CN113268918B - 一种预测浅层地下水中氮浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预测浅层地下水中氮浓度的方法，所述的方法是利用浅层地下水中易测指标（如：电导率EC、溶解氧DO、氧化还原电位ORP、pH、温度、浅层地下水位等）建立预测模型，实现对浅层地下水中不同氮形态浓度的预测，有效解决了浅层地下水中氮浓度监测必须现场取样、实验室检测过程中样品保存复杂、成本高、时间滞后等问题，该方法适用于浅层地下水中不同形态氮浓度的原位或在线快速测定。

Description

一种预测浅层地下水中氮浓度的方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，更具体的说涉及一种预测浅层地下水中氮浓度的方法。
背景技术
近几十年来，随着农业生产过程中氮肥施用量的增加，土壤中大量的氮素在降雨或灌溉条件下通过淋溶作用进入浅层地下水中，不仅造成了土壤氮素的大量流失，也加剧了地下水污染，造成了区域范围内的水资源危机。氮(特别是NO3 --N)是地下水中重要的污染物，严重威胁着地下水质量和人民的身体健康，氮对地下水的污染已成为全球范围内面临的重要水环境问题。因此，通过快速、便捷的方法实现浅层地下水中不同形态氮浓度的获取，是对浅层地下水中氮污染预警、防治的前提。
浅层地下水中氮浓度受土地利用、水肥投入、土壤特性、水文地质、气候条件等多重因素的影响，造成了浅层地下水中氮浓度表现出显著的时空变异特征。目前，浅层地下水中氮浓度的测定方法主要是紫外分光光度计法、流动分析法、碳氮分析仪、离子选择电极法、模型预测等方法。传统的紫外分光光度计法、流动分析法、碳氮分析仪法(测总氮)是通过人工取样后再进行实验室分析测试，检测时间长、成本高、耗时费力。离子选择电极法广泛应用于在线监测，能快速监测水中的不同离子，主要在易获取指标，如pH、DO、ORP、EC等指标的准确度较高，而对NH4 +、NO3 -离子的监测误差较大，且水中的TN无法直接监测获得。模型预测可以对单点和区域尺度的地下水中硝态氮浓度进行预测，而对地下水中TN和NH4 +-N浓度预测较少，其中，单点尺度主要是建立硝态氮的线性或非线性模型进行预测，而区域尺度主要是通过养分平衡法、土壤和地下水中硝态氮的迁移转化模型等进行预测，由于地下水中氮浓度的影响因素较多，各因素相互作用，相互耦合，也很难建立较完善的机理性模型进行预测。可见，虽然上述对浅层地下水中氮浓度的检测方法较多，但由于各种条件的限制，这些方法难以应用于浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的原位或在线快速检测。
因此，本发明设计了一种通过利用浅层地下水中易测且显著影响氮浓度变化的指标(如：EC、DO、ORP、pH、温度、浅层地下水位等)，在因子筛选和单一因子回归模型建立的基础上，构建多因子的非线性氮浓度预测模型。本模型可应用于浅层地下水氮浓度的在线监测设备或便携式原位监测设备中，实现对浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的快速预测。
发明内容
本发明提出了一种浅层地下水中总氮(TN，mg/L)、硝态氮(NO3 --N，mg/L)和铵态氮(NH4 +-N，mg/L)浓度的预测方法。通过对浅层地下水中DO(mg/L)、EC(ms/cm)、pH、ORP(mv)、温度(℃)、浅层地下水位(cm)的原位监测，并取水样，测定浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度，筛选出影响浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的关键因子，构建多因子的非线性氮浓度预测模型，实现对浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的原位或在线快速预测。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现的：所述的方法包括以下步骤：步骤1、确定自变量和因变量；步骤2、获取自变量和因变量具体数据；步骤3、确定训练样本和测试样本；步骤4、建立单因子回归方程；步骤5、建立多因子的非线性氮浓度预测模型；步骤6、模型验证。
优选的，所述的步骤1、确定自变量和因变量自变量xi为浅层地下水中的DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等指标，因变量yi为浅层地下水中的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度。
优选的，所述的步骤2、获取自变量和因变量具体数据，在农田和村落区域内通过便携式监测设备原位监测灌溉井和饮水井中浅层地下水的DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等易测指标，同时，用塑料瓶取水样，低温(4℃)保存运至实验室，用紫外分光光度计法测定水中的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度。
优选的，所述的步骤3、确定训练样本和测试样本，浅层地下水样测定完成后，一部分样本为训练样本，为建立预测模型，一部分样本为测试样本，为验证建立的模型。其中，测试样本约占训练样本的1/5～1/4。
优选的，所述的步骤4、建立单因子回归方程，利用训练样本数据，借助数据分析软件分别建立单一自变量(DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等)与因变量(TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度)的线性或非线性回归方程，选择回归系数R2最高的回归方程。
优选的，所述的步骤5、建立多因子的非线性氮浓度预测模型，基于建立的单一自变量与因变量的回归方程，借助分析软件，建立多因子的非线性氮浓度预测模型(公式1)，选择回归系数R2最高的多因子非线性氮浓度预测模型。其中，yi为预测的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度，xi为DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等易测指标；yi＝f(x1)+f(x2)+……+f(xi)+a。
优选的，所述的步骤6、模型验证，将测试样本中的自变量(DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等)分别输入建立的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度预测模型，输出的不同氮浓度数据为预测值，将预测值和实测值进行线性回归，比较预测值和实测值的差异性，并用线性方程斜率、均方根误差(RMSE)、平均绝对误差(MAE)评价模型的预测效果。
本发明有益效果：
本发明提出了一种浅层地下水中总氮(TN)、硝态氮(NO3 --N)和铵态氮(NH4 +-N)浓度的预测方法。通过利用浅层地下水中DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等易获取指标，实现对浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的快速预测，降低了传统采样、实验室测试时间、费用成本高的问题，具有氮浓度获取快速、便捷、准确等特点，可广泛应用于在线监测和便携式设备中，实现对浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的原位或在线快速预测。
附图说明
图1本发明的浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度预测结构图；
图2本发明的浅层地下水TN与自变量的关系；
图3本发明的浅层地下水NO3 --N与自变量的关系；
图4本发明的浅层地下水1/NH4 +-N与自变量的关系；
图5本发明的浅层地下水TN、NO3 --N和1/NH4 +-N实测值和预测值的关系。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
一种预测浅层地下水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的方法包括以下步骤：
1.确定自变量和因变量。浅层地下水中DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位是影响水中TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的关键因素，因此，自变量指标为DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位。因变量指标为TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度。
2.获取自变量和因变量具体数据。监测数据来源于云南高原湖泊流域2018-2020年旱季(1、4、5月)和雨季(8、10、11月)对农田灌溉井和居民区饮水井。通过原位监测浅层地下水中的DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等指标，并取浅层地下水样品，带回实验室监测水中的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度。
3.确定训练样本和测试样本。2018年和2019年获取的监测数据作为模型建立的训练数据样本，剔除异常试验样本后，TN和NO3 --N各有453组数据，NH4 +-N有334组数据。2020年获取的监测数据作为模型验证的测试数据样本，TN、NO3 —N、NH4 +-N各有115组数据。
4.建立单因子回归方程。利用训练样本数据，分别建立单一自变量(DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位等)与因变量(TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度)的线性或非线性回归方程，选择回归系数R2最高的回归方程(图2、图3和图4)。
5.建立多因子的非线性氮浓度预测模型。根据建立的单一自变量与因变量的回归方程，选择相关系数R2较高的自变量DO和EC分别与TN、NO3 --N建立多因子的非线性TN、NO3 --N浓度预测模型，选择相关系数R2较高的自变量DO和ORP与1/NH4 +-N建立多因子的非线性NH4 +-N浓度预测模型。建立的多元线性氮浓度预测模型如下：
TN＝a×x1+b×x2 2+c×x2+d
NO3 --N＝a×x1+b/(1+exp(x2+c)/d)+e
1/NH4+-N＝a+b×x1 c+d×x3 2+e×x3+f
其中，x1为DO，x2为EC，x3为ORP，因为NH4 +-N浓度较低，所以建立模型时用NH4 +-N浓度的倒数。借助分析软件，利用训练样本数据中的DO、EC、ORP、TN、NO3 --N和NH4 +-N，拟合建立的多因子的非线性氮浓度预测模型中的参数。最后建立的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的预测模型为：
TN＝5.289x1+40.099x2 2-12.135x2-2.996,r2＝0.713
NO3 --N＝4.069x1-69.611/(1+e(x2-1.252)/0.326)+63.162,r2＝0.638
1/NH4+-N＝1.321E-4x1 10.664-2.313E-4x3 2+0.09x3+2.545,r2＝0.581
6.模型验证。将TN、NO3 --N中115组测试样本中的自变量DO和EC分别输入建立的TN和NO3 --N浓度的预测模型，将115组测试样本中的自变量DO、ORP输入建立的1/NH4 +-N浓度预测模型，输出的不同氮浓度数据为预测值，将预测值和实测值进行线性回归(图5)，TN、NO3 --N和1/NH4 +-N线性回归方程斜率分别0.945、1.051和0.989，斜率接近1，而且均方根误差(RMSE)分别为5.46、3.43和3.22，平均绝对误差(MAE)分别为4.32、2.75和2.66，RMSE和MAE较小，说明模型的预测效果较好。其中，NH4 +-N浓度预测模型是以1/NH4 +-N建立的，最后再将1/NH4 +-N值转换成NH4 +-N。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本发明技术领域的人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种预测浅层地下水中氮浓度的方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：步骤1、确定自变量和因变量；步骤2、获取自变量和因变量具体数据；步骤3、确定训练样本和测试样本；步骤4、建立单因子回归方程；步骤5、建立多因子的非线性氮浓度预测模型；步骤6、模型验证；
所述的步骤1、确定自变量和因变量自变量x i 为浅层地下水中的DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位指标，因变量y i 为浅层地下水中的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度；
所述的步骤2、获取自变量和因变量具体数据，在农田和村落区域内通过便携式监测设备原位监测灌溉井和饮水井中浅层地下水的DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位易测指标，同时，用塑料瓶取水样，低温保存运至实验室，用紫外分光光度计法测定水中的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度；
所述的步骤3、确定训练样本和测试样本，浅层地下水样测定完成后，一部分样本为训练样本，为建立预测模型，一部分样本为测试样本，为验证建立的模型，其中，测试样本占训练样本的1/5～1/4；
述的步骤4、建立单因子回归方程，利用训练样本数据，借助数据分析软件分别建立单一自变量DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位与因变量TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度的线性或非线性回归方程，选择回归系数R2最高的回归方程；
所述的步骤5、建立多因子的非线性氮浓度预测模型，基于建立的单一自变量与因变量的回归方程，借助分析软件，建立多因子的非线性氮浓度预测模型，选择回归系数R2最高的多因子的非线性氮浓度预测模型，其中，ý i 为预测的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度，x i 为DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位易测指标；ý i =f（x 1）+f（x 2）+……+f（x i）+a；
所述的步骤6模型验证，将测试样本中的自变量DO、EC、pH、ORP、温度、浅层地下水位分别输入建立的TN、NO3 --N和NH4 +-N浓度预测模型，输出的不同氮浓度数据为预测值，将预测值和实测值进行线性回归，比较预测值和实测值的差异性，并用线性方程斜率、均方根误差RMSE、平均绝对误差MAE评价模型的预测效果。
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