CN113272054B - 用于使极性液体与非极性烃分离的吸附剂聚合结构 - Google Patents

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Abstract

描述吸附剂聚合结构。这些吸附剂聚合结构能够从极性液体(如水)分离非极性烃(如原油或柴油燃料)。所述吸附剂聚合结构可包括酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯。一种制备相应吸附剂聚合结构的方法可包括在存在至少一种醇的情况下在极性液体中混合石墨烯和至少一种酸催化剂，以经由酯化反应形成酸接枝的石墨烯；和在存在引发剂的情况下将所述酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合反应形成根据所述先前描述的实施例中任何一个的所述吸附剂聚合结构。此外，所述吸附剂聚合结构可并入从极性液体流体分离至少一种非极性烃的方法中。

Description

用于使极性液体与非极性烃分离的吸附剂聚合结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月26日提交的美国申请序列第16/199,833号的优先权，其全部公开内容以引用的方式并入。
技术领域
本说明书大体上涉及允许使极性液体与非极性烃分离的聚合吸附剂材料。
背景技术
溢油和工业有机污染物已引起了广泛的水污染，威胁了全世界的生态系统。此外，采出水处理和废水再使用通常产生对环境不利的流体，需要减少油含量以满足流体驱油规范和环境法规。为了保护环境免受这些威胁，已开发能够从水中去除油的各种材料。
这些材料应具有疏水性和亲油性，这有助于从水中去除油。这类材料还应示出高的油吸附能力，这可由当暴露于非极性烃时重量增加百分比超过100％指示，以及低水吸附。然而，当前的材料和分离方法通常对环境造成不利影响并且效率低下。举例来说，利用海绵状石墨烯的典型吸附剂材料示出差的稳定性，使得海绵状石墨烯附聚并且因此降低效率。
发明内容
因此，持续需要增强油从水中分离的材料。本公开的实施方案涉及通过表现出非极性烃例(如原油)从极性液体(如水)的吸附增加来满足此需要的吸附剂聚合结构。
根据本公开的一些实施例，公开根据式(I)的吸附剂聚合结构：
Figure BDA0003082346550000011
在式(I)中，X1为具有20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。式(I)的下标n表示至少一个苯乙烯单体取代基的重复单元数。在一些实施例中，下标n为在1至20的范围内的整数。在式(I)中，R1为具有5个碳至15个碳，或7至11个碳的脂肪族部分。
根据另外的实施例，提供制备根据式(I)的吸附剂聚合结构的方法。所述方法包括在存在至少一种醇的情况下在极性液体中混合石墨烯和至少一种酸催化剂，以经由酯化反应形成酸接枝的石墨烯。一旦形成酸接枝的石墨烯，就在存在引发剂的情况下将酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合反应形成根据先前描述的实施例中的任何一个的吸附剂聚合结构。在乳液聚合反应期间，引发剂断开酸接枝的石墨烯的双键，以产生反应位点。然后苯乙烯在反应位点处聚合。在这些实施例中，R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分，n为在1至20的范围内的整数，并且X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
根据一些实施例，从极性液体中流体分离至少一种非极性烃的方法包括使根据式(I)的吸附剂聚合结构与包括至少一种非极性烃的极性液体接触，和允许来自极性液体的至少一种非极性烃至少部分被吸附剂聚合结构吸附，使得从极性液体流体分离至少一种非极性烃。
在本申请中描述的实施例的额外的特征和优点将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践在本申请中描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求书以及附图)而认识到。
包括附图以提供对各个实施例的进一步理解，并且所述附图被并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明在本申请中描述的各个实施例，并且与说明书一起用于解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1为说明根据各种非极性烃的实施例吸附剂聚合结构的重量增加比率的图。
具体实施方式
在本公开中对“至少一种”组分、要素、组成、化合物或其它特征的叙述不应被用来推断出冠词“一(a)”或“一(an)”的替代使用应限于单个组分、要素、化合物或特征。举例来说，“一种醇”可指一种醇或多于一种醇。
术语“酯化”可被定义为任何合适的费舍尔酯化反应。费舍尔酯化为包括在存在酸催化剂的情况下使羧酸和醇回流的酯化反应。这类酯化反应的反应机理包括(1)质子从酸催化剂转移到酸催化剂的羰基氧，增加羰基碳的亲电性；(2)然后羰基碳与醇的亲核氧原子反应，以形成氧鎓离子；(3)质子从氧鎓离子转移到醇的第二分子，得到活化的络合物；(4)活化的络合物中的一个羟基质子化得到新的氧鎓离子；和(5)由此氧鎓离子失去水和后续去质子化产生酯。在本说明书的实施例中，酸催化剂可为不饱和脂肪酸，如9-十八烯酸；醇可为乙醇；并且羧酸可为石墨烯。在实施例中，这类反应产生酸接枝的石墨烯。
术语“乳液聚合”可被定义为典型地从乳液、至少一种单体和至少一种引发剂开始的自由基聚合。乳液聚合的最常见类型为水包油乳液，其中至少一种单体的液滴在连续水相中被至少一种表面活性剂乳化。在实施例中，至少一种单体可为苯乙烯单体；乳液可为酸接枝的石墨烯；并且引发剂可为任何过硫酸盐，如过硫酸钾。
术语“接枝”可被定义为化合物(如石墨烯)的共价键合的聚合物侧链。类似地，接枝是指将聚合物链添加到表面上。
术语“支链”可被定义为从由脂肪族分子(如脂肪酸)限定的线性主链延伸。
从水中去除油是用于多种应用中的方法，如采出水处理、废水再使用以及从淡水和微咸水中去除油。在采出水处理中，必须将油含量降低到几乎不可检测的量，以便满足驱油流体规范和环境法规。在这里，公开根据如先前示出的式(I)的吸附剂聚合结构。这种超疏水/亲油性结构有效地从极性液体(如水)分离非极性烃(如原油)。在这里，术语“超疏水性”被定义为在超疏水材料(如根据实施例描述的一种)上水滴的接触角超过150°和滑动角小于10°时难以润湿的表面。
因此，现在将详细参考吸附剂聚合结构的实施例。随后将公开用于产生吸附剂聚合结构的方法和用于用吸附剂聚合结构从极性液体流体分离非极性烃的方法的实施例。
现在将描述吸附剂聚合结构。根据实施例的吸附剂聚合结构包括聚苯乙烯支链的酸接枝的石墨烯。应理解，在本公开中的化学结构的所有图示中，垂直于键绘制的波状线表示化学结构与另一个化学结构或官能团的连接点，并且暗示由波状线断开的键延伸到未在图示中示出的另一个原子。
在实施例中，吸附剂聚合结构可包括根据通式(I)的酸接枝的石墨烯：
Figure BDA0003082346550000031
在式(I)中，X1为具有20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。式(I)的下标n表示至少一个苯乙烯单体取代基的重复单元数。在一些实施例中，下标n为在1至20的范围内的整数。在式(I)中，R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分。
在一些实施例中，含石墨烯的部分包括20个碳至100个碳、25个碳至100个碳、50个碳至100个碳、75个碳至100个碳、25个碳至75个碳、50个碳至75个碳、25个碳至50个碳，或在25个碳和100个碳之间的任何其它合适的范围。
在其它实施例中，含石墨烯的部分的重均分子量在500克/摩尔(g/mol)至3,000g/mol、750g/mol至2,500g/mol、1,000g/mol至2,000g/mol的范围内或在500g/mol和3,000g/mol之间任何其它合适的范围。
在一个或多个实施例中，吸附剂聚合材料的含石墨烯的部分X1可选自具有通式(Ia)的石墨烯基团：
Figure BDA0003082346550000041
再次参考式(I)，在实施例中，表示至少一个苯乙烯单体取代基的重复单元数的下标n为在1至20、1至15、1至10、1至8、2至15、3至10、4至7的范围内，或在1和20之间的任何其它合适的范围内的整数。
在其它实施例中，式(I)的脂肪族部分R1包括5个碳至25个碳、7个碳至25个碳、9个碳至25个碳、5个碳至15个碳、7个碳至15个碳、9个碳至15个碳、5个碳至13个碳、7个碳至13个碳、9个碳至13个碳、5个碳至11个碳、7个碳至11个碳、9个碳至11个碳、5个碳至9个碳、7个碳至9个碳，或在5个碳和25个碳之间的任何其它合适的范围。在某些实施例中，脂肪族部分具有9个碳。
在实施例中，式(I)的吸附剂聚合结构的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为至少50平方米/克(m2/g)。较大的BET表面积与气体分子在固体表面上的改进的物理吸附有关。如此，BET表面积表面积可用于预测在用于吸附非极性烃的式(I)的吸附剂聚合结构的表面上可用位点的数量。在另外的实施例中，式(I)的吸附剂聚合结构的BET表面积为至少75m2/g、至少100m2/g、至少150m2/g、至少200m2/g、至少250m2/g或至少300m2/g。在一些实施例中，式(I)的吸附剂聚合结构的BET表面积为50m2/g至300m2/g、75m2/g至300m2/g、100m2/g至300m2/g、150m2/g至300m2/g、200m2/g至300m2/g、250m2/g至300m2/g或在50m2/g和300m2/g之间的任何其它合适的范围。
在示例性实施例中，吸附剂聚合结构可包括根据通式(II)的酸接枝的石墨烯：
Figure BDA0003082346550000051
根据先前描述的实施例中的任何一个的吸附剂聚合结构可通过任何合适的化学反应或反应顺序制备。在合成方法中，在存在至少一种醇的情况下在极性液体中混合石墨烯和至少一种酸催化剂，以经由酯化反应形成酸接枝的石墨烯。一旦形成酸接枝的石墨烯，就在存在引发剂的情况下将酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合反应形成根据先前描述的实施例中的任何一个的吸附剂聚合结构。在乳液聚合反应期间，引发剂断开双键，由此产生酸接枝的石墨烯的反应位点。然后苯乙烯在反应位点处聚合。在这些实施例中，R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分，n为在1至20的范围内的整数，并且X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
在实施例中，用至少一种酸催化剂酯化石墨烯，以获得酸接枝的石墨烯。具体来说，至少一种酸催化剂的羟基经由酯化与石墨烯的羧酸基团相互作用。然后，对酸接枝的石墨烯进行至少一个苯乙烯单体取代基的乳液聚合，以产生聚苯乙烯支链的酸接枝的石墨烯。
根据实施例，石墨烯改进吸附剂聚合结构的表面积，并且在其与至少一种酸催化剂相互作用时还充当疏水分支生长的底物。酸接枝的石墨烯通过其双键经由原位乳液聚合官能化为具有至少一个苯乙烯。酸接枝的石墨烯(相对于苯乙烯)的重量比增加的吸附剂聚合结构示出非极性烃的吸收改进，由此指示油和水的有效分离。
用于产生根据通式(II)的酸接枝的石墨烯的反应机理示出为：
酯化(反应1)：
Figure BDA0003082346550000061
乳液聚合(反应2)：
Figure BDA0003082346550000071
在反应1中，示出为通式(III)的石墨烯用示出为通式(IV)的酸催化剂(即，9-十八碳烯酸)酯化，以获得示出为通式(V)的酸接枝的石墨烯。更具体地，在反应1中，将石墨烯分散于水和乙醇的混合物中，并在25摄氏度(℃)的环境温度下搅拌。随后，添加一定量的氨水，并且再次搅拌混合物。将所得混合物离心，以便分离酸接枝的石墨烯，然后将其干燥。
然后，在反应2中，对酸接枝的石墨烯执行示出为通式(VI)的至少一个苯乙烯单体取代基的乳液聚合，以产生示出为通式(II)的吸附剂聚合结构。更具体地，在反应2中，在搅拌条件下在惰性环境中(以便消除氧气)将碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠(SDS)添加到水中。然后将酸接枝的石墨烯和苯乙烯单体添加到混合物中。在仍在惰性环境下时，然后添加引发剂(即过硫酸钾)以便引发苯乙烯在酸接枝石墨烯的酸催化剂上的聚合。然后将混合物加热至80℃，并在回流条件下搅拌。然后，添加无机水合物以部分还原在酸接枝的石墨烯上的任何氧化位点。然后将混合物冷却至环境温度，用离心机分离，用水洗涤，并干燥以产生示出为通式(II)的吸附剂聚合结构。
仍参考先前实施例中任一个的制备酸接枝石墨烯的方法，至少一种酸催化剂包括任何合适的ω脂肪酸。合适的ω脂肪酸的实例包括但不限于不饱和ω脂肪酸ω脂肪酸，如ω3脂肪酸、ω5脂肪酸、ω6脂肪酸、ω7脂肪酸、ω9脂肪酸或其组合。在一些实施例中，至少一种脂肪酸包括ω-9脂肪酸，如9-十八碳烯酸。
至少一种醇可为具有式CxH2x+1O的直链伯醇。在这些实施例中，x为在1至12、1至11、1至10、1至9、1至8、1至7、1至5、1至4、1至3、1至2、2至10、2至9、2至8、2至7、2至6、2至5、2至4、2至3的范围内或在1和12之间的任何其它合适的范围内的整数。在某些实施例中，至少一种醇包括具有式C2H6O的直链伯醇，如乙醇。
根据一些实施例，在酯化反应期间添加至少一种无机胺以便增强官能化。合适的无机胺包括但不限于氨水、硼烷氨、氯胺、二氯胺、羟胺、三溴化氮、三氯化氮、三氟化氮、三碘化氮或其组合。在某些实施例中，至少一种无机胺包括氨水。
在实施例中，其中在酯化反应期间石墨烯和至少一种酸催化剂混合的极性液体包括包括极性物质的任何液体。极性物质可包括在分子的一端具有正电荷而在分子的另一端具有负电荷的分子。合适的极性液体的实例包括但不限于水、甲醇、乙醇、氨水或其组合。在某些实施例中，极性液体包括水。在一些实施例中，极性液体的pH在5至10、6至9、6至8的范围内，或pH为约7。
一旦由根据前述实施例中任何一个所述的方法形成酸接枝的石墨烯，就在存在引发剂的情况下将酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合形成根据式(II)的吸附剂聚合结构。
在乳液聚合反应中，引发剂通过断开酸接枝的石墨烯的双键引发聚合(参见说明的反应2中的双键)。一旦键断开，此反应位点就变成存在于至少一种键连到石墨烯的酸催化剂的脂肪族链上，使得碳带电并且因此具有反应性。在双键断开以形成反应位点后，至少一种苯乙烯单体在反应位点处聚合。在某些实施例中，在乳液聚合反应期间，表面活性剂维持酸接枝的石墨烯在水中的取向。
根据一些实施例，引发剂包括任何氧阴离子或其缔合盐，包括键连到一个或多个硫原子的过氧化物单元。合适的引发剂包括可用于引发乳液聚合的任何氧化剂。合适的过硫酸盐的实例包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或其组合。在某些实施例中，引发剂包括过硫酸钾。
根据一个或多个实施例，在乳液聚合反应期间添加缓冲剂，以便维持反应的pH。合适的缓冲剂包括至少一种离子盐，如碳酸氢钠、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或其组合。在某些实施例中，缓冲剂包括碳酸氢钠。
根据一些实施例，在乳液聚合反应期间添加表面活性剂，以便降低在反应期间水的表面张力。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、月桂基硫酸铵、全氟壬酸铵、月桂基硫酸钾、烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、月桂醇醚硫酸钠、肉豆蔻醇醚硫酸钠、链烷醇醚硫酸钠、月桂基醚硫酸钠或其组合。在某些实施例中，表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
根据一些实施例，在乳液聚合反应期间添加无机水合物，以便部分还原在酸接枝的石墨烯上任何未反应的位点。无机水合物包括任何含无机盐的水分子。合适的无机水合物包括但不限于半水合物、一水合物、倍半水合物、二水合物、三水合物、四水合物、五水合物、六水合物、七水合物或其组合。在某些实施例中，至少一种无机水合物包括肼水合物。
可在乳液聚合反应期间以固定比率添加一定量的至少苯乙烯单体和一定量的酸接枝的石墨烯。随着酸接枝的石墨烯的量比例的增加，吸附剂聚合结构的表面积也增加。这类表面积增加可导致增加的吸附特性。在实施例中，酸接枝的石墨烯与至少苯乙烯单体的体积比为至少2.5:1、至少5:1、至少7.5:1或至少10:1。在其它实施例中，酸接枝的石墨烯与至少苯乙烯单体的体积比在2.5:1至10:1、2.5:1至7.5:1、5:1至10:1、5:1至7.5:1、7.5:1至10:1的范围内或在2.5:1和10:1之间的任何其它合适的范围。
因此，已经描述制备吸附剂聚合结构的方法的各个实施例。描述的所有组分可从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)(密苏里圣路易斯(St.Louis,Missouri))采购。
现在将描述用于使非极性烃与极性液体流体分离的方法的实施例。方法可包括一种或多于一种根据先前描述的实施例中任何一个的吸附剂聚合结构。
根据先前描述的实施例中的任何一个的吸附剂聚合结构可并入从极性液体流体分离至少一种非极性烃的方法。在实施例中，根据式(I)的吸附剂聚合结构与包括至少一种非极性烃的极性液体接触。然后使包括至少一种非极性烃的极性液体至少部分被吸附剂聚合结构吸附，使得从极性液体流体分离至少一种非极性烃。在某些实施例中，极性液体包括水。
在一些实施例中，至少一种非极性烃包括原油、柴油燃料或其组合。根据一些实施例，至少一种非极性烃的API可在20°至60°、24°至60°、28°至60°、32°至60°、36°至60°、40°至60°、44°至60°、48°至60°、20°至52°、24°至52°、28°至52°、32°至52°、36°至52°、40°至52°、44°至52°、20°至52°、20°至52°、20°至40°、24°至40°、28°至40°、32°至40°、36°至40°、24°至40°、20°至33°、22°至33°、24°至33°、26°至33°、28°至33°、30°至33°、20°至32°、22°至32°、24°至32°、26°至32°、28°至32°、30°至32°的范围内，或在20°和60°之间的任何其它合适的范围。
在一些实施例中，式(I)的吸附剂聚合结构的重量增加比率在100％至300％的范围内。在式(I)的吸附剂聚合结构与非极性烃接触之后，计算此比率，并且指示结构的吸附能力。这类重量增加比率指示式(I)的吸附剂聚合结构为吸附非极性烃的有效材料。在某些实施例中，式(I)的吸附剂聚合结构的重量增加比率为至少100％、至少110％、至少120％、至少130％、至少140％、至少150％、至少160％、至少170％、至少180％、至少190％、至少200％、至少210％、至少220％、至少230％、至少240％、至少250％、至少260％或至少270％。
实例
以下实例展示了先前描述的本公开的一个或多个另外的特征。
在以下实例中，制备各种吸附剂聚合结构并测试其从水中流体分离非极性烃的适用性。
一般来说，通过湿化学处理方法由废石墨合成石墨烯。在搅拌下在冰浴中将20克(g)的废石墨和6g的硝酸钠引入到1升(L)圆底烧瓶的200毫升(mL)的硫酸和200mL的硝酸的混合物中来制备石墨烯。然后，在连续搅拌下，以连续间隔将10g的过硫酸钠引入到圆底烧瓶中。一旦使混合物在搅拌下反应8小时，就将200mL的蒸馏水逐滴添加到圆底烧瓶。然后将混合物在90℃下保持24小时。在混合物冷却之后，逐滴添加过氧化氢(30％)直到混合物的颜色变为暗黄色。将圆底烧瓶的内容物在室温下再搅拌3小时。在搅拌之后，然后将圆底烧瓶的内容物以10,000rpm离心，以获得氧化石墨烯。
然后将氧化石墨烯分散在按重量计水和乙醇的3:1混合物中。然后，在室温下剧烈搅拌2小时，将5mL的油酸添加到的混合物。将5mL的1摩尔(M)氨水添加到混合物，并且在搅拌下再保持12小时。将混合物再次以10,000转/分钟(rpm)离心以获得酸接枝的石墨烯。
一旦获得酸接枝的石墨烯，就在氮气的惰性环境中在搅拌下将0.2g的碳酸氢钠、0.2g十二烷基硫酸钠和150mL的水添加到有颈的烧瓶维持六小时。然后，将溶解在乙醇中的酸接枝的石墨烯和10mL的苯乙烯单体引入到有颈的烧瓶中。在氮气的惰性环境下，逐滴添加0.4g的过硫酸钾，以便引发苯乙烯在酸接枝的石墨烯的链上聚合。将混合物在回流下在80℃下保持在搅拌下6小时。在完成搅拌之后，将5mL的肼水合物逐滴添加到有颈的烧瓶，以部分减少未反应的石墨烯位点。将有颈的烧瓶的内容物在回流下再搅拌6小时。将混合物冷却，并将获得的吸附剂聚合结构分离、洗涤并干燥。
根据先前描述的方法产生三种吸附剂聚合结构。第一种吸附剂聚合结构(“结构1”)使用25mg的酸接枝的石墨烯合成。第二种吸附剂聚合结构(“结构2”)使用50mg的酸接枝的石墨烯合成。第三种吸附剂聚合结构(“结构3”)使用75mg的酸接枝的石墨烯合成。
通过N2-物理吸附BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积分析仪来表征三种结构。发现结构1的BET表面积为79m2/g，发现结构2的BET表面积为225m2/g，并且发现结构3的BET表面积为288m2/g。
使用各种非极性烃和亚甲基色水的乳液评估三种结构的疏水性能。通过将0.5mL的非极性烃混合到4.5mL的亚甲基色水中制备不同的乳液。测试的非极性烃为己烷、庚烷、壬烷、癸烷和十六烷。为了制备各种乳液，将一种非极性烃和亚甲基色水引入到试管中并剧烈振荡。在充分混合之后，将根据先前描述的实施例中的任何一个的吸附剂聚合结构添加到试管中。在1分钟、5分钟、45分钟和60分钟评估吸附剂聚合结构从亚甲基色水吸附非极性烃的能力。
发现结构1的吸附能力适合于吸附测试的非极性烃。然而，由于结构中存在增加量的接枝的石墨烯，大大改进结构2的吸附能力。举例来说，结构2能够在5分钟内吸附试管中存在的所有庚烷。此外，结构3显示超过结构2的提高的效率，因为它能够在小于一分钟内吸附试管中存在的所有庚烷。显然，增加结构中存在的接枝的石墨烯的量导致结构吸附能力增强。
为了深入了解非极性烃的长度对其吸附剂聚合结构的吸附特性的影响，用各种非极性烃乳液测试各种量的结构3。为了制备这些乳液，将0.5mL的非极性烃添加到试管中的4.5mL的亚甲基色水中。然后，将各种量的结构3添加到试管。具体来说，将0.05g的结构3、0.1g的结构3、0.2g的结构3和0.3g的结构3添加到不同的乳液。结果示出，随着添加到试管的结构3的量增加，结构3吸附非极性烃花费的时间量减少。0.3的结构3的量足以在搅动2至10分钟内完全吸附己烷、庚烷、壬烷、癸烷和十六烷。另外，从测试还显而易见，结构3开始溶胀，这指示非极性烃已吸附到聚合结构上。
另外通过重量增加比率测试结构3吸附各种非极性烃的能力。对于各种非极性烃，结构3显示优异的吸附能力。具体来说，发现结构3的材料重量增加比率在对于己烷的111％至对于十六烷的271％的范围内。这些结果可在图1中看到，这示出测试的碳烷烃越大，吸附越大。如此，结构3可用于各种非极性烃的多次吸附。
根据这些结果，显然根据本申请的实施例的吸附剂聚合结构展示对非极性烃的有效吸附。用于形成吸附剂聚合结构的至少一种酸催化剂充当酸接枝的石墨烯和聚苯乙烯之间的连接基团，并且其长链增加结构的疏水性。此外，至少一种酸催化剂充当聚苯乙烯的支链之间的间隔基。通过提高吸附剂聚合结构的酸接枝的石墨烯的浓度，生成更多反应位点和支链，由此提供增大的表面积，以有助于非极性烃的吸附。
根据本公开的第一方面，公开如本公开中所描述的根据式(I)的吸附剂聚合结构。在此方面，X1为具有20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。式(I)的下标n表示至少一个苯乙烯单体取代基的重复单元数。在一些实施例中，下标n为在1至20的范围内的整数。在式(I)中，R1为具有5个碳至15个碳，或7至11个碳的脂肪族部分。
本公开的第二方面可包括第一方面，其中脂肪族部分R1具有9个碳。
本公开的第三方面可包括第一方面或第二方面，其中n为值为5的整数。
本公开的第四方面可包括第一到第三方面中的任一项，其中X1为具有25个碳至75个碳的含石墨烯的部分。
本公开的第五方面可包括第一到第四方面中的任一项，其中根据式(I)的吸附剂聚合结构的BET表面积为至少250m2/g。
本公开的第六方面可包括第一到第五方面中的任一项，其中其中吸附剂聚合材料的含石墨烯的部分X1包括具有如在本公开中所描述的通式(Ia)的石墨烯基团。
根据本公开的第七方面，一种制备根据如在本公开中所描述的式(I)的吸附剂聚合结构的方法，其包括在存在至少一种醇的情况下在极性液体中混合石墨烯和至少一种酸催化剂，以经由酯化形成酸接枝的石墨烯；和在存在引发剂的情况下将酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合形成根据如在本公开中所描述的式(I)的吸附剂聚合结构。在此实施例中，引发剂断开酸接枝的石墨烯的双键，以产生反应位点；至少一种苯乙烯单体在反应位点处聚合；R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分；n为在1至20的范围内的整数；并且X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
本公开的第八方面可包括第七方面，其中引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或其组合。
本公开的第九方面可包括第七方面或第八方面，其中至少一种醇包括具有式CxH2x+1O的直链伯醇，并且x为在1至12的范围内的整数。
本公开的第十方面可包括第七到第九方面中的任一项，其中至少一种醇包括乙醇。
本公开的第十一方面可包括第七到第十方面中的任一项，其中在乳液聚合反应期间添加包括至少一种离子盐的缓冲剂。
本公开的第十二方面可包括第七到第十一方面中的任一项，其中至少一种离子盐包括碳酸氢钠。
本公开的第十三方面可包括第七到第十二方面中的任一项，其中在乳液聚合反应期间添加表面活性剂。
本公开的第十四方面可包括第七到第十三方面中的任一项，其中表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
本公开的第十五方面可包括第七到第十四方面中的任一项，其中极性液体包括水。
本公开的第十六方面可包括第七到第十五方面中的任一项，其中X1为具有25个碳至75个碳的含石墨烯的部分。
本公开的第十七方面可包括第七到第十六方面中的任一项，其中根据式(I)的吸附剂聚合结构的BET表面积为至少250m2/g。
本公开的第十八方面可包括第七到第十七方面中的任一项，其中吸附剂聚合材料的含石墨烯的部分X1包括具有如在本公开中所描述的通式(Ia)的石墨烯基团。
根据本公开的第十九方面，一种从极性液体流体分离至少一种非极性烃的方法包括使根据如在本公开中所描述的式(I)的吸附剂聚合结构与包括至少一种非极性烃的极性液体接触；和使包括至少一种非极性烃的极性液体至少部分被吸附剂聚合结构吸附，使得从极性液体流体分离至少一种非极性烃。在此方面，R1为具有5至15个碳的脂肪族部分；n为在1至20的范围内的整数；并且X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
本公开的第二十方面可包括第十九方面，其中至少一种非极性烃包括原油、柴油燃料或其组合。
本公开的第二十一方面可包括第十九方面或第二十方面，其中至少一种非极性烃的API比重在20°至60°的范围内。
本公开的第二十二方面可包括第十九方面到第二十一方面中的任一项，其中极性液体包括水。
本公开的第二十三方面可包括第十九方面到第二十二方面中的任一项，其中根据式(I)的吸附剂聚合结构的BET表面积为至少250m2/g。
本公开的第二十四方面可包括第十九方面到第二十三方面中的任一项，其中根据式(I)的吸附剂聚合结构重量增加比率在100％至300％的范围内。
本公开的第二十五方面可包括第十九方面到第二十四方面中的任一项，其中X1为具有25个碳至75个碳的含石墨烯的部分。
出于描述并且限定本发明描述的主题的目的，应注意，在本申请中将本公开的主题的特性称作参数、变量或其它特性“的函数”并不旨在表示所述特性排他地为所列出参数、变量或其它特性的函数。实际上，在本申请中将特性称作列出的参数或变量的“函数”旨在为开放式的，使得特性可为单个参数或变量或多个参数或变量的函数。
应注意，术语“典型地”当在本申请中使用时，不用于限制所要求保护的主题的范围或暗示某些特征对于所要求保护的主题的结构或功能是关键、必要或甚至重要的。实际上，术语“典型德”是仅旨在标识本公开的实施例的特定方面或强调在本公开的特定实施例中可使用或可不使用的替代或额外特征。
应注意，以下权利要求中的一个或多个利用术语“其中”为过渡短语。出于限定本发明技术的目的，应指出，此术语在权利要求中引入为开放的过渡短语，其用于引入结构的一系列特征的叙述并且应以与更多常用开放的术语“其中”相同的方式解释。
出于描述和限定本发明主题的目的，应注意，在本申请采用术语“约”表示可归因于任何定量比较、值、测量值或其它表示的不确定性的固有程度。本申请也采用术语“约”表示定量表示可在陈述参考的范围内变化而不导致在争论中的主题的基本功能的改变的程度。
已详细并且参照其具体实施例描述本公开的主题，应指出，甚至在其中特定元件在伴随本发明描述的附图中的每个中说明的情况下，在本申请中公开的各种细节不应视为暗示这些细节涉及为在本申请中所描述的各个实施例的必需的部件的元件。进一步地，显然在不脱离本公开的范围的情况下可以进行修改和变化，包括但不限于所附权利要求中限定的实施例。更具体地，尽管本公开的一些方面在本申请中被标识为特别有利，但是预期本公开不必限于这些方面。

Claims (15)

1.一种根据式（I）的吸附剂聚合结构：
Figure 553502DEST_PATH_IMAGE001
（I）
其中
R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分；
n为在1至20的范围内的整数；并且
X1为具有20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
2.根据权利要求1所述的吸附剂聚合结构，其中所述脂肪族部分R1具有9个碳。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂聚合结构，其中n为值为5的整数。
4.根据权利要求1或2所述的吸附剂聚合结构，其中X1为具有25个碳至75个碳的含石墨烯的部分。
5.根据权利要求1或2所述的吸附剂聚合结构，其中根据式（I）的所述吸附剂聚合结构的BET表面积为至少250 m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的吸附剂聚合结构，其中所述吸附剂聚合结构的所述含石墨烯的部分X1包含具有通式（Ia）的石墨烯基团：
Figure 948712DEST_PATH_IMAGE002
（Ia）。
7.一种制备根据式（I）的吸附剂聚合结构的方法：
Figure 825401DEST_PATH_IMAGE003
（I）
所述方法包含：
在存在至少一种醇的情况下在极性液体中混合石墨烯和至少一种酸催化剂，以经由酯化形成酸接枝的石墨烯；和
在存在引发剂的情况下将所述酸接枝的石墨烯和至少一种苯乙烯单体引入到水中，以经由乳液聚合形成根据式（I）的所述吸附剂聚合结构，其中：
所述引发剂断开所述酸接枝的石墨烯的双键，以产生反应位点；
所述至少一种苯乙烯单体在所述反应位点处聚合
R1为具有5个碳至15个碳的脂肪族部分；
n为在1至20的范围内的整数；并且
X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述引发剂包含：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述至少一种醇包含具有式CxH2x+1O的直链伯醇，并且x为在1至12的范围内的整数。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在所述乳液聚合反应期间添加包含至少一种包含碳酸氢钠的离子盐的缓冲剂。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中在所述乳液聚合反应期间添加包含十二烷基硫酸钠的表面活性剂。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述吸附剂聚合结构的所述含石墨烯部分X1包含具有通式（Ia）的石墨烯基团：
Figure 647863DEST_PATH_IMAGE004
（Ia）。
13.一种从极性液体流体分离至少一种非极性烃的方法，所述方法包含使根据式（I）的吸附剂聚合结构：
Figure 914897DEST_PATH_IMAGE005
（I）
与包含所述至少一种非极性烃的所述极性液体接触；和
使包含所述至少一种非极性烃的所述极性液体至少部分被所述吸附剂聚合结构吸附，使得从所述极性液体流体分离所述至少一种非极性烃，其中：
R1为具有5至15个碳的脂肪族部分；
n为在1至20的范围内的整数；并且
X1为包括20个碳至100个碳的含石墨烯的部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种非极性烃包含原油、柴油燃料或其组合，并且所述至少一种非极性烃的API比重在20°至60°的范围内。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中根据式（I）的所述吸附剂聚合结构的BET表面积为至少250 m2/g，并且在吸附非极性烃后重量增加比率在100%至300%的范围内。
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