短链支链的数据点的百分比(在D15至D85的范围内测定)小于或等于约10％。
方面61.方面50到60中任一项所定义的方法，其中所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地使用锆基茂金属催化剂体系产生。
方面62.方面50到61中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的HLMI/MI比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约10到约35、约12到约30、约12到约25、约12到约20、约15到约35、约15到约30、约15到约25、约15到约22等。
方面63.方面50到62中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的Mw/Mn比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约2到约5、约2到约4、约2到约3.5、约2到约3、约2.2到约5、约2.2到约4、约2.2到约3.2等。
方面64.方面50到63中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的Mz/Mw比独立地在本文公开的任何范围内，例如，约1.7到约3、约1.7到约2.5、约1.7到约2.3、约1.7到约2.2、约1.7到约2等。
方面65.方面50到64中任一项所定义的方法，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物的Mw独立地在本文公开的任何范围内，例如，约100kg/mol到约200kg/mol、约100kg/mol到约150kg/mol、约110kg/mol到约200kg/mol、约110kg/mol到约180kg/mol、约110kg/mol到约160kg/mol等。
方面66.方面50到65中任一项所定义的方法，其中所述第二乙烯聚合物的Mw在本文公开的任何范围内，例如，约85kg/mol到约200kg/mol、约85kg/mol到约160kg/mol、约100kg/mol到约200kg/mol、约40kg/mol到约180kg/mol、约40kg/mol到约150kg/mol等。
方面67.方面50到66中任一项所定义的方法，其中所述第一乙烯聚合物的Mw与所述第二乙烯聚合物的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约1.1:1到约5:1、约1.1:1到约3:1、约1.1:1到约1.8:1、约1.2:1到约4:1、约1.2:1到约2.5:1等。
方面68.方面50到66中任一项所定义的方法，其中所述第一乙烯聚合物的Mw与所述第二乙烯聚合物的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.5:1到约0.9:1、约0.6:1到约0.9:1、约0.65:1到约0.9:1、约0.7:1到约0.9:1等。
方面69.方面50到66中任一项所定义的方法，其中所述第一乙烯聚合物的Mw与所述第二乙烯聚合物的Mw的比率在本文公开的任何范围内，例如，约0.75:1到约1.25:1、约0.8:1到约1.2:1、约0.9:1到约1.1:1、约0.8:1到约1.1:1等。
方面70.方面50到69中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地具有单峰分子量分布。
方面71.方面50到70中任一项所定义的方法，其中所述组合物和所述第一乙烯聚合物的零剪切粘度独立地在本文公开的任何范围内，例如，约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec、约3,000Pa-sec到约25,000Pa-sec、约2,500Pa-sec到约20,000Pa-sec、约3,000Pa-sec到约20,000Pa-sec等。
方面72.方面50到71中任一项所定义的方法，其中所述第二乙烯聚合物的零剪切粘度在本文公开的任何范围内，例如，约2,500Pa-sec到约25,000Pa-sec、约5,000Pa-sec到约70,000Pa-sec、约150Pa-sec到约2,500Pa-sec、约500Pa-sec到约5,000Pa-sec等。
方面73.方面50到72中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地不含有可测量到的量的铪或钛。
方面74.方面50到73中任一项所定义的方法，其中所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地不使用锆基和/或钛基催化剂体系产生。
方面75.方面50到74中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地含有每百万个总碳原子少于10个长链支链(LCB)、少于8个LCB、少于5个LCB、少于3个LCB等。
方面76.方面50到75中任一项所定义的方法，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有至少两个峰，其中第一峰(较低温度峰)的温度在本文公开的任何范围内，例如，约60℃到约72℃、约62℃到约70℃、约63℃到约69℃、约64℃到约68℃等。
方面77.方面50到76中任一项所定义的方法，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有至少两个峰，其中第二峰(较高温度峰)的温度在本文公开的任何范围内，例如，约92℃到约104℃、约93℃到约103℃、约94℃到约102℃、约95℃到约101℃等。
方面78.方面50到77中任一项所定义的方法，其中所述组合物的特征在于ATREF曲线含有在约60℃到约104℃的温度范围内的至少两个峰，并且所述两个峰的温度之间的差(ΔT)在本文公开的任何范围内，例如，约26℃到约39℃、约28℃到约37℃、约29℃到约36℃等。
方面79.方面50到78中任一项所定义的方法，其中所述组合物为单一反应器产物，例如不是反应器后共混物。
方面80.方面50到78中任一项所定义的方法，其中所述组合物为反应器后共混物。
方面81.方面50到80中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
方面82.方面50到81中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面83.方面50到82中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面84.方面50到83中任一项所定义的方法，其中所述组合物、所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物独立地包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面85.方面50到84中任一项所定义的方法，其中按所述组合物的总重量计，所述组合物中的所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚合物的总量在本文公开的任何范围内，例如至少约75wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％等。
方面86.方面50到85中任一项所定义的方法，其中所述组合物进一步包括本文公开的任何添加剂，例如，抗氧化剂、酸清除剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、聚合物加工助剂、UV添加剂等，或其组合。
方面87.方面50到86中任一项所定义的方法，其中所述膜的雾度在本文公开的任何范围内(在有或没有添加剂的情况下)，例如，小于或等于约12％、小于或等于约10％、约2％到约10％、约2％到约8％等。
方面88.方面50到87中任一项所定义的方法，其中所述第二乙烯聚合物基本上不改变所述膜的雾度，即雾度的变化在+/-3(雾度单位％)内。
方面89.方面50到88中任一项所定义的方法，其中所述膜的透明度在本文公开的任何范围内(在有或没有添加剂的情况下)，例如，至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％等。
方面90.方面50到89中任一项所定义的方法，其中所述膜的落镖冲击强度在本文公开的任何范围内，例如，大于或等于约250克/密耳、大于或等于约500克/密耳、大于或等于约700克/密耳、大于或等于约1000克/密耳等。
方面91.方面50-90中任一项所定义的方法，其中所述第二乙烯聚合物基本上不改变所述膜的落镖冲击强度，即落镖冲击的变化小于约20％。
方面92.方面50到91中任一项所定义的方法，其中所述膜的斯宾塞冲击强度在本文公开的任何范围内，例如，约0.3焦/密耳到约2焦/密耳、约0.4焦/密耳到约1.5焦/密耳等。
方面93.方面50到92中任一项所定义的方法，其中MD埃尔曼多夫撕裂强度在本文公开的任何范围内，例如，约100克/密耳到约500克/密耳、约100克/密耳到约450克/密耳、约125克/密耳到约425克/密耳、约150克/密耳到约450克/密耳、约200克/密耳到约450克/密耳等。
方面94.方面50到93中任一项所定义的方法，其中所述膜的TD埃尔曼多夫撕裂强度在本文公开的任何范围内，例如，约200克/密耳到约800克/密耳、约300克/密耳到约800克/密耳、约400克/密耳到约800克/密耳等。
方面95.方面50到94中任一项所定义的方法，其中所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)在本文公开的任何范围内，例如约0.25:1到约0.8:1、约0.25:1到约0.6:1、约0.3:1到约0.8:1、约0.3:1到约0.7:1、约0.3:1到约0.6:1等。
方面96.方面50到95中任一项所定义的方法，其中所述膜的平均厚度在本文公开的任何范围内，例如，约0.4密耳到约20密耳、约0.5密耳到约8密耳、约0.8密耳到约5密耳、约0.7密耳到约2密耳、约0.7密耳到约1.5密耳等。
方面97.方面50到96中任一项所定义的方法，其中所述膜为吹塑膜。
方面98.方面50到96中任一项所定义的方法，其中所述膜为流延膜。

Claims (20)

1.一种膜，其包括乙烯聚合物组合物，所述组合物包括：
(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分；以及
(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在约15wt.％到约35wt.％的范围内；并且
其中所述组合物的特征在于：
密度在约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的范围内；
Mw/Mn比在约2到约5的范围内；
熔融指数小于或等于约2克/10分钟；
CY-a参数在约0.35到约0.7的范围内；并且
ATREF曲线含有至少两个峰，其中第一峰的温度在约60℃到约72℃的范围内，并且第二峰的温度在约92℃到约104℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的：
MD埃尔曼多夫撕裂强度(Elmendorf tear strength)与TD埃尔曼多夫撕裂强度的比率(MD:TD)在约0.25:1到约0.8:1的范围内；并且
MD埃尔曼多夫撕裂强度在约100克/密耳到约500克/密耳的范围内。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是平均厚度在约0.5密耳到约8密耳的范围内的吹塑膜。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的：
雾度小于或等于约10％；并且
落镖冲击强度大于或等于约250克/密耳。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜的：
MD埃尔曼多夫撕裂强度在约125克/密耳到约425克/密耳的范围内；并且
TD埃尔曼多夫撕裂强度在约200克/密耳到约800克/密耳的范围内。
6.根据权利要求1所述的膜，其中：
所述组合物的Mw在约100kg/mol到约200kg/mol的范围内；
所述组合物包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；并且
所述组合物不含有可测量到的量的铪或钛。
7.根据权利要求1所述的膜，其中：
所述密度在约0.915g/cm3到约0.925g/cm3的范围内；
所述Mw/Mn比在约2到约3.5的范围内；
所述熔融指数在约0.3克/10分钟到约2克/10分钟的范围内；并且
所述CY-a参数在约0.4到约0.65的范围内。
8.根据权利要求1所述的膜，其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在约20wt.％到约30wt.％的范围内。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一乙烯聚合物组分的Mw与所述第二乙烯聚合物组分的Mw的比率在约0.8:1到约1.2:1的范围内。
10.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一峰和所述第二峰的温度之间的差(ΔT)在约26℃到约39℃的范围内。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述第一峰的温度在约63℃到约69℃的范围内，并且所述第二峰的温度在约94℃到约102℃的范围内。
12.一种乙烯聚合物组合物，其包括：
(i)均匀支化的第一乙烯聚合物组分；以及
(ii)密度高于所述第一乙烯聚合物组分的均匀支化的第二乙烯聚合物组分；
其中按所述第一乙烯聚合物组分和所述第二乙烯聚合物组分的总重量计，所述第二乙烯聚合物组分的量在约15wt.％到约35wt.％的范围内；并且
其中所述组合物的特征在于：
密度在约0.912g/cm3到约0.925g/cm3的范围内；
Mw/Mn比在约2到约5的范围内；
熔融指数小于或等于约2克/10分钟；
CY-a参数在约0.35到约0.7的范围内；并且
ATREF曲线含有至少两个峰，其中第一峰的温度在约60℃到约72℃的范围内，并且第二峰的温度在约92℃到约104℃的范围内。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物：
Mw在约100kg/mol到约200kg/mol的范围内；
具有单峰分子量分布；
不含有可测量到的量的铪或钛；并且
含有每百万个总碳原子少于10个长链支链(LCB)。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中：
所述组合物包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合；
所述组合物为单一反应器产物；并且
所述第一峰和所述第二峰的温度之间的差(ΔT)在约26℃到约39℃的范围内。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中：
所述组合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；
所述组合物为反应器后共混物；并且
所述第一峰的温度在约63℃到约69℃的范围内，并且所述第二峰的温度在约94℃到约102℃的范围内。
16.一种用于提高均匀支化的第一乙烯聚合物的膜撕裂强度的方法，所述均匀支化的第一乙烯聚合物的密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内，所述方法包括：
(a)将所述第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物，
所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及
(b)通过膜模具对所述组合物进行熔融处理以形成膜；
其中所述第二乙烯聚合物的添加增加了所述膜的MD埃尔曼多夫撕裂强度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述膜是平均厚度在约0.5密耳到约8密耳的范围内的吹塑膜。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二乙烯聚合物的添加基本上不改变所述膜的雾度或所述膜的落镖冲击强度。
19.一种用于产生具有目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的膜的方法，所述方法包括：
(a)将密度在约0.90g/cm3到约0.92g/cm3的范围内的均匀支化的第一乙烯聚合物与约15wt.％到约35wt.％的密度在约0.935g/cm3到约0.972g/cm3的范围内的均匀支化的第二乙烯聚合物组合以形成乙烯聚合物组合物，
所述组合物的特征在于熔融指数小于或等于约2克/10分钟，并且Mw为约100kg/mol到约200kg/mol；以及
(b)调整所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的量，并且通过膜模具对所述组合物进行熔融处理以产生具有所述目标MD埃尔曼多夫撕裂强度的所述膜；
其中所述撕裂强度随着所述组合物中的所述第二乙烯聚合物的所述量的增加而增加。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一乙烯聚合物与约20wt.％到约30wt.％的所述第二乙烯聚合物组合。
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