CN113265305B - 一种洗涤剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：将蛋白酶小球、聚乙二醇、柠檬酸、镁盐、乙二胺四乙酸二钠盐、香精、粘度调节剂、烷基磺酸钠、表面活性剂、抗菌活性物、水混合，即得。本发明的洗涤剂具有良好的发泡力、去污力和抗菌性能。

Description

一种洗涤剂及其制备方法
技术领域
本发明属于洗涤技术领域，具体涉及一种洗涤剂及其制备方法。
背景技术
洗涤剂主要包括助洗剂、表面活性剂、添加剂等成分，有粉状、膏状、块状、液体等形态，属于专为清洗而配制的产品。对于洗涤剂产品而言，去污力强、溶解性好、环保安全、使用方便是共同的要求。此外，毛巾、床单、被套等织物在使用过程中容易滋生细菌等微生物，因此，洗涤剂不仅需要有良好的洗涤功效，还要具有良好的抑菌杀菌功效。中国专利CN103555463A公开了一种洗涤剂及其制备方法，包括丙烯酸、乙醇、氧化铝、氧化锌、氧化亚铜和氟哌酸组成，配方安全环保、无有毒化学品残留、适合家庭使用，但是洗涤剂的发泡力、去污力等不佳，对于蛋白、油渍等顽固污渍的清洗能力还有待提高。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种洗涤剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
将质量分数为0.4-0.7％的蛋白酶小球、质量分数为5.4-5.84％的聚乙二醇、质量分数为1.1-1.6％的柠檬酸、质量分数为1.21-1.68％的镁盐、质量分数为1.4-2.3％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.11-0.17％的香精、质量分数为1.61-1.92％的粘度调节剂、质量分数为4.5-6.3％的烷基磺酸钠、质量分数为10.5-13.2％的表面活性剂、余量为水混合，即得。
优选的，一种洗涤剂的制备方法，包括以下步骤：
将质量分数为0.4-0.7％的蛋白酶小球、质量分数为5.4-5.84％的聚乙二醇、质量分数为1.1-1.6％的柠檬酸、质量分数为1.21-1.68％的镁盐、质量分数为1.4-2.3％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.11-0.17％的香精、质量分数为1.61-1.92％的粘度调节剂、质量分数为4.5-6.3％的烷基磺酸钠、质量分数为10.5-13.2％的表面活性剂、质量分数为1-3.5％的抗菌活性物、余量为水混合，即得。
所述抗菌活性物的制备方法如下：
将二棕榈酰氧乙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙烯醇按质量比6:(1-5):(0.5-1)加入到混合机中以300-500rpm混合15-20min，得到复合物Ⅰ；再加入吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠继续混合10-15min，得到复合物Ⅱ，所述吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠与复合物Ⅰ的质量比为(1-3):(1-2):(0.5-1):50；最后将复合物Ⅱ移至挤出机中熔融挤出造粒，即得。其中挤出条件：转速200-500rpm、挤出温度130-160℃。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁中的至少一种。
优选的，所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比(6.8-7.5):(5.2-6.1):(10.5-12.3)组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮中的至少一种。优选的，所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮以质量比(4.8-7.2):(1.8-3.2):(3.6-4.5):(5.2-7.8):(8.5-10.9):(4.2-5.1):(1.4-2.5)组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比(4-6):(1-3):(6.5-7.3)组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。优选的，所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比(12.1-16.2):(3.2-5):(9.1-13)的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇中的至少一种。优选的，所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比(6-9):(0.8-3):(2-6)组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在25-35℃将改性壳聚糖和质量分数为0.8-1.3％的乙酸水溶液以质量比1:(46-50)混合并以8000-10000rpm的转速均质处理1-2min，得到溶液A；
W2在25-35℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以200-300rpm的转速搅拌2-5min，然后用浓度为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.3-5.6，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为(2-4):(1.8-2.9):(190-210)；
W3在25-35℃将蛋白酶和质量分数为1.3-1.8％的海藻酸钠水溶液以质量比1:(230-260)混合并以140-160rpm的转速搅拌2-5min，得到溶液C；
W4在25-35℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以600-800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:(8-10)；所述喷洒处理中喷洒孔径为170-240μm，喷洒流量为430-460mL/min。
现有技术所采用的含酶洗涤剂往往存在着蛋白酶活力过低以至于清洁力不尽人意的情况，故本发明旨在提供一种能够保证蛋白酶的活力和稳定性的洗涤剂。
具有一对邻位羟基和羧基的乳酸使得经过乙酸水溶液增溶后的壳聚糖表面的氨基活性增强，同时使得壳聚糖中含氧碳环的空间结构更加规整，这为后续制得的蛋白酶小球的力学强度增强作出贡献。2-(甲基硫代)丙酸甲酯中的O-C＝S结构和双十三醇硫代二丙酸酯的COO(CH2)2S(CH2)2COO结构接枝于壳聚糖外层，可以增强所述蛋白酶小球在碱性环境中的抗剪切能力，避免所述洗涤剂在运输、存储过程中由于摇晃、碰撞导致所述蛋白酶小球提前破裂而削弱蛋白酶的活性，以此提高了所述蛋白酶小球和所述洗涤剂的清洁能力和可靠性；此外，经过上述含硫酯接枝改性的壳聚糖还可改善洗涤环境的表面张力，增强了发泡力。在紫外线的催化下，2-(甲基硫代)丙酸甲酯和双十三醇硫代二丙酸酯中的硫原子与壳聚糖中的铵根之间产生电荷吸引，进一步增强对于壳聚糖表面的改性程度。本发明采用氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯同时解除海藻酸钠以发生聚电解质络合反应，获得包封率和力学强度更高所述蛋白酶小球；不仅如此，二缩三丙二醇二丙烯酸酯具有良好的水溶性并且其中含有一部分糖苷类结构和脂肪醇结构可以氢键与蛋白酶相结合，由此增强蛋白酶的稳定性，由此增强所述清洁剂的清洁能力。酸雪松醇酯除了常规的增香作用外，在本发明的所述清洁剂体系中，其分子中的O＝C-O与杂环结构联合可增强蛋白酶空间稳定性以及反应中心的活性，还可改善洗涤环境的表面张力，增强发泡力，由此在增强了蛋白酶稳定性的同时增强所述清洁剂的清洁能力，产生了意料之外的技术效果。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在30-38℃将壳聚糖和质量分数为3.5-4.6％的乙酸水溶液混合并以300-500rpm的转速搅拌35-50min，得到壳聚糖的质量分数为15-18％的溶液D；
R2在10-20℃将所述溶液D和质量分数为6-10％的乳酸水溶液以质量比5:(2.5-3.6)混合并以200-400rpm的转速搅拌20-40min，得到溶液E；
R3在3-6℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:(92-98)混合并以200-500rpm的转速搅拌20-30min，然后用波长为138-141nm、功率为95-100W的紫外线照射1-2h，过滤后将沉淀在65-68℃干燥9-12h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯中的至少一种。优选的，所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比(1-4):(1-4)的混合物。
最优选的，所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
上述洗涤剂在毛巾洗涤工艺中的应用。
本发明的有益效果：本发明的洗涤剂具有良好的发泡力、去污力和抗菌性能，其中采用的蛋白酶小球稳定性好，保证了洗涤剂的高酶活力、强清洁力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
聚乙二醇，CAS：25322-68-3，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：A0405405000，分子量：8000。
乙二胺四乙酸二钠盐，CAS：6381-92-6，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
抗坏血酸磷酸酯镁盐，CAS：113170-55-1，购于湖北弘景化工有限公司。
迷迭香油，CAS：8000-25-7，购于百灵威科技有限公司，产品编号：ASB-00015230-010。
乙酰柠檬酸三乙酯，CAS：77-89-4，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
α-环柠檬醛，CAS：432-24-6，购于百灵威科技有限公司。
桉叶油，CAS：8000-48-4，购于百灵威科技有限公司，产品编号：ASB-00015145-010。
马乔莲精油，CAS：8015-01-8，购于百灵威科技有限公司。
酸雪松醇酯，CAS：39900-38-4，购于百灵威科技有限公司。
鸢尾酮，CAS：1335-94-0，购于百灵威科技有限公司。
聚乙烯吡咯烷酮，CAS：9003-39-8，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：A0507565000，分子量：3500。
羧甲基醚纤维素钠盐，CAS：9004-32-4，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：E011383。
乙烯-醋酸乙烯共聚物，CAS：24937-78-8，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，货号：M11858。
2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠，CAS：4337-75-1，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
十二烷基二苯醚二磺酸钠，CAS：7575-62-4，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
十二烷基葡糖苷，CAS：110615-47-9，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺，CAS：68603-42-9，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司。
月桂酰胺二乙醇，CAS：120-40-1，购于南通辰润化工有限公司。
二缩三丙二醇二丙烯酸酯，CAS：42978-66-5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
蛋白酶，CAS：9014-01-1，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，编号：B8360，品牌：solarbio，规格及纯度：20万U/g，由地衣芽孢杆菌发酵而来。
海藻酸钠，CAS：9005-38-3，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：E0804265000，粘度(25℃)：200MPa·s。
壳聚糖，CAS：9012-76-4，购于萨恩化学技术(上海)有限公司，货号：E080193-250g，脱乙酰度≥95％，粘度(25℃)150MPa·s。
2-(甲基硫代)丙酸甲酯，CAS：61366-76-5，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
双十三醇硫代二丙酸酯，CAS：10595-72-9，购于萨恩化学技术(上海)有限公司。
二棕榈酰氧乙基二甲基氯化铵，CAS：97158-31-1，购于湖北弘景化工有限公司。甲基二乙醇胺的酯基季铵盐
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，CAS：44992-01-0，购于苏州启航生物科技有限公司。
聚乙烯醇，CAS：9002-89-5，水解度88％，4.5-6.0mPa.s，购于北京百灵威科技有限公司。
吡啶甲酸锌，CAS：17949-65-4，购于西安康诺化工有限公司。
吡啶硫酮铜，CAS：14915-37-8，购于湖北隆信化工实业有限公司。
顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠，CAS：1639-66-3，购于南通辰润化工有限公司。
实施例1
一种洗涤剂，由质量分数为0.6％的蛋白酶小球、质量分数为5.75％的聚乙二醇、质量分数为1.4％的柠檬酸、质量分数为1.5％的镁盐、质量分数为2％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.15％的香精、质量分数为1.85％的粘度调节剂、质量分数为6％的烷基磺酸钠、质量分数为12％的表面活性剂、余量为水混合后得到。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比7.2:5.8:11.2组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮以质量比6.5:2.3:4.1:6.3:9.8:4.6:2.2组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比5:2.5:7组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比15.3:4.5:11.2的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比7:2:5组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为双十三醇硫代二丙酸酯。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后静置1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的硫酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
对比例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、柠檬酸镁加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、柠檬酸镁、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
对比例4
一种洗涤剂，由质量分数为0.6％的蛋白酶小球、质量分数为5.75％的聚乙二醇、质量分数为1.4％的柠檬酸、质量分数为1.5％的镁盐、质量分数为2％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.15％的香精、质量分数为1.85％的粘度调节剂、质量分数为6％的烷基磺酸钠、质量分数为12％的表面活性剂、余量为水混合后得到。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比7.2:5.8:11.2组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、鸢尾酮以质量比6.5:2.3:4.1:6.3:9.8:2.2组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比5:2.5:7组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比15.3:4.5:11.2的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比7:2:5组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。
所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。
对比例5
一种洗涤剂，由质量分数为0.6％的蛋白酶小球、质量分数为5.75％的聚乙二醇、质量分数为1.4％的柠檬酸、质量分数为1.5％的镁盐、质量分数为2％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.15％的香精、质量分数为1.85％的粘度调节剂、质量分数为6％的烷基磺酸钠、质量分数为12％的表面活性剂、余量为水混合后得到。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比7.2:5.8:11.2组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮以质量比6.5:2.3:4.1:6.3:9.8:4.6:2.2组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比5:2.5:7组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比15.3:4.5:11.2的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比7:2:5组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
实施例4
一种洗涤剂，由质量分数为0.6％的蛋白酶小球、质量分数为5.75％的聚乙二醇、质量分数为1.4％的柠檬酸、质量分数为1.5％的镁盐、质量分数为2％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.15％的香精、质量分数为1.85％的粘度调节剂、质量分数为6％的烷基磺酸钠、质量分数为12％的表面活性剂、质量分数为2.5％的抗菌活性物、余量为水混合后得到。
所述抗菌活性物的制备方法如下：
将二棕榈酰氧乙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙烯醇按质量比6:3:0.7加入到混合机中以350rpm混合18min，得到复合物Ⅰ；再加入吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠继续混合10min，得到复合物Ⅱ，所述吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠与复合物Ⅰ的质量比为3:2:0.8:50；最后将复合物Ⅱ移至挤出机中熔融挤出造粒，即得；其中挤出条件：转速300rpm、挤出温度150℃。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比7.2:5.8:11.2组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮以质量比6.5:2.3:4.1:6.3:9.8:4.6:2.2组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比5:2.5:7组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比15.3:4.5:11.2的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比7:2:5组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。参照QB/T2738-2012测定实施例4洗涤剂的抗菌性能(其中测试浓度1wt％、测试时间20min，测试菌种为金黄色葡萄球菌ATCC 6538)，其抗菌率为99.7％。
对比例6
一种洗涤剂，由质量分数为0.6％的蛋白酶小球、质量分数为5.75％的聚乙二醇、质量分数为1.4％的柠檬酸、质量分数为1.5％的镁盐、质量分数为2％的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.15％的香精、质量分数为1.85％的粘度调节剂、质量分数为6％的烷基磺酸钠、质量分数为12％的表面活性剂、质量分数为2.5％的抗菌活性物、余量为水混合后得到。
所述抗菌活性物的制备方法如下：
将二棕榈酰氧乙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙烯醇按质量比6:3:0.7加入到混合机中以350rpm混合18min，得到复合物Ⅰ；再将复合物Ⅰ移至挤出机中熔融挤出造粒，即得；其中挤出条件：转速300rpm、挤出温度150℃。
所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁以质量比7.2:5.8:11.2组成的混合物。
所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮以质量比6.5:2.3:4.1:6.3:9.8:4.6:2.2组成的混合物。
所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物以质量比5:2.5:7组成的混合物。
所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠以质量比15.3:4.5:11.2的混合物。
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇以质量比7:2:5组成的混合物。
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在30℃将改性壳聚糖和质量分数为1％的乙酸水溶液以质量比1:48混合并以10000rpm的转速均质处理1min，得到溶液A；
W2在30℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以300rpm的转速搅拌3min，然后用浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.5，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为3:2.2:200；
W3在30℃将蛋白酶和质量分数为1.6％的海藻酸钠水溶液以质量比1:250混合并以150rpm的转速搅拌3min，得到溶液C；
W4在30℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:9；所述喷洒处理中喷洒孔径为200μm，喷洒流量为450mL/min。
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在35℃将壳聚糖和质量分数为4.3％的乙酸水溶液混合并以500rpm的转速搅拌40min，得到壳聚糖的质量分数为18％的溶液D；
R2在15℃将所述溶液D和质量分数为8％的乳酸水溶液以质量比5:3混合并以400rpm的转速搅拌30min，得到溶液E；
R3在5℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:95混合并以500rpm的转速搅拌25min，然后用波长为140nm、功率为100W的紫外线照射1h，过滤后将沉淀在67℃干燥10h，得到所述改性壳聚糖。所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯以质量比3:2的混合物。参照QB/T2738-2012测定对比例6洗涤剂的抗菌性能(其中测试浓度1wt％、测试时间20min，测试菌种为金黄色葡萄球菌ATCC 6538)，其抗菌率为95.2％。
测试例1
洗涤剂的蛋白酶酶活力测试：参考GB/T 13173-2008《表面活性剂洗涤剂试验方法》，对本发明实施例及对比例制备的洗涤剂进行蛋白酶活力测试。将242g三羟甲基氨基甲烷溶解于800mL水中，用硫酸和氢氧化钠调节pH为8.5，然后定容至1000mL；将500g尿素溶解于500mL、温度为50℃的水中，搅拌溶解，冷却后定容至1000mL得到尿素溶液；称取0.600g偶氮酪素至250mL烧杯中，滴加10mL所述尿素溶液，然后加入10mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液和30mL蒸馏水，搅拌直至完全溶解，然后加水定容至1000mL。
表1洗涤剂的蛋白酶活力
Figure BDA0003098563240000171
测试例2
洗涤剂的去污力测试：根据GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》对本发明实施例及对比例制备的洗涤剂进行去污力测试。采用由上海沪粤明科学仪器有限公司提供的、型号为WSD-3C的全自动白度计；仪器白度保持值T＝F2/F1×100％，其中，F1为试样的洗前白度值，F2为试样的洗后白度值，T值越大说明洗涤剂的去污力越强。
表2洗涤剂的去污力
Figure BDA0003098563240000181
测试例3
发泡力测试：根据GB/T 13173-2008《表面活性剂洗涤剂试验方法》对本发明实施例及对比例制备的洗涤剂进行发泡力测试。所用的滴液管由壁厚均匀耐化学腐蚀的玻璃管制成，管外径45mm，两端为半球形封头，焊接梗管，上梗管外径8mm，带有直径标准锥形玻璃旋塞，塞孔直径2mm，下梗管外径7mm，从球部接点起，包括其端点焊接的注流孔管切下一段，研磨使得两端面与轴线垂直，并使长度为10mm，然后用喷灯狭窄火焰牢固地焊接至下梗管端，校准滴液管使其20℃时的溶剂为200mL，校准标记在上梗管旋塞体下15mm且环绕梗管一周。分别称取各例所得洗涤剂2.5g作为样品，分别用150mg/kg的硬水将其溶解并转移至1000mL的容量瓶中，稀释并摇匀，再将溶液置于40℃恒温水浴中陈化，从加水溶样开始总时间为30min。在试液陈化时，启动水泵使循环水通关刻度管夹套，使水温稳定在40℃，刻度管内壁预先用铬酸硫酸洗液浸泡过夜，用蒸馏水冲洗至无酸，试验时先用蒸馏水冲洗刻度量管内壁，然后用试液冲洗刻度量管内壁；测试时重复三次，试验结果取该三次试验的平均值。泡沫高度越高则表示发泡力越强，清洁效果更好。
表3洗涤剂的发泡力
Figure BDA0003098563240000191
从表1-3可以看出，实施例1的酶活力、白度保持值和泡沫高度优于实施例2-3及对比例。实施例1蛋白酶小球的制备中采用改性壳聚糖，其具有一对邻位羟基和羧基的乳酸使得经过乙酸水溶液增溶后的壳聚糖表面的氨基活性增强，同时使得壳聚糖中含氧碳环的空间结构更加规整，这为后续制得的蛋白酶小球的力学强度增强作出贡献。2-(甲基硫代)丙酸甲酯中的O-C＝S结构和双十三醇硫代二丙酸酯的COO(CH2)2S(CH2)2COO结构接枝于壳聚糖外层，可以增强所述蛋白酶小球在碱性环境中的抗剪切能力，避免所述洗涤剂在运输、存储过程中由于摇晃、碰撞导致所述蛋白酶小球提前破裂而削弱蛋白酶的活性，以此提高了所述蛋白酶小球和所述洗涤剂的清洁能力和可靠性；此外，经过上述含硫酯接枝改性的壳聚糖还可改善洗涤环境的表面张力，增强了发泡力。在紫外线的催化下，2-(甲基硫代)丙酸甲酯和双十三醇硫代二丙酸酯中的硫原子与壳聚糖中的铵根之间产生电荷吸引，进一步增强对于壳聚糖表面的改性程度。本发明采用氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯同时解除海藻酸钠以发生聚电解质络合反应，获得包封率和力学强度更高所述蛋白酶小球；不仅如此，二缩三丙二醇二丙烯酸酯具有良好的水溶性并且其中含有一部分糖苷类结构和脂肪醇结构可以氢键与蛋白酶相结合，由此增强蛋白酶的稳定性，由此增强所述清洁剂的清洁能力。酸雪松醇酯除了常规的增香作用外，在本发明的所述清洁剂体系中，其分子中的O＝C-O与杂环结构联合可增强蛋白酶空间稳定性以及反应中心的活性，还可改善洗涤环境的表面张力，增强发泡力，由此在增强了蛋白酶稳定性的同时增强所述清洁剂的清洁能力，产生了意料之外的技术效果。

Claims (5)

1.一种洗涤剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将质量分数为0.4-0.7%的蛋白酶小球、质量分数为5.4-5.84%的聚乙二醇、质量分数为1.1-1.6%的柠檬酸、质量分数为1.21-1.68%的镁盐、质量分数为1.4-2.3%的乙二胺四乙酸二钠盐、质量分数为0.11-0.17%的香精、质量分数为1.61-1.92%的粘度调节剂、质量分数为4.5-6.3%的烷基磺酸钠、质量分数为10.5-13.2%的表面活性剂、质量分数为1-3.5%的抗菌活性物、余量为水混合，即得；
所述表面活性剂为由十二烷基葡糖苷、N,N-二(羟基乙基)椰油酰胺、月桂酰胺二乙醇中的至少一种；
所述蛋白酶小球的制备方法为：
W1在25-35℃将改性壳聚糖和质量分数为0.8-1.3%的乙酸水溶液以质量比1:(46-50)混合并以8000-10000rpm的转速均质处理1-2min，得到溶液A；
W2在25-35℃将氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入到所述溶液A中并以200-300rpm的转速搅拌2-5min，然后用浓度为0.8-1.2mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH＝5.3-5.6，得到溶液B；所述氯化钙、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、溶液A的质量比为(2-4):(1.8-2.9):(190-210)；
W3在25-35℃将蛋白酶和质量分数为1.3-1.8%的海藻酸钠水溶液以质量比1:(230-260)混合并以140-160rpm的转速搅拌2-5min，得到溶液C；
W4在25-35℃常压氮气氛围中，将所述溶液C喷洒到所述溶液B表面，同时以600-800rpm的转速搅拌至结束，过滤并收集固形物，得到所述蛋白酶小球；所述溶液C和溶液B的质量比为7:(8-10)；所述喷洒处理中喷洒孔径为170-240μm，喷洒流量为430-460mL/min；
所述改性壳聚糖的制备方法为：
R1在30-38℃将壳聚糖和质量分数为3.5-4.6%的乙酸水溶液混合并以300-500rpm的转速搅拌35-50min，得到壳聚糖的质量分数为15-18%的溶液D；
R2在10-20℃将所述溶液D和质量分数为6-10%的乳酸水溶液以质量比5:(2.5-3.6)混合并以200-400rpm的转速搅拌20-40min，得到溶液E；
R3在3-6℃将改性剂和所述溶液E以质量比3:(92-98)混合并以200-500rpm的转速搅拌20-30min，然后用波长为138-141nm、功率为95-100W的紫外线照射1-2h，过滤后将沉淀在65-68℃干燥9-12h，得到所述改性壳聚糖；所述改性剂为2-(甲基硫代)丙酸甲酯、双十三醇硫代二丙酸酯中的至少一种；
所述抗菌活性物的制备方法如下：
将二棕榈酰氧乙基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙烯醇按质量比6:(1-5):(0.5-1)加入到混合机中以300-500rpm混合15-20min，得到复合物Ⅰ；再加入吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠继续混合10-15min，得到复合物Ⅱ，所述吡啶甲酸锌、吡啶硫酮铜、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠与复合物Ⅰ的质量比为(1-3):(1-2):(0.5-1):50；最后将复合物Ⅱ移至挤出机中熔融挤出造粒，即得。
2.如权利要求1所述洗涤剂的制备方法，其特征在于：所述镁盐为抗坏血酸磷酸酯镁盐、水杨酸镁、葡萄糖酸镁中的至少一种；所述香精为迷迭香油、乙酰柠檬酸三乙酯、α-环柠檬醛、桉叶油、马乔莲精油、酸雪松醇酯、鸢尾酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述洗涤剂的制备方法，其特征在于：所述粘度调节剂为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基醚纤维素钠盐、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。
4.如权利要求1所述洗涤剂的制备方法，其特征在于：所述烷基磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠、2-甲基-1-氧十二烷基氨基乙烷磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的至少一种。
5.一种洗涤剂，采用如权利要求1-4任一项所述方法制备而成。
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