CN113260762A - 表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含纳米纤维素(例如微原纤化纤维素(MFC))和颗粒的表面处理组合物。该颗粒包含支撑材料和活性材料，活性材料包含多价金属的盐。还提供了包含这样的表面处理组合物的各种制品以及采用所述组合物的方法。

Description

表面处理组合物
本发明涉及表面处理组合物，其旨在用于对纸、纸板或其它纤维质幅材进行涂布或上浆，例如用于喷墨或柔性版印刷，而且，该表面处理组合物旨在用于制造包装材料和通过该方法制成的包装材料。
背景技术
喷墨印刷对待印制的基材(例如纸或纸板)提出了高的要求。在使用喷墨印刷时，墨必须快速地干燥，且还要提供高的印刷品质。在本领域中，将多价盐施用(用涂覆或表面上浆或通过喷涂)至表面已显示出提供了增强的印刷品质，因为墨将迅速地固定在表面上。向涂料和/或上浆组合物中添加盐的一个问题是，不仅在混合期间，而且还在涂料的施用和流平期间，盐均可引起流变学问题和不期望的沉淀，在添加大量的盐时尤其如此。
通过提供包含颗粒的涂料组合物，WO2011098973给该问题提供了解决方案，所述颗粒包含多价金属的盐以及包括蜡的支撑材料，其中，在遇到诸如热、pH变化或压力等诱因时，盐从支撑材料中释放出来。在该过程中，颗粒以胶体分散体的形式被施用至纸/纸板的表面。
WO2011098973中所公开的工艺的一个问题是，该体系(胶体分散体)在某些情况下需要稳定剂、分散助剂和/或流变调节剂。然而，本领域中所使用的典型的稳定剂和流变调节剂并不总是与体系中所包含的盐或蜡相容。这样的典型的助剂经常是强阴离子型的或两性的，且可能使盐的阳离子发生絮凝。
WO2015136493涉及经聚合物挤出涂覆或层压的纸板材料，其适用于例如食品或液体的包装，该纸板材料具有优异的阻隔性能、在基础板材和聚合物层之间的良好的粘附性、以及良好的印刷品质。这是通过如下实现的：使用粘合剂和金属盐处理纸板基材(该基材包含纤维素纤维)的至少一个表面，用墨对所述经处理的表面的至少一部分进行印制，并且，在所述经印制的表面上施加至少一个聚合物层。
本技术的优点可包括以下一项或多项：经改善的印刷精度、吸墨(wicking)和渗色(降低)，经改善的墨干燥时间，经保持或改善的印刷密度，良好的运行性能(runnability)，经改善的剪切稳定性(涂料/上浆组合物)，经改善的电解质稳定性，较少的凝聚，较好的破损(损纸)处理和/或良好的涂料(涂层)品质。
发明内容
在第一方面中，提供了包含纳米纤维素和颗粒的表面处理组合物，该颗粒包含支撑材料以及含多价金属的盐的活性材料。
在另一方面中，提供了制造经表面处理的纤维质幅材的工艺，包括以下步骤：
a)由纸浆(pulp)形成纤维质幅材，和b)用至少一个层对纤维质幅材进行涂覆或表面上浆，其中纤维质幅材用本文所述的表面处理组合物进行涂覆或表面上浆。
在另一方面中，提供了制造经印制的纤维质幅材的工艺，包括上述步骤(a)-(b)，随后是以下步骤：(d)通过使用喷墨和/或柔性版印刷技术对经涂覆或表面上浆的纤维质幅材进行印制。
在另一方面中，提供了包含本文所述的表面处理组合物的纸或板制品。
在又一方面中，提供了制造包装材料的工艺，包括以下步骤：提供包含纤维素纤维的纸板基材，用本文所述的表面处理组合物处理所述基材的至少一个表面，用墨对所述经处理的表面的至少一部分进行印制，以及在所述经印制的表面上施用至少一个聚合物层。
在又一方面中，提供了纸或板制品，其包含纸或板制品基材以及作为最内层的本文所述的表面处理组合物，任选地进一步包含印制在所述最内层的至少一部分上的水基墨，以及任选地进一步包含施用在所述经印制的最内层上的热塑性聚合物层。
在又一方面中，提供了包含本文所述的表面处理组合物的经印制的纸或板制品，优选地，使用喷墨或柔性版印刷机进行印制。
该技术的进一步细节在以下的描述和实施方式以及从属权利要求中呈现。
附图说明
图1示出了具有3种不同涂料的纸(实施例1中所描述的样品1、样品2和样品3)和使用未经涂覆的BergaJet纸的参比物在单色印刷中的黑色密度的比较。
图2示出了具有3种不同涂料的纸(实施例1中所描述的样品1、样品2和样品3)和未经涂覆的无木(woodfree)的喷墨纸“参比物复印纸Colorlok(Ref.Copypaper Colorlok)”的光学密度。K100＝具有100％墨覆盖率的黑色印刷区域；C100＝具有100％墨覆盖率的青色印刷区域；M100＝具有100％墨覆盖率的品红色印刷区域；Y100＝具有100％墨覆盖率的黄色印刷区域。
图3示出了颗粒度(graininess)，而且，图4示出了在具有3种不同涂料的纸(实施例1中所描述的样品1、样品2和样品3)以及未经涂覆的无木的喷墨纸“参比物复印纸Colorlok”上的斑点(mottle)。
图5示出了线宽，而且，图6示出了在具有3种不同涂料的纸(实施例1中所描述的样品1、样品2和样品3)以及未经涂覆的无木的喷墨纸“参比物复印纸Colorlok”上的线粗糙度(line raggedness)。
具体实施方式
本文描述了一种表面处理组合物，其包含：a)纳米纤维素，例如微原纤化纤维素(MFC)；以及，b)颗粒，该颗粒包含支撑材料和活性材料，该活性材料包含多价金属的盐。本发明人已经发现，使用纳米纤维素(例如微原纤化纤维素(MFC))可改善墨的干燥时间以及印刷的精度(墨不互相渗色)，而且，当存在纳米纤维素时，本文所定义的颗粒的浓度可以更低并获得相同的印刷品质。
如本文所用的，术语“表面处理组合物”涉及涂料、或表面上浆组合物、或其类似物。
a.纳米纤维素
纳米纤维素是这样的术语，其指代纳米结构化的纤维素。这可为纤维素纳米纤维(CNF)(也称为微原纤化纤维素(MFC))、纳米结晶纤维素(NCC或CNC)、或细菌纳米纤维素(其指代由细菌产生的纳米结构化的纤维素)。
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的文中是指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的纤丝。MFC包含部分或全部原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的纤丝直径小于100nm，而实际的纤丝直径或粒径分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝被称为基元纤丝且直径为约2-4nm(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils and microfibrils,：The morphologicalsequence of MFC components from a plant physiology and fibre technology pointof view,Nanoscale research letters 2011,6：417)，同时常见的是基元纤丝的附聚形式，也称作微纤丝(Fengel，D.，Ultrastructural behavior of cell wallpolysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol 53，No.3.)，是当通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主产物。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可在约1微米至约10微米变化。粗MFC级分(grade)可能含有显著分数的原纤化的纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的纤丝，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的纤丝。
MFC存在不同的同义词，比如纤维素微纤丝、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、纤丝附聚物、纳米尺度纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微原纤纤维素、微纤丝附聚物和纤维素微纤丝附聚物。MFC的特征还在于物理或物理化学性质，比如高表面积或其在分散在水中时在低固体物条件下(1-5重量％)形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度，所形成的MFC的最终比表面积为约1至300m2/g，比如1至200m2/g，或更优选50至200m2/g，当用BET方法为冷冻干燥的材料测定时。
存在多种制造MFC的方法，比如单次或多次精磨、预水解后接纤丝的精磨或高剪切解离或释放。通常需要一个或多个预处理步骤以便使得MFC制造能量有效且为可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维用酶或化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可将纤维素纤维化学改性，其中纤维素纤维含有不同于(或多于)原始纤维素中存在的官能团。这样的基团包括羧甲基(CM)、醛基和/或羧基(通过N-氧基接到的氧化，例如“TEMPO”)、或季铵(阳离子纤维素)。在用上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成为MFC或纳米原纤尺寸纤丝。
纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离，用合适的设备进行，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、单螺杆或双螺杆挤出机、流化器比如微流化器，宏观流化器或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细料(fines)、或纳米结晶纤维素，或例如其他存在于木纤维或造纸方法中的化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
从木纤维素纤维，从阔叶木或针叶木纤维两者生产MFC。其还可由微生物来源、农业纤维制备，麦草浆，竹子，甘蔗渣或其他非木纤维来源被制得。其优选从包括来自原生纤维的纸浆的纸浆制得，例如机械、化学和/或化学机械浆。其还可从损纸或再生纸制得。
以上描述的MFC定义包括，但不限于对纤维素纳米原纤丝(CNF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个具有结晶和无定型区域的基元纤丝的纤维素纳米纤维材料。
在一个方面中，纳米纤维素选自天然微原纤化纤维素、纳米结晶纤维素、经化学方法衍生的纳米结晶纤维素、以及经化学方法衍生的微原纤化纤维素、或者这些中的任意一种或多种的组合。
“天然微原纤化纤维素”优选地由纸浆(例如牛皮纸或溶解纸浆)制成。为了促进原纤化，该纸浆可经酶处理或水解改性等，但是，其未被衍生化。
“纳米结晶纤维素”典型地是通过在酸介质(例如HCl或H2SO4)中进行强水解而制成。
经化学方法衍生的微原纤化纤维素的实例是通过例如N-氧基介导的氧化获得的纤维素(例如，“TEMPO”)、经磷酸化的微原纤化纤维素、或经乙酰化的微原纤化纤维素。
b.包含支撑材料以及含多价金属的盐的活性材料的颗粒
本文所公开的组合物含有颗粒，该颗粒包含活性材料和支撑材料。活性材料包含多价金属(例如，二价或三价金属)的盐。在一个实施方式中，所用的盐是金属盐，例如，CaCl2或MgCl2。根据本发明，支撑材料适于在经受热和/或压力和/或pH变化时从颗粒释放出活性材料。以该方式，活性材料可被“截留”在颗粒中，至少直至将组合物施用于纤维质幅材的表面上并在造纸工艺的后期阶段中进行活化或激发。因此，避免了活性材料对组合物流变学的不利影响，同时，保留或增强了其对表面特性的期望的影响。本发明使得能够向上浆或涂料组合物中配入(dose)更高浓度的多价金属，而没有负面地影响胶体稳定性以及因此的组合物流变学。以该方式，经上浆或涂覆的纸或板的可印刷性能够得到改善。此外，该颗粒的使用还降低了组合物中的多价盐的游离阴离子(例如氯根离子)的浓度，从而降低了腐蚀的风险。在本发明的实施方式中，多价金属盐是氯化钙。
活性材料可以替代地或额外地包含至少一种酸，例如，柠檬酸、过乙酸、盐酸或磷酸。以该方式，可以使用通常不符合低pH的组分(例如碳酸钙)，同时，仍然可以获得低pH对于印刷品质的益处。在一个实施方式中，活性材料包含一价或多价的盐和酸。以该方式，印刷品质可进一步改善，因为pH的降低以及盐对于印刷品质具有双重功效。
颗粒的支撑材料可选自：蜡，例如聚乙烯蜡，丙烯蜡，加洛巴蜡，微蜡，甘油三酯，PEG，金属皂，以及，苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的共聚物，以及，任意这些物质的组合。优选地，颗粒的支撑材料是惰性的和耐水的，或者，具有预先确定的溶解速率。
支撑材料可对热敏感，而且，可具有在60-180℃之间(例如，在70-180℃之间，优选地在70-110℃之间)的熔点或玻璃化转变点。当具有在这些区间内的熔点或玻璃化转变点时，支撑材料可在纤维质幅材的干燥或压延中熔融或成形/成型，所述纤维质幅材通过用该组合物对幅材进行表面处理而形成，由此，活性材料可在干燥或压延区域(section)中从颗粒中释放出来并扩散(bloom)至幅材的表面。
替代地或额外地，支撑材料可对pH的变化敏感。支撑材料在遇到低pH(例如，在低于7、或优选地在5和7之间的pH)时可例如被溶解。对pH敏感的支撑材料可例如选自丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、纤维素醋酸酯琥珀酸酯(cellulose acetate succinate)、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟基丙基甲基纤维素醋酸酯琥珀酸酯、羟丙甲纤维素醋酸酯琥珀酸酯、聚醋酸乙烯酯邻苯二甲酸酯(PVAP)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、海藻酸钠或硬脂酸或上述的混合物。硬脂酸是对低pH和高温这两者敏感的支撑材料的一个实例。
颗粒可包含含有活性材料的芯，该芯被封装在包含支撑材料的壳中。通过产生芯-壳结构，可以获得更明确的颗粒形态和在悬浮液中更好的稳定性。壳可以由支撑材料(例如，苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物)制成，当经受热和/或压力和/或pH变化时，该壳发生熔化、溶解或破坏，从而使芯内的材料可以从颗粒中释放出来。芯可包含具有粘连或独立的形式的活性材料。活性材料可以例如是颗粒状的结晶盐。或者，芯可以是活性材料与粘结材料的复合物。粘结材料可以选自蜡，例如聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，甘油三酯和金属皂。粘结材料的熔点可在60-180℃之间，例如在70-180℃之间，优选在70-110℃之间。粘结材料的熔点可以与支撑材料的熔点相似或相同。该芯可进一步包含表面活性剂和/或螯合剂。
支撑材料可进一步包含酸的经分散的细碎(finely divided)的颗粒，所述酸例如柠檬酸、过乙酸、盐酸或磷酸。在一个实施方式中，颗粒具有芯/壳结构，且芯包含作为活性材料的单价或多价盐，且壳包含酸的经分散的细碎的颗粒。以该方式，酸和盐这两者可被添加到通常与低pH和/或金属盐不相容的涂料/上浆组合物中。在所述组合物被施用在纤维质幅材上之后，当支撑材料被熔化、溶解或破坏时，酸被释放，导致pH降低，从而改善了印刷性能。同时，盐也被释放出来，从而进一步改善了印刷性能。
在一个实施方式中，颗粒是支撑材料和活性材料的复合物。这样的复合颗粒可以，例如，由作为活性材料的多价金属盐和作为支撑材料的硬脂酸钙形成。金属盐与蜡之间的比例可以在1:0.1-1:100的范围内。本实例中所使用的蜡包含棕榈酸和硬脂酸，但也考虑使用其它脂肪酸或蜡及其混合。
颗粒可包含活性材料，例如，多价金属盐，其量至少为30重量％，例如在40-70重量％的范围内、或在70-80重量％的范围内。以该方式，该组合物可包含高浓度的活性材料。因此，该颗粒可被添加到例如涂料组合物中，而不会导致胶体不稳定。
颗粒可通过不同的混合和研磨方法制备，该方法例如球磨、锤磨、锥形磨等。在磨碎(grinding)过程中，温度可提高到高于40℃(40℃以上，above40℃)，例如高于60℃且小于250℃。在一个优选的制备步骤中，首先对盐进行磨碎，并使支撑材料(例如蜡)熔化。此后，将经磨碎的盐和经熔化的蜡混合并进行剧烈搅拌，随后进行冷却，从而形成功能性颗粒。在研磨或混合期间可加入进一步的添加剂，例如聚合物、抗静电剂、阻凝剂、稳定剂、润湿剂等。这些可例如是经喷涂的或者干燥加入的。取决于制造工艺和配方类型，颗粒被进一步分级或分类。平均粒径可以是0.1-1000μm。颗粒可以以干的形式或作为湿分散体加入到涂料配制物中。
在该组合物已经被施用于纤维质幅材的表面之后，支撑材料可适于在造纸机上的后续步骤中从颗粒释放出活性材料。支撑材料可例如适于在幅材的随后干燥或压延中释放出活性材料。或者，支撑材料可适于在对所形成的纸或板进行印制时在印刷压机中释放出活性材料。
颗粒可进一步包含至少一种稳定剂，例如表面活性剂或水状胶体(hydrocolloid)。应选择稳定剂使得其与组合物中的其它涂料或上浆组分的电荷相容。例如，如果该组合物包含阴离子型组分，则稳定剂应优选为中性、两性或阴离子型的。
在将多价金属的盐添加到带阴离子电荷的表面处理组合物中时，本发明是尤其有利的，因为这样的组合物对多价离子是尤其敏感的，即使在小的浓度下也是如此。
颗粒的平均球面直径可以在100-0.01μm之间、优选在50-0.1μm之间、且甚至更优选在10-0.5μm之间或在1-5μm、或0.5-1.5μm之间。具有在这些区间内的球面直径的颗粒与颜料颗粒的尺寸大致相同，且因此在例如膜压或刮涂中不会引起任何流变问题或涂覆缺陷。
表面处理组合物包含含有高浓度活性材料的颗粒，该活性材料在组合物已经施用于幅材表面上之后以受控的方式从颗粒中被释放出来。在组合物中使用这样的颗粒减少了流变学和粘度问题，这些问题是与包含如本文所述组合物那样高浓度的活性材料的现有技术组合物相关联的。因此，可使用更高浓度的活性材料而不引起流变或粘度问题。
本文所用的表述“从颗粒中释放出…”意指活性材料从其被保持在颗粒内或以其它方式作为颗粒的一部分的状态转变成其中活性材料不是颗粒形式的一部分、而是与幅材的表面接触的状态。因此，活性材料可以从作为单独的(分开的)材料的颗粒中被释放出来，或者，其可以从具有粘连形式的颗粒(例如，粘连至或以其它方式附着至支撑或粘结材料的颗粒)中被释放出来。
当向上浆组合物(尤其是向带阴离子电荷的上浆组合物)配入(dose)多价离子的盐以增强纸或板的喷墨印刷性能时，该技术是尤其有利的。所述盐可例如是氯化钙、氯化铝、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、醋酸钙、醋酸镁或醋酸钡。所述阴离子型上浆组合物可例如包含阴离子型松香皂上浆剂、阴离子型的聚合物型苯乙烯马来酸酐上浆剂、或聚合氯化铝。
颗粒可以是壳/芯结构，其中，活性材料作为芯被封装在支撑材料的壳内。这样的颗粒可以用例如乳液聚合的方法制造。
或者，颗粒可具有复合结构，其包含活性材料和支撑材料的混合物。例如，颗粒可以是硬脂酸钙和氯化钙的复合物，而不是形成为壳/芯结构。这样的颗粒可包含钙，其量为50重量％或更高。硬脂酸钙/氯化钙颗粒可通过以间歇工艺混合硬脂酸钙和氯化钙而形成。其后，所形成的颗粒通过使用例如淀粉和表面活性剂进行稳定化。
颗粒也可以通过例如干混硬脂酸钙和氯化钙形成，接着，对该混合物进行研磨并最后进行分级。然后，通过使用所述稳定化体系，颗粒可在溶液中得到稳定化。
复合材料也可以使用纺丝方法(例如，湿法纺丝、电纺丝或电喷涂)产生。在这样的方法中，将水溶性蜡例如与氯化钙共混，然后进行纺丝。溶液的温度应优选地高于支撑或粘结材料(例如蜡)的熔点，以确保与所添加的组分的溶解性和共混能力。材料可直接地纺丝或(微粒)喷涂到基底上或者间接地纺丝或(微粒)喷涂到另一收集板(collector plate)上，或者替代地，进入溶液中。
表面处理组合物的其它组分
本文所述的表面处理组合物可进一步包含常用于涂料或上浆组合物的其它组分。例如，该组合物可进一步包含阳离子型聚合物例如淀粉，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇(PVA)，常用的上浆剂例如烷基烯酮二聚体(AKD)或丙烯酸类共聚物。该组合物可进一步包含酸共聚物，例如丙烯酸甲酯。在一个实施方式中，该表面处理组合物包含淀粉。
在实施方式中，本文所述的表面处理组合物尤其适用于这样的胶版纸，所述胶版纸是用于喷墨的墨的(用于染料和颜料这两者)。在尤其适用于喷墨的实施方式中，本文所述的表面处理组合物进一步包含阳离子型聚合物例如淀粉。在进一步的实施方式中，本文所述的表面处理组合物进一步包含颜料。在又一进一步的实施方式中，本文所述的表面处理组合物进一步包含阳离子型聚合物(例如淀粉)和颜料这两者。
在一个实施方式中，本文所述的表面处理组合物包含颗粒，该颗粒包含支撑材料和活性材料，其量为1-99重量％、或优选1-30重量％或1-25重量％或5-25重量％，按所述组合物的干燥的量计算。该表面处理组合物可进一步包含无机颜料(例如碳酸钙)，优选地其量例如为1-90重量％、或20-80重量％、或30-70重量％，基于所述组合物的总干燥的量计。该表面处理组合物可进一步包含粘合剂，例如淀粉或胶乳，优选地其量为1-90重量％、或优选5-80重量％或5-30重量％或10-30重量％。该表面处理组合物可进一步包含纳米纤维素，其量为0.1-30重量％、优选0.1-20重量％、最优选0.1-10重量，按所述表面处理组合物的干燥的量计算。
在实施方式中，其中，本文所述的表面处理组合物包含淀粉，基于淀粉的量计，纳米纤维素的量为1-100重量份。
在实施方式中，其中，本文所述的表面处理组合物包含淀粉，基于淀粉的量计，颗粒的量为1-100重量份。
在实施方式中，其中，本文所述的表面处理组合物包含淀粉和颜料，基于淀粉的量计，颜料的量为1-500重量份。
涂料
在实施方式中，表面处理组合物以在1-20g/m2或1-15g/m2的范围内的涂层重量(coat weight)进行施用，其中，涂层重量是指包括颜料、粘合剂和/或胶乳等在内的整个涂层的重量。在另一实施方式中，涂层重量较小，例如在1-10或1-5g/m2的范围内，以便尤其有助于干燥时间。
纸或板制品
本发明进一步涉及包含上述表面处理组合物的纸或板制品，以及，包含这些制品的经印制的纸或板(优选通过喷墨和/或柔性版印刷技术进行印制)。
包含这些纸或板制品的经印制的纸或板可优选用喷墨技术使用水基着色墨进行印制。
然而，本发明并不仅限于喷墨，而是可进一步用于改善在例如其中使用水基染料或着色墨的柔性版印刷中的印刷品质。
该技术进一步适用于混杂型印制制品(hybrid printed product)，其中，印制方法之一基于水基喷墨着色墨。此外，本发明还适用于用混杂型墨的印制，该混杂型墨在此涉及包含染料和颜料颗粒这两者的墨。
包装材料
本发明进一步涉及包装材料，其包含具有作为最内层的本文所述的表面处理组合物的纸或板制品。该纸或板制品可进一步包含印制在所述最内层的至少一部分上的水基墨，以及任选地，施用在所述经印制的最内层上的热塑性聚合物层。
根据本发明生产的包装材料显示出良好的印刷性能。已经表明，纸板基材可以用本文所述的表面处理组合物进行表面处理，且还允许聚合物层的良好附着性。
本发明进一步涉及包装材料，其包含：含有纤维素纤维的纸板基材；包含本文所述的表面处理组合物的最内层；印制在所述最内层的至少一部分上的水基墨；以及，施用在所述经印制的最内层上的聚合物层。
聚合物层可包含热塑性聚合物。例如，该聚合物可包含聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和/或聚乳酸(PLA)和/或任何这些物质(包括所述热塑性材料的改性物)的生物基材料。聚合物可以通过使用任何已知的涂层或膜施用技术(例如通过挤出涂覆)施用至经印制的表面。聚合物阻隔涂层也可以一层或若干层进行施用。
本发明进一步涉及通过本文所述的工艺制成的包装材料。根据本发明的包装材料适用于包装例如干燥或液体的食品、化妆品或药品。
“包含纤维素纤维的纸板基材”意指克重至少为100gsm或至少150gsm、更优选至少180gsm的包含来自未经漂白或经漂白的纸浆的纤维的基础纸板，该纸浆可以是化学纸浆(例如硫酸盐纸浆、牛皮纸浆、苏打纸浆或亚硫酸盐纸浆)、机械纸浆、高度精磨的纸浆(MFC)、热机械纸浆或化学-热机械纸浆，且原料可以是基于软木、硬木、再生纤维或适合制造纸板的非木材料(non-wood)。优选地，纸板基材是多层的纸板基材，其包含至少两个板层(ply)，例如三个板层；诸如，顶部板层、背部板层和中间板层。纸板基材可以在顶部板层的表面上用例如淀粉和包括颜料(pigmentation)的添加剂进行表面上浆。而且，背部板层也可以进行表面上浆和/或着色、或进行单层或双层涂覆。
在本申请的上下文中，术语“最内”意指该层直接施用在纸板基底上。
本发明中所使用的墨包含颜料，或者，颜料和染料，且可以是水基或溶剂基的，或者，水性和(共)溶剂的混合物，从而形成用于墨颗粒的合适的载体介质。优选地，该墨包含阴离子型纳米颗粒(作为着色剂)。优选地，该墨通过使用喷墨印刷进行印制，因此最优选高速喷墨(卷到卷供料或单张供料)，但其它印制技术也是适用的，例如柔性版印刷、胶版印刷、液体调色剂电子照相印刷和/或混杂型印刷(意指例如柔性版印刷和喷墨的组合)。在用包含颜料的墨进行印制之前，可向基材提供额外的底漆(primer)层。这样的底漆层可包含盐或不含颜料的墨，而且，可以用普通的柔性版印刷或轮转影印的方法进行施加。因此，在喷墨的墨沉积之前，还可以用高速喷墨来施加额外的底漆层。
可向本发明的包装材料提供进一步的阻隔层。例如，可以一层或若干层向背部板层提供聚合物阻隔物。
工艺
本发明进一步涉及用于制造经表面处理和印制的纸或板(例如经喷墨或柔性版印制的纸或板)或其它纤维质幅材的工艺。所述工艺包括以下步骤：由纸浆形成纤维质幅材，并且，用本发明的表面处理组合物的至少一个层对纤维质幅材进行涂覆或表面上浆。纤维质幅材的表面上浆可在造纸机的干燥区域(例如在上浆压机(size press)中)或在湿部(wet end)处实施。该工艺进一步包括处理纤维质幅材的后续步骤，以使活性材料从位于纤维质幅材的表面上的颗粒中被释放出来。这可以在造纸机中的后续步骤中实现，例如，在经表面处理的幅材的干燥或压延时、或通过pH变化(例如通过施加热对组合物中所含的酸进行活化)。该工艺可进一步包括通过使用喷墨和/或柔性版印刷技术对所得的经涂覆或表面上浆的纸或板进行印制的步骤。
本发明进一步涉及制造包装材料的工艺，包括以下步骤：
a.提供包含纤维素纤维的纸板基材；
b.用本文所述的表面处理组合物处理所述基材的至少一个表面；
c.用墨对所述经处理的表面的至少一部分进行印制，以及
d.在所述经印制的表面上施用至少一个聚合物层。
纸板基材可以在顶部板层的表面上用例如包括颜料的添加剂和淀粉进行表面上浆。而且，背部板层也可以进行表面上浆和/或着色、或进行单层或双层涂覆。在一个实施方式中，基材用淀粉和添加剂进行表面上浆。在进一步的实施方式中，基材用淀粉和颜料进行表面上浆。在进一步的实施方式中，表面处理组合物以至少0.1g/m2的量施用至表面。在又进一步的实施方式中，淀粉以至少0.1g/m2的量施用至表面。
本文所述的表面处理组合物可以通过使用任何已知的施用技术施用至纸板基材的表面，该施用技术例如表面上浆、层压或涂覆，包括但不限于，喷涂、淋涂、挤出涂覆、膜压涂布或刮涂。
聚合物可通过使用任何已知的涂层或膜施用技术(例如通过挤出涂覆)施用至经印制的表面。聚合物阻隔涂层也可以一层或若干层进行施用。
本发明的具体实施方式
实施方式1.表面处理组合物，其包含纳米纤维素(例如微原纤化纤维素(MFC))和颗粒，该颗粒包含支撑材料和活性材料，该活性材料包含多价金属的盐。
实施方式2.根据实施方式1的组合物，其中，纳米纤维素的量为0.1-30重量％、优选0.1-20重量％、最优选0.1-10重量％，基于表面处理组合物的干燥的量计算。
实施方式3.根据实施方式1-2中任一项的组合物，其中，组合物具有分散体的形式。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项的组合物，其中，支撑材料适于在经受热和/或pH变化时或在经受热和压力时从颗粒释放出活性材料。
实施方式5.根据实施方式1-4中任一项的组合物，其中，活性材料包含钙盐，例如氯化钙。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，活性材料包含酸。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项的组合物，其中，支撑材料选自：蜡，例如聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，甘油三酯，金属皂，以及，苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的共聚物，或者，任意这些物质的组合。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项的组合物，其中，支撑材料对热敏感，且其熔点或玻璃化转变点在60-180℃之间、优选在70-110℃之间。
实施方式9.根据实施方式1-8中任一项的组合物，其中，颗粒包含含有活性材料的芯，该芯被封装在包含支撑材料的壳中。
实施方式10.根据实施方式9的组合物，其中，芯包含活性材料和粘结材料，且其中，壳由支撑材料制成。
实施方式11.根据实施方式10的组合物，其中，粘结材料选自：蜡，例如聚乙烯蜡，甘油三酯，金属皂，或者，例如苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的共聚物。
实施方式12.根据实施方式1-11中任一项的组合物，其中，颗粒包含活性材料，其量为至少50重量％、优选75重量％、最优选80重量％。
实施方式13.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，颗粒的球面直径在100-0.01μm之间、优选在50-0.1μm之间、且最优选在10-0.5μm之间。
实施方式14.根据实施方式1-13中任一项的组合物，其中，支撑材料适于在经受热和/或压力和/或pH改变时释放出活性材料。
实施方式15.根据实施方式1-14中任一项的组合物，其中，支撑材料适于在已经用该组合物进行表面处理的纸、板或纤维质幅材的干燥期间释放出活性材料。
实施方式16.根据实施方式1-15中任一项的组合物，其中，颗粒进一步包含至少一种稳定剂，例如水状胶体(hydrocolloid)和/或表面活性剂。
实施方式17.根据实施方式1-16中任一项的组合物，其中，该组合物是带阴离子电荷的、带两性电荷的、或不带离子电荷的(nonionically charged)。
实施方式18.根据实施方式1-17中任一项的组合物，其中，组合物进一步包含一种或多种阳离子型聚合物例如淀粉，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇(PVA)，或上浆剂例如烷基烯酮二聚体(AKD)或丙烯酸类共聚物。
实施方式19.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物包含淀粉。
实施方式20.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物进一步包含一种或多种流变调节剂、颜料、着色剂、染料、交联剂或杀生物剂。
实施方式21.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物包含颜料。
实施方式22.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物包含淀粉和颜料。
实施方式23.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，组合物包含淀粉，并且，基于淀粉的量计，纳米纤维素的量是1-100重量份。
实施方式24.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，该组合物包含淀粉，并且，基于淀粉的量计，颗粒的量为1-100重量份。
实施方式25.根据前述实施方式中任一项的组合物，其中，该组合物包含淀粉和颜料，并且，基于淀粉的量计，颜料的量为1-500重量份。
实施方式26.根据前述实施方式中任一项的组合物，该组合物以1-20g/m2或1-15g/m2的涂层重量进行施用。
实施方式27.制造经表面处理的纤维质幅材的工艺，包括以下步骤：
a)由纸浆形成纤维质幅材，和
b)用至少一个层对纤维质幅材进行涂覆或表面上浆，其中，纤维质幅材用前述实施方式中任一项所定义的表面处理组合物进行涂覆或表面上浆。
实施方式28.根据实施方式27的工艺，进一步包括步骤(c)：通过施加热和/或压力和/或pH变化，使活性材料从位于纤维质幅材的表面上的颗粒中被释放出来。
实施方式29.根据实施方式28的工艺，其中，从颗粒释放活性材料的步骤c)是在纤维质幅材的干燥或压延中完成的。
实施方式30.制造经印制的纤维质幅材的工艺，包括：实施方式27-29的步骤(a)-(b)和任选的(c)，随后是以下步骤，(d)通过使用喷墨和/或柔性版印刷技术对经涂覆或表面上浆的纤维质幅材进行印制。
实施方式31.根据实施方式27-30中任一项的工艺，其中，所述纤维质幅材是纸或板。
实施方式32.根据实施方式27-31中任一项的工艺，其中，组合物以1-20g/m2或1-15g/m2的涂层重量进行施用。
实施方式33.纸或板制品，包含如实施方式1-26中任一项所定义的表面处理组合物。
实施方式34.制造包装材料的工艺，包括以下步骤：
a.提供包含纤维素纤维的纸板基材；
b.用实施方式1-26中任一项所定义的表面处理组合物处理所述基材的至少一个表面；
c.用墨对所述经处理的表面的至少一部分进行印制，以及
d.在所述经印制的表面上施用至少一个聚合物层。
实施方式35.根据实施方式27-34中任一项的工艺，其中，将如实施方式1-19中任一项所定义的表面处理组合物以至少0.1g/m2的量施用于表面。
实施方式36.根据实施方式27-35中任一项的工艺，其中，将淀粉以至少0.1g/m2的量施用于表面。
实施方式37.根据实施方式27-36中任一项的工艺，其中，聚合物层包含聚乙烯(PE)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和/或聚乳酸(PLA)和/或任意这些物质的生物基材料。
实施方式38.由实施方式27-37中任一项的工艺制成的包装材料。
实施方式39.纸或板制品，其包含纸或板制品基材以及作为最内层的如实施方式1-26中任一项所定义的表面处理组合物。
实施方式40.根据实施方式39的纸或板制品，进一步包含印制在所述最内层的至少一部分上的水基墨。
实施方式41.根据实施方式39-40中任一项所述的纸或板制品，进一步包含施用至所述经印制的最内层上的热塑性聚合物层。
实施方式42.经印制的纸或板制品，包含如实施方式1-26中任一项所定义的表面处理组合物。
实施方式43.如实施方式41所定义的经印制的纸或板制品，其是使用喷墨或柔性版印刷机进行印制。
实施方式44.实施方式1-26中任一项所定义的表面处理组合物的用途，所述用途为用于处理纤维质幅材以获得用于以墨印制的纸或板制品，该纸或板制品具有经改善的墨干燥时间、印刷精度和/或涂布机运行性能。
实施方式45.根据实施方式44的用途，其中，所述印制是喷墨或柔性版印刷。
实施例
实施例1
为了评估本文所述的表面处理组合物，进行了一系列的测试，其中，将用经以下样品3进行处理的纸在单色印刷中的黑色密度与经以下样品1涂布的纸的参比物、经样品2涂布的纸的参比物以及使用未经涂覆的BergaJet纸参比物进行比较。
用于样品1、2和3的基础纸(base paper)是来自位于Imatra Mills的PM6的120g/m2的未经涂覆的纸。
Figure BDA0003126597820000161
Figure BDA0003126597820000171
蜡/盐颗粒是以干燥颗粒制造工艺根据以下制成的：
15kg的CaCl2(Tetra chemicals：CC路线(CC road)77％)
1.6kg的硬脂酸蜡(Radiacid R 0436，饱和的基于Tallow的C16/C18)
蜡与金属盐的比率是1:10(按原样的)。盐和蜡以干燥形式混合，然后，在锤磨机中进行研磨。
图1示出了在单色印刷中使用不同涂料和黑色密度的结果。
实施例2
图2、3、4、5和6示出了用HP Officejet 6100印刷机以常规设置和DPI:600对具有上述三种不同涂料的纸(样品1、样品2和样品3)以及复印纸Colorlok进行四色印刷的结果。使用的测试图像如图2所示。
图2示出了光学密度。“光学密度”是按照DIN 16536测量的。K100＝具有100％墨覆盖率的黑色印刷区域；C100＝具有100％墨覆盖率的青色印刷区域；M100＝具有100％墨覆盖率的品红色印刷区域；Y100＝具有100％墨覆盖率的黄色印刷区域
“颗粒度”和“印刷斑点”这两者是对不均匀性的衡量。
图3示出了“印刷斑点”且是按照ISO/IEC 13660测量的。
图4示出了“颗粒度”且是按照ISO/IEC 13660测量的。
图5示出了“线宽”且是按照ISO/IEC 13660测量的。
图6示出了“线粗糙度”且是按照ISO/IEC 13660测量的。

Claims (23)

1.表面处理组合物，其包含纳米纤维素和颗粒，该颗粒包含支撑材料和活性材料，该活性材料包含多价金属的盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中，纳米纤维素的量为0.1-30重量％、优选0.1-20重量％、最优选0.1-10重量％，基于表面处理组合物的干燥的量计算。
3.根据权利要求1-2中任一项的组合物，其中，纳米纤维素是微原纤化纤维素(MFC)。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中，活性材料包含钙盐，例如氯化钙。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中，支撑材料选自：蜡，例如，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，甘油三酯，金属皂，以及，苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的共聚物，或者，任意这些物质的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中，颗粒包含含有活性材料的芯，该芯被封装在包含支撑材料的壳中。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，芯包含活性材料和粘结材料，且其中，壳由支撑材料制成。
8.根据权利要求7的组合物，其中，粘结材料选自：蜡，例如聚乙烯蜡，甘油三酯，金属皂，或者，共聚物，诸如苯乙烯/丙烯酸酯或苯乙烯/丁二烯的共聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中，颗粒包含活性材料，其量为至少50重量％、优选75重量％、最优选80重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，颗粒的球面直径在100-0.01μm之间、优选在50-0.1μm之间、且最优选在10-0.5μm之间。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中，支撑材料适于在经受热和/或压力和/或pH变化时释放活性材料。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，其中，该组合物进一步包含一种或多种阳离子型聚合物例如淀粉，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇(PVA)，或上浆剂例如烷基烯酮二聚体(AKD)或丙烯酸类共聚物，优选淀粉。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，该组合物包含颜料，优选淀粉和颜料。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，该组合物包含淀粉，并且，基于淀粉的量计，颗粒的量为1-100重量份。
15.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中，该组合物包含淀粉和颜料，并且，基于淀粉的量计，颜料的量为1-500重量份。
16.经表面处理的纤维质幅材的制造工艺，包括以下步骤：
a)由纸浆形成纤维质幅材，和
b)用至少一个层对纤维质幅材进行涂覆或表面上浆，其中，用权利要求1-15的任一项中所定义的表面处理组合物对纤维质幅材进行涂覆或表面上浆，以及，
任选地，c)通过施加热和/或压力和/或pH变化，从位于纤维质幅材的表面上的颗粒释放活性材料。
17.根据权利要求16的工艺，其中，从颗粒释放活性材料的步骤c)是在纤维质幅材的干燥或压延中完成的。
18.经印制的纤维质幅材的制造工艺，包括权利要求16-17的步骤(a)-(b)和任选的(c)，随后是以下步骤：(d)通过使用喷墨和/或柔性版印刷技术，对经涂布或表面上浆的纤维质幅材进行印制，其中，所述纤维质幅材优选为纸或板。
19.根据权利要求16-18中任一项的工艺，其中，该组合物以1-20g/m2或1-15g/m2的涂层重量进行施用。
20.纸或板制品，其包含权利要求1-15中任一项所定义的表面处理组合物。
21.包装材料的制造工艺，包括以下步骤：
a.提供纸板基材，该纸板基材包含纤维素纤维；
b.用权利要求1-15的任一项中所定义的表面处理组合物处理所述基材的至少一个表面；
c.用墨对所述经处理的表面的至少一部分进行印制，以及
d.在所述经印制的表面上施用至少一个聚合物层。
22.纸或板制品，其包含纸或板制品基材以及作为最内层的如权利要求1-15的任一项中所定义的表面处理组合物，任选地进一步包含印制在所述最内层的至少一部分上的水基墨，并且任选地进一步包含施用在所述经印制的最内层上的热塑性聚合物层。
23.经印制的纸或板制品，其包含权利要求1-15的任一项中所定义的表面处理组合物，优选地，使用喷墨或柔性版印刷机进行印制。
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