CN113264566B - 一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法，属于染料废水治理与农业废弃物处理领域。本发明方法通过农作物秸秆对偶氮染料废水进行吸附，吸附完成后同步进行厌氧处理，使得其能够对吸附材料进一步处理实现污染物降解。微生物利用秸秆中的成分作为电子供体将甲基橙还原脱色，同时进行秸秆的甲烷化资源利用。厌氧消化完成后，将消化副产物进行好氧堆肥完成养分的回收与中间产物芳香胺的矿化，实现了偶氮染料的无害化处理与秸秆废弃物的全过程利用。此外，本发明获得的沼肥用于农业生产中，能够明显提高发芽率以及发芽指数，具有良好的应用前景。

Description

一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法
技术领域
本发明涉及一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法，属于染料废水治理与农业废弃物处理领域。
背景技术
偶氮染料因其易制取、可靠程度高、色谱范围广等优点而被广泛应用于各大行业，其总排放量占排放的染料中50％以上。偶氮染料废水不仅因其色度在感官上引起人类的不舒适，而且偶氮染料及其厌氧降解的中间产物芳香胺具有“三致性”，会对人类健康产生极大的危害，因此，必须对其进行处理。目前处理偶氮染料废水主要依靠厌氧脱色，但厌氧生物技术往往需要添加额外的碳源，并且在厌氧过程中不能实现中间产物芳香胺的矿化，必须与好氧处理相结合。因此，需要寻找一种无需添加额外碳源同时能够实现芳香胺矿化的偶氮染料废水的处理方法。
秸秆是最常见的农业废弃物之一，秸秆的直接燃烧不仅浪费资源，也是农村空气污染的主要因素。农作物秸秆具有较高比表面积以及多孔结构，因而可作为低成本吸附剂进行水体中污染物质的去除。但是秸秆吸附污染物并没有实现真正意义上的降解，而是从液相到固相转移的过程，现有技术往往缺乏对于吸附材料的后续处理，难以真正实现污染物的降解以及容易造成秸秆资源的浪费。
由于发酵副产物含有丰富的营养成分和活性物质，是一种优质的有机肥料，可广泛应用于农业中，减少化肥和农药的使用。好氧堆肥是一种经济有效的方式，堆肥的腐熟可以通过强制通风或翻堆实现。好氧堆肥不仅可以弥补传统土地消纳带来的问题，还可提高有机肥的品质。
发明内容
【技术问题】
现有对偶氮染料的吸附处理只是污染物的转移，未实现真正意义上的降解，以及偶氮染料厌氧处理过程中需要添加额外的碳源并且还原的芳香胺无法在厌氧条件下实现矿化，对环境造成危害。
【技术方案】
针对以上问题，本发明提供了一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法，第一步主要是利用秸秆的吸附特性对偶氮染料废水进行吸附，由此得到负载偶氮染料的秸秆，第二步主要是将负载偶氮染料的秸秆进行厌氧消化，由此实现偶氮染料的脱色及秸秆的甲烷化，第三步主要是利用好氧堆肥实现中间产物芳香胺的完全矿化和沼液沼渣的循环利用，实现以废治废，资源利用的目的。
具体的，本发明的技术方案为：一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法，包括以下步骤：
(1)采用农业废弃物作为吸附剂，对偶氮染料废水中的偶氮染料进行吸附；
(2)将步骤(1)得到的负载偶氮染料的农业废弃物与厌氧污泥混合进行厌氧发酵，其中，系统内偶氮染料的浓度为0-450mg/L；
(3)将步骤(2)发酵后产生的副产物进行好氧堆肥。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所用偶氮染料为阳离子偶氮染料或者阴离子偶氮染料，具体包括甲基橙、活性黑5、酸性橙7等，优选甲基橙；所用农业废弃物可以为玉米秸秆、水稻秸秆等。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中秸秆对偶氮染料废水进行吸附的条件为1-8g/L 偶氮染料废水的秸秆投加量，偶氮染料浓度为10-100mg/L，吸附时间为12-72小时。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中无需添加额外的碳源，厌氧发酵液的固含量为 2-10％，底物与接种物的比例为4：1-1：2(挥发性物质，g)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述厌氧发酵液中添加厌氧营养液至含水率为 90-98％，具体组成为：A液：NH4Cl100 g/L，NaCl10 g/L，CaCl2·2H2O5 g/L，MgCl2·6H2O 10 g/L；B液：K2HPO4·3H2O200 g/L；C液：FeCl2·4H2O 2g/L，CoCl2·6H2O0.05 g/L，H3BO30.05 g/L，NiCl2·6H2O 0.092g/L，ZnCl2 0.05g/L，乙二胺四乙酸二钠0.5g/L，CuCl2·2H2O 0.038g/L，浓酸盐酸1mL/L，MnCl2·4H2O 0.05g/L，Na2SeO3·5H2O 0.1g/L，(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.05g/L， AlCl3 0.05g/L；D液：生物素2mg/L，叶酸2mg/L，吡哆醇酸10mg/L，核黄素5mg/L，盐酸硫胺5mg/L，氰钴胺0.1mg/L，烟酸5mg/L，对氨基苯甲酸5mg/L，硫辛酸5mg/L；其中， 1L营养液中加入A液10mL、B液2mL、C液1mL、D液1mL、0.5g盐酸半胱氨酸盐和2.6g NaHCO3。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)在偶氮染料存在条件下厌氧发酵的运行条件为温度30-55℃，转速150-250rpm，厌氧发酵时间为35-50天，适宜pH为6.5-8之间。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中系统内偶氮染料的浓度为270～450mg/L，优选为359.9mg/L。
在本发明的一种实施方式中，所述厌氧污泥来自城市污水处理厂的厌氧颗粒污泥，优选的，厌氧颗粒污泥的总固体含量为8.28％，挥发性固体为84.98％。
在本发明的一种实施方式中，所述发酵后产生的副产物是指沼液沼渣。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)好氧堆肥条件温度为50-60℃，含水量为50％-60％，时间为7-14天。
本发明还提供了上述方法得到堆肥肥料。
本发明还提供了上述堆肥肥料在农业上的应用。
本发明还提供了上述方法在偶氮染料废水处理中的应用。
本发明还提供了上述方法在农业领域的利用。
本发明所具有的优点：
本发明所提出的一种同步实现偶氮染料无害化和农业废弃物资源化处理的方法，主要应用于染料废水治理和农业废弃物处理领域。本发明在解决吸附材料进一步处置的问题的同时，实现农业废弃物全过程资源化利用与偶氮染料废水的无害化处理，具有很好的经济效益和环境效益。本发明利用有毒性的偶氮染料进行厌氧消化，既未对产甲烷菌进行毒性抑制，也未因为争夺电子从而减少甲烷的产量，并实现了秸秆的甲烷化的资源利用，通过发酵副产物的好氧堆肥实现沼液沼渣的全利用及中间产物的完全矿化。
(1)本发明操作简单，实施难度小，反应条件温和；
(2)本发明所提出的处理量大：适合染料废水水量大但浓度不高的特点；
(3)本发明通过负载偶氮染料的秸秆发酵，避免了传统吸附方法的未完全无害化处理的问题；
(4)本发明利用秸秆为偶氮染料的厌氧还原提供电子供体，充分利用资源，节约运营成本；
(5)本发明具有甲烷产量高的优点，相比于普通秸秆的消化，偶氮染料的存在提高了甲烷产量；
(6)本发明可以协同实现发酵副产物的循环利用与中间产物芳香胺的矿化，环境及经济效益明显。
(7)本发明获得堆肥用于农业生产中，能够明显提高发芽率以及发芽指数，具有良好的应用前景。
附图说明
图1实施例1中不同秸秆投加量对于甲基橙吸附效果的影响。
图2实施例1中不同染料浓度对于甲基橙吸附效果的影响。
图3实施例2～5中各组累积产甲烷量变化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
厌氧污泥来自无锡市污水处理厂的厌氧颗粒污泥，厌氧颗粒污泥的总固体含量为8.28％，挥发性固体为84.98％。
芳香胺的检测方法：
利用的是光电二级杆检测器(PAD)的高效液相色谱仪,取2ml左右样品,立即在4摄氏度,8000rpm条件下离心10分钟,将上清液迅速地过0.45的水系滤头,放入HPLC中测定,总共过程测定波长：254nm
流动相：乙酸和乙酸铵缓冲液/甲醇＝75：25；乙酸和乙酸铵缓冲液:配置0.1％(v/v)乙酸和 0.1％(w/v)的乙酸铵溶液；流速：0.8ml/min色谱柱：SunFireC18反相柱(4.6mm*150mm) 柱温：25摄氏度进样量：20微升。
种子发芽试验：使用9cm玻璃培养皿和两层滤纸进行测试。在每个培养皿中的滤纸上放置20颗几乎相同大小的饱满未受损白菜种子，其中包含4毫升处理前后的沼液或浸提液。每个条件一式三份进行测试，
Figure BDA0003140492900000041
种子发芽指数综合反映了堆肥的植物毒性,被认为是最敏感、最可靠的堆肥腐熟度及堆肥无害化的评价指标。
Figure BDA0003140492900000042
实施例1
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照1-8g/L的秸秆投加量静置吸附25mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照6g/L的秸秆投加量静置吸附10-100mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(4)按照6g/L的秸秆投加量静置吸附50、75和100mg/L的甲基橙溶液，研究其吸附动力学。
在甲基橙浓度为25mg/L时，72h的吸附过程中，随着秸秆投加量的增加，脱色率逐渐增加，并在6g/L的投加量时，达到最大为99.04％的脱色率，如图1所示。原生玉米秸秆在6g/L的投加量下对于10、25和50mg/L甲基橙的吸附率均高于95％，如图2所示；当甲基橙浓度为75mg/L时，脱色率下降为75.18％，当甲基橙浓度为100mg/L时，脱色率最低为58.35％。表明甲基橙浓度大于50mg/L时随着浓度的增大，吸附率逐渐降低。根据其吸附动力学可得出72h可达到吸附平衡，当秸秆投加量为6g/L，甲基橙浓度为50、75和100mg/L时，秸秆对甲基橙的最大吸附量分别为8.00、9.88和11.06mg/g。
实施例2
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量浸泡在去离子水中以避免各组可溶性有机物含量的差异，在室温下进行72h的浸泡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将原生秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
(4)收集厌氧消化后的部分发酵产物离心，取上清液保存以分析芳香胺浓度；
(5)在20mL/min的强制曝氧条件下对剩余发酵产物进行好氧堆肥，堆肥温度为50℃，堆肥时间为14d；
(6)堆肥完成后离心取液体测定芳香胺浓度并进行种子萌发指数的测定。
在厌氧消化的40d中，日甲烷产量最大值达到了14.71mL/g VS,累积甲烷产量为194.29mL/g VS。
实施例3
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附10mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为50mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
在72h的吸附过程中，玉米秸秆对于10mg/L甲基橙的吸附率为97.89％；在厌氧消化的 48h内，甲基橙的还原率达到了97.38％，且芳香胺浓度逐渐增加并在72h时达到最大值。经过40天的厌氧消化，日甲烷产量最大值达到了12.00mL/g VS，累积甲烷产量为190.33mL/g VS，如图3所示。芳香胺浓度稳定在13.60mg/L。
实施例4
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附25mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为223.6mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
在72h的吸附过程中，玉米秸秆对于25mg/L甲基橙的吸附率为98.77％；在厌氧消化的 48h中，甲基橙的还原率达到了99.98％，且芳香胺浓度逐渐增加并在72h时达到最大值。经过40天的厌氧消化，日甲烷产量最大值达到了11.71mL/g VS，累积甲烷产量为196.96mL/g VS，芳香胺浓度稳定在74.45mg/L。
实施例5
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附50mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为359.9mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
在48h的吸附过程中，玉米秸秆对于50mg/L甲基橙的吸附率为96.37％；在厌氧消化的 48h中，甲基橙的还原率达到了98.78％，且芳香胺浓度逐渐增加并在72h时达到最大值。经过40天的厌氧消化，日甲烷产量最大值达到了11.80mL/g VS，累积甲烷产量为196.15mL/g VS，芳香胺浓度稳定在112.94mg/L。
实施例6
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附30mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为270.03mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
经过将秸秆对甲基橙进行吸附与同步厌氧消化，实现了甲基橙的脱色与秸秆资源化，甲烷产量为200.12mL/g VS。
实施例7
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附75mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为412.85mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
经过将秸秆对甲基橙进行吸附与同步厌氧消化，实现了甲基橙的脱色与秸秆资源化，甲烷产量为193.77mL/g VS。
实施例8
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛备用；
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附100mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行72h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为617.32mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行40天的厌氧消化；
步骤(4)～(6)同实施例2。
经过将秸秆对甲基橙进行吸附与同步厌氧消化，实现了甲基橙的脱色与秸秆资源化，甲烷产量为180.65mL/g VS，相较于其他各组的甲烷产量略有降低，但抑制效应并不明显。
实施例2～8的种子萌发指数的测定的结果见表1，研究发现，通过好氧堆肥处理后，各组液相中残留的芳香胺被完全降解，各组均为未检出芳香胺，表明在好氧的条件下实现了芳香胺的矿化。厌氧消化后各组的沼液均抑制了种子的萌发，但消化副产物经好氧堆肥后种子萌发率均提高，均满足种子发芽指数判定堆肥植物毒性的标准。
且经过发芽指数可以得出，当甲基橙浓度为270-413mg/L的厌氧消化液进行厌氧消化和好氧堆肥后得到的沼液对种子的萌发具有明显的促进作用，发芽指数均可达1.2以上，明显大于原生秸秆组，尤其的，当甲基橙浓度为359.9mg/L时，对于种子萌发有最明显的促进作用，种子的根长显著提高。可能的原因是，甲基橙在厌氧还原时产生了芳香胺，毒性筛选且富集了部分耐性菌株，并保留了较高的有机物质，好氧堆肥时优势微生物利用并降解有机物质，因此为植物种子的萌发提高了充足的养分，提高了其发芽指数。
而当甲基橙浓度低于50mg/L时会降低种子发芽率，且会大大降低发芽指数。当甲基橙浓度升高至223.6mg/L时，虽然发芽率较原生秸秆组有所提升，但是发芽指数却仅有0.89。当甲基橙浓度过高(617.3mg/L)，种子发芽指数为0.54，远低于种子发芽指数需大于0.8的无毒性及腐熟度高的标准，表明高浓度的甲基橙吸附量虽然对于厌氧消化没有明显影响，但对于发酵副产物的好氧堆肥影响较大，这是由于芳香胺的毒性超出了微生物群落的耐受程度，严重抑制了微生物活性。
表1好氧堆肥前后种子发芽率与种子发芽指数
Figure BDA0003140492900000081
对比例1
(1)收集来自农场的玉米秸秆，粉碎后过30-50目筛，10g秸秆用250mL1.5％的NaOH溶液中在25℃下浸泡24h后烘干得到碱化秸秆，取2g碱化秸秆在50mL10％的过氧化氢与300mL0.8 g/L的十六烷基三甲基溴化铵混合液中于60℃，200rpm条件下改性3h后得到十六烷基三甲基溴化铵改性秸秆。
(2)按照4g/L的秸秆投加量静置吸附75mg/L的甲基橙溶液，在室温下进行24h的吸附以达到吸附平衡；
(3)按照固含量为4％，接种物与底物比例为1：3的条件将负载偶氮染料的秸秆与厌氧污泥混合均匀，并添加厌氧营养液，系统内理论甲基橙浓度为745.31mg/L，通过氮气吹扫在体系内形成厌氧环境，于37℃进行厌氧消化。
采用比较优异的改性方案对原生秸秆进行改性处理，以增强秸秆对甲基橙的吸附性能。秸秆对于甲基橙的吸附性能明显提高，24h即可达到吸附平衡。但当实施同步厌氧处理步骤时，甲烷产量抑制明显，无法实现秸秆的资源化。这是因为十六烷基三甲基溴化铵是阳离子表面活性剂，对于阴离子染料有着很好的吸附性能，但是却具有一定的杀菌效果，导致厌氧体系中的微生物丧失活性。
由上述实例与对比例可知，将负载偶氮染料的秸秆进行厌氧消化是可行的，并根据堆肥效果确定了最佳吸附浓度为359.9mg/L，较高的甲基橙浓度会抑制其堆肥效果。此外，提高秸秆吸附效果明显的改性方法(如阳离子改性)在此发明中无法得到进一步应用。但在未额外添加电子供体的情况下，同步实现了偶氮染料还原脱色和原生秸秆的甲烷化，且消化副产物的好氧堆肥实现了偶氮染料的矿化与养分的回收利用，真正意义上实现了以废治废，偶氮染料废水的无害化处理及农业废弃物的全过程利用。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种同步实现偶氮染料无害化和秸秆资源化处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用农业废弃物作为吸附剂，对偶氮染料废水中的偶氮染料进行吸附；
(2)将步骤(1)得到的负载偶氮染料的农业废弃物与厌氧污泥混合进行厌氧发酵，其中，系统内偶氮染料的浓度为50-450mg/L；
(3)将步骤(2)发酵后产生的副产物进行好氧堆肥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所用偶氮染料为阳离子偶氮染料或者阴离子偶氮染料，所用农业废弃物为玉米秸秆或水稻秸秆。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中系统内偶氮染料的浓度为270～450mg/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中秸秆对偶氮染料废水进行吸附的条件为1-8g/L偶氮染料废水的秸秆投加量，偶氮染料浓度为10-100mg/L，吸附时间为12-72小时。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中无需添加额外的碳源，厌氧发酵液的固含量为2-10％，底物与接种物的比例为4：1-1：2。
6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)在偶氮染料存在条件下厌氧发酵的运行条件为温度30-55℃，转速150-250rpm，厌氧发酵时间为35-50天，pH为6.5-8之间。
7.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)好氧堆肥条件温度为50-60℃，含水量为50％-60％，时间为7-14天。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的堆肥肥料。
9.权利要求8所述的堆肥肥料在农业上的应用。
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