CN113248754B - 一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/pmma膜、制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇‑金属离子络合物/PMMA膜、制备与应用。制备包括步骤：将富勒醇水溶液和聚苯乙烯微球水分散液混合均匀；加入金属离子水溶液，混合均匀；加入醋酸/醋酸钠缓冲液调节pH至5‑8；然后经离心、洗涤、刻蚀、重悬冻干得到多孔富勒醇‑金属离子络合物；将多孔富勒醇‑金属离子络合物分散于乙醇中得到分散液；所得分散液与聚甲基丙烯酸甲酯的二氯甲烷溶液混合均匀后，室温静置成膜得到多孔富勒醇‑金属离子络合物/PMMA膜。本发明方法制备简单，所得多孔富勒醇‑金属离子络合物/PMMA膜透明度高，表现出优异的反饱和吸收性质，在激光防护领域有很大潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜、制备与应用，属于光限辐新材料领域。
背景技术
具有非线性光学响应性的材料广泛应用于光学器件如光存储、光通信、激光仪器、激光防护等领域。非线性吸收包括饱和吸收和反饱和吸收两类，其中应用最为广泛的为反饱和吸收材料，其在弱激光照射下吸收系数近似为线性，而在强激光照射下吸收系数随输入光强的增加而增大，从而实现对激光的防护作用。富勒烯是一类典型的反饱和吸收非线性材料，在光学器件方面具有非常大的潜在应用价；但是其溶解度一定程度上限制了其应用范围；水溶性富勒烯衍生物(羟基化富勒烯即富勒醇，等)的出现打破了其溶解度的限制，大大拓宽了其在生物医药等方面的应用范围。但是由于含氧官能团的引入，破坏了富勒烯的大π共轭结构，因此其非线性光学性能及光限辐效果较原始富勒烯有所下降(X.Zhang,etal.J.Opt.2015,17:015501)。除此以外，研究发现枝状水溶性富勒烯衍生物在水中的聚集也会影响其非线性光学性能，随着聚集程度的增加，非线性光学性能下降(K.Iliopoulos,et al.Chem.Phys.Lett.2007,448,243-247)。
因此，能否在保证富勒烯非线性光学性能的基础上打破其溶解度限制，并保持较好分散性是问题的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜、制备与应用。本发明方法制备简单，其中的多孔富勒醇-金属离子络合物分散性良好，能够均匀的分散在PMMA膜中，所得多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜非线性光学性能好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜是孔径为0.3-0.8μm的多孔富勒醇-金属离子络合物均匀分散于PMMA膜中。
根据本发明优选的，所述多孔富勒醇-金属离子络合物是富勒醇表面羟基和金属离子配位形成的具有交联网状结构的多孔材料。
根据本发明优选的，所述金属离子为二价镍离子、二价钴离子、三价铬离子、二价镉离子或三价铝离子。
根据本发明优选的，所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的厚度为31.8-47.5μm；所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜中多孔富勒醇-金属离子络合物的含量为0.2-1％；优选的，所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜中多孔富勒醇-金属离子络合物的含量为0.5％。
根据本发明优选的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为300000-400000，优选为350000。
本发明还提供一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，包括步骤：
(1)将富勒醇水溶液和聚苯乙烯(PS)微球水分散液混合均匀；加入金属离子水溶液，混合均匀；加入醋酸/醋酸钠缓冲液调节pH至5-8；然后经离心、洗涤、刻蚀、重悬冻干得到多孔富勒醇-金属离子络合物；
(2)将多孔富勒醇-金属离子络合物分散于乙醇中得到分散液；所得分散液与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的二氯甲烷溶液混合均匀后，室温静置成膜得到多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述富勒醇是羟基化富勒烯衍生物，即富勒烯C60表面修饰有18-24个羟基基团。所述富勒醇按现有方法制备即可。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述富勒醇水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述聚苯乙烯(PS)微球水分散液是PS微球悬浮液以1:5-1:12的体积比分散于水中制备得到；所述PS微球的粒径为0.2-1.0μm，所述PS微球悬浮液浓度为5-30mg/mL。所述PS微球悬浮液可直接市购得到。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述金属离子水溶液为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化铬、九水合硝酸铬、四水合硝酸铬、氯化铝或九水合硝酸铝水溶液中的一种；所述金属离子水溶液中金属离子的浓度为5-40mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述醋酸/醋酸钠缓冲液的pH为4-6。所述醋酸/醋酸钠缓冲液可按现有方法配制或直接市购得到。本发明使用缓冲液调节pH至合适范围，防止过碱造成金属离子直接沉淀，过酸造成富勒醇羟基质子化竞争金属离子螯和位点。
根据本发明优选的，步骤(1)中，富勒醇和金属离子的摩尔比为1:2-1:8，优选为1:4-6；所述富勒醇和聚苯乙烯(PS)微球的质量比为1:(21.2-106)，优选为1:26.5。
根据本发明优选的，步骤(1)中，富勒醇水溶液和聚苯乙烯(PS)微球水分散液混合后进行室温涡旋1-10min，室温下超声5-25s；加入金属离子水溶液后，室温涡旋1-10min，室温下超声5-25s；加入醋酸/醋酸钠缓冲液后，室温涡旋0.1-10min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，所述刻蚀是使用四氢呋喃在室温下刻蚀2-6h；所述聚苯乙烯(PS)微球的质量和四氢呋喃的体积比为0.1-1g/mL。
根据本发明，步骤(1)中，所述重悬冻干是指将刻蚀所得产物重悬于水中，然后冻干得到多孔富勒醇-金属离子络合物。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述多孔富勒醇-金属离子络合物的质量和乙醇的体积比为1-3mg/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量和二氯甲烷的体积比为30-50mg/ml。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述多孔富勒醇-金属离子络合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比为1:150-250；优选的，所述多孔富勒醇-金属离子络合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比为1:180-220；最优选的，所述多孔富勒醇-金属离子络合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的质量比为1:200。
根据本发明优选的，步骤(2)中，成膜前还包括超声除泡的步骤；所述超声的时间为2-15分钟。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述二氯甲烷与乙醇体积比为10:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中，成膜时间为10-24h。
本发明还提供一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的应用，作为光限辐材料应用于激光防护。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以PS微球为模板，利用层层自组装的方法，将富勒醇、金属离子沉积到模板表面，富勒醇表面羟基和金属离子配位形成具有交联网状结构的壳层；随后经刻蚀除去模板，得到多孔富勒醇-金属离子络合物。本发明合成的多孔富勒醇-二价或三价金属离子络合物，均表现出反饱和吸收性质；其中的羟基化富勒烯与金属离子络合形成M→O，有利于电荷转移及扩大π电子离域体系，大大提升了非线性光学性能。
2、本发明方法制备的多孔富勒醇-金属离子络合物分散性良好，在水中以及乙醇中都具有良好的分散性，这使得其非线性光学性能测试中不局限于溶液态。
3、本发明利用多孔富勒醇-金属离子络合物与聚甲基丙烯酸甲酯制备得到透明度高、多孔富勒醇-金属离子络合物分散性好的有机-无机杂化光限辐材料，所得材料打破了富勒烯溶解度的限制，表现出优异的反饱和吸收性质，在激光防护领域有很大潜在应用价值。
4、本发明所用聚甲基丙烯酸甲酯具有特定性，其形成的PMMA膜非线性光学信号基本为零，不会对测试信号造成影响。值得注意的是制备PMMA膜过程中，由于PMMA二氯甲烷溶液较易挥发，因此在加入多孔富勒醇-金属离子络合物乙醇分散液超声混合均匀后，需迅速转移至表面皿中静置成膜。且二氯甲烷与乙醇体积比优选为10:1，以防止挥发速度不均分相。
附图说明
图1为本发明多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备示意图。
图2(a)、(b)分别为实施例1制备的多孔富勒醇-金属离子络合物的TEM和SEM图；图2(c)为实施例1-3制备的多孔富勒醇-金属离子络合物的孔径统计图。
图3为实施例1制备的多孔富勒醇-金属离子络合物和富勒醇的红外光谱图。
图4为实施例1、实施例13、实施例38和实施例50制备的多孔富勒醇-金属离子络合物的非线性反饱和吸收光学性能图。
图5(a)是实施例1制备的多孔富勒醇-金属离子络合物的光限辐曲线，图5(b)是实施例1制备的多孔富勒醇-金属离子络合物的非线性吸收系数β以及光限辐阈值Fol。
图6(a)是对比例制备的富勒醇-金属离子络合物的非线性反饱和吸收光学性能图；图6(b)是其光限辐曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例中所用富勒醇为C60(OH)18.2(ONa)3.86·6.6H2O，参考文献“S.Zhou,H.Li,etal.Chem.Eur.J.2018,24,16609-16619”制备得到；具体过程如下：将360mg富勒烯C60溶于225mL的甲苯中(1.6mg/ml)，然后加入9mL浓度为1g/mL的氢氧化钠水溶液，1mL质量分数为30％的过氧化氢水溶液，2mL质量分数为40％的相转移催化剂四丁基氢氧化铵水溶液，室温25度搅拌5天。反应停止后，将甲苯层弃去，加入去离子水，用盐酸中和至pH值约为7，继而用截留分子量为100Da的渗析袋渗析，去除掉未反应的相转移催化剂四丁基氢氧化铵及小分子片段。渗析完成后，将溶液浓缩，冻干，得到富勒醇固体粉末。
实施例1
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，制备路线如图1所示，步骤如下：
(1)配置500μL浓度为4mg/mL的富勒醇水溶液；将50μL尺寸为0.6-1.0μm的PS微球悬浮液(浓度为1.06g/mL)加入到450μL水中涡旋20s，制备500μL PS微球水分散液(106mg/mL)。二者混合涡旋1min，超声15秒。
(2)配置100μL浓度为18.3mg/mL NiCl2·6H2O水溶液(富勒醇与金属Ni2+摩尔比为1:5)，加入到上述混合溶液中，涡旋1min，超声15s。
(3)配置500μL pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲液，加入到上述溶液中调pH至5，涡旋15s。
(4)将上述溶液8000g离心5min，除去上清液。下方沉淀涡旋15s，超声10s；然后用500μL去离子水重悬，8000g离心5min，除去上清液；此步骤重复三次。
(5)上述所得沉淀中加入500uL四氢呋喃上下震荡3min，室温静置4-5h除去PS模板。8000g离心5min，除去上清液，加入500uL水涡旋15s；重复操作1次，然后经8000g离心5min除去上清液得到沉淀。最后将沉淀重悬于500μL水中进行冻干，即得到多孔富勒醇-金属离子络合物粉末状样品。
(6)称取上述多孔络合物粉末1.0mg加入500μL乙醇，涡旋2min，超声15s，配置多孔富勒醇-金属离子络合物乙醇分散液；
(7)称取聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Mw～350000)0.2g于10mL样品瓶中，向样品瓶中加入5mL二氯甲烷，超声15min，配置5mL浓度为40mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二氯甲烷溶液。
(8)将配置好的多孔富勒醇-金属离子络合物乙醇分散液加入至上述溶液中，涡旋2min，超声2min。迅速转移至石英表面皿中，室温条件下通风橱内静置挥发12h，制备得到多孔富勒醇-金属离子络合物质量含量为0.5％的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，膜厚31.8μm。
图1为本发明多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备示意图，以PS微球为模板，将富勒醇(Fullerenol)与Ni2+络合沉积到模板表面，通过THF除模板得到多孔富勒醇-金属离子络合物，随后将其分散到乙醇中掺杂到PMMA中制备聚合物薄膜。
图2(a)、(b)为本实施例制备的多孔富勒醇-金属离子络合物形貌的TEM和SEM照片，由图可知，所制备的材料表现为带有微孔的块状材料，络合物中含有大量的微孔，孔径为0.5-0.8μm。
图2(c)为本实施例(富勒醇和金属离子的摩尔比分别为1:5)、实施例2(富勒醇和金属离子的摩尔比分别为1:4)、实施例3(富勒醇和金属离子的摩尔比分别为1:6)所得多孔富勒醇-金属离子络合物的孔径统计图，可以看到多孔富勒醇-金属离子络合物孔径尺寸变化不大，仍保持在550nm左右。
图3为本实施例制备的多孔富勒醇-金属离子络合物和富勒醇的红外光谱图，相对于原始富勒醇，1627处C＝C的伸缩振动向低波数移动，证明多孔富勒醇-金属离子络合物的形成。
实施例2
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:4(即500μL4mg/mL富勒醇和100μL14.6mg/mLNiCl2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL22mg/mLNiCl2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液浓度改为3mg/mL(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL13.7mg/mLNiCl2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例5
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液浓度改为3mg/mL，富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:4(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL10.9mg/mL NiCl2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例6
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液浓度改为3mg/mL，富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:6(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL16.4mg/mL NiCl2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例7
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 22.4mg/mLNi(NO3)2·6H2O)
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例8
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:4，将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 17.8mg/mL Ni(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例9
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:6，将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL26.9mg/mL Ni(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例10
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL 16.8mg/mL Ni(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例11
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍，将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL 13.4mg/mL Ni(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例12
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸镍，将富勒醇与镍离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL20.2mg/mL Ni(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例13
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为六水合硝酸钴水溶液(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 22.4mg/mL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例14
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为六水合硝酸钴水溶液，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 17.9mg/mL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例15
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为六水合硝酸钴水溶液，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和26.9mg/mL100μL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例16
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸钴(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL 16.8mg/mL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例17
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL12.6mg/mL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例18
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合硝酸钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL20.2mg/mL Co(NO3)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例19
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化钴(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 15.6mg/mLCo(Cl)2·6H2O)
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例20
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:4(即500μL4mg/mL富勒醇和100μL 12.5mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例21
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL18.7mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例22
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化钴(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL 11.7mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例23
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL9.4mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例24
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化钴，将富勒醇与钴离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL14.1mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例25
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化铬(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 20.5mg/mLCr(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例26
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 16.4mg/mL Cr(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例27
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为六水合氯化铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL4mg/mL富勒醇和100μL24.6mg/mL Cr(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例28
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化铬(即500μL3mg/mL富勒醇和500μL 15.4mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例29
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和500μL12.3mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例30
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为六水合氯化铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和500μL18.5mg/mL Co(Cl)2·6H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例31
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为九水合硝酸铬(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 30.8mg/mLCr(NO3)2·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例32
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍改为九水合硝酸铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL36.9mg/mL Cr(NO3)2·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例33
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为九水合硝酸铬(即500μL3mg/mL富勒醇和100μL 23.1mg/mL Cr(NO3)2·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例34
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为九水合硝酸铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL17.3mg/mL Cr(NO3)2·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例35
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍改为九水合硝酸铬，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL27.7mg/mL Cr(NO3)2·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例36
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液(即500μL 4mg/mL富勒醇和500μL 23.8mg/mL Cr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例37
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 4mg/mL富勒醇和500μL19.0mg/mL Cr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例38
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和500μL28.6mg/mL Cr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例39
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL 17.9mg/mL Cr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例40
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL14.3mg/mLCr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例41
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，将六水合氯化镍水溶液改为四水合硝酸铬水溶液，将富勒醇与铬离子的摩尔比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL21.5mg/mLCr(NO3)2·4H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例42
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
六水合氯化镍改为三氯化铝(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 10.3mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例43
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
六水合氯化镍改为三氯化铝，将富勒醇与铝离子的比例改为1:4(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL8.2mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例44
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
六水合氯化镍改为三氯化铝，将富勒醇与铝离子的比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL12.4mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例45
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍改为三氯化铝(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL 7.7mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例46
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍改为三氯化铝，富勒醇与铝离子比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL6.2mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例47
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍改为三氯化铝，富勒醇与铝离子比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL9.2mg/mLAlCl3)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例48
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL 28.9mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例49
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液,富勒醇与铝离子比例改为1:4(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL23.1mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例50
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液,富勒醇与铝离子比例改为1:6(即500μL 4mg/mL富勒醇和100μL34.7mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例51
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL 21.7mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例52
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液，富勒醇与铝离子比例改为1:4(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL17.4mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例53
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
将富勒醇水溶液的浓度改为3mg/mL，六水合氯化镍水溶液改为九水合硝酸铝水溶液，富勒醇与铝离子比例改为1:6(即500μL 3mg/mL富勒醇和100μL26.0mg/mL Al(NO3)3·9H2O)。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例54
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为10h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例55
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为14h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例56
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为16h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例57
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为18h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例58
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为20h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例59
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为22h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例60
一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：
通风橱中静置挥发时间改为24h。
其它步骤和条件与实施例1一致。
对比例
一种富勒醇-金属离子络合物的制备方法，步骤如下：
(1)配置500μL浓度为4mg/mL的富勒醇水溶液；
(2)配置100μL浓度为18.3mg/mL NiCl2·6H2O水溶液(富勒醇与金属Ni2+摩尔比为1:5)，加入到上述富勒醇水溶液中，涡旋1min，超声15s。
(3)配置500μL pH＝5的醋酸/醋酸钠缓冲液，加入到上述溶液中调pH至5，涡旋15s。
(4)将上述溶液8000g离心5min，除去上清液。下方沉淀涡旋15s，超声10s；然后用500μL去离子水重悬，8000g离心5min，除去上清液；此步骤重复三次。最后将沉淀重悬于500μL水中进行冻干，即得到富勒醇-金属离子络合物粉末状样品。
试验例1
对实施例1、实施例13、实施例38、实施例50制备的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜以及对比例制备的富勒醇-金属离子络合物利用Z-scan技术进行非线性反饱和吸收光学性能测试，三阶非线性光学测试条件：入射波长λ＝532nm，透镜焦距＝40cm，束腰半径ω0＝18μm，脉冲宽度τ＝5ns。
单纯PMMA薄膜非线性光学信号可忽略不计。对比例制备的络合物不易分散，非线性光学信号不稳定，结果见图6。
图4为实施例1、实施例13、实施例38和实施例50制备的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的非线性反饱和吸收光学性能图，由图可知，在Z轴位置远离焦点Z＝0处时，即输入通量较低时，所有的材料表现出线性光学行为，当在焦点处Z＝0时，即激光束的强度最大时，样品的归一化透过率明显下降，这表明合成的材料均具有反饱和吸收及光限辐特性。
图5(a)是实施例1制备的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的光限辐曲线，图5(b)是拟合计算得到的非线性吸收系数β以及光限辐阈值Fol，证明本发明所得材料具有较好的反饱和吸收性质和光限辐性能。
图6(a)是对比例制备的富勒醇-金属离子络合物的非线性反饱和吸收光学性能图，图6(b)是其光限辐曲线，表1是拟合计算得到的非线性吸收系数β以及光限辐阈值Fol，均低于实施例1所得材料的性能，证明本发明方法所得材料具有优异的非线性反饱和吸收光学性能，应用于激光防护领域具有较好的防护效果。
表1
Claims (10)
1.一种具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，其特征在于，所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜是孔径为0.3-0.8μm的多孔富勒醇-金属离子络合物均匀分散于PMMA膜中；所述金属离子为二价镍离子、二价钴离子、三价铬离子或三价铝离子；所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜中多孔富勒醇-金属离子络合物的含量为0.2-1%。
2.根据权利要求1所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，其特征在于，所述多孔富勒醇-金属离子络合物是富勒醇表面羟基和金属离子配位形成的具有交联网状结构的多孔材料。
3.根据权利要求1所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，其特征在于，所述多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的厚度为31.8-47.5μm。
4.根据权利要求1所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为300000-400000。
5.如权利要求1-4任意一项所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，包括步骤：
（1）将富勒醇水溶液和聚苯乙烯（PS）微球水分散液混合均匀；加入金属离子水溶液，混合均匀；加入醋酸/醋酸钠缓冲液调节pH至5-8；然后经离心、洗涤、刻蚀、重悬冻干得到多孔富勒醇-金属离子络合物；
（2）将多孔富勒醇-金属离子络合物分散于乙醇中得到分散液；所得分散液与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的二氯甲烷溶液混合均匀后，室温静置成膜得到多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜。
6.根据权利要求5所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述富勒醇水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL；
ii、所述聚苯乙烯（PS）微球水分散液是PS微球悬浮液以1:5-1:12的体积比分散于水中制备得到；所述PS微球的粒径为0.2-1.0μm，所述PS微球悬浮液浓度为5-30mg/mL；
iii、所述金属离子水溶液为六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合氯化钴、六水合硝酸钴、六水合氯化铬、九水合硝酸铬、四水合硝酸铬、氯化铝或九水合硝酸铝水溶液中的一种；所述金属离子水溶液中金属离子的浓度为5-40mg/mL；
iv、所述醋酸/醋酸钠缓冲液的pH为4-6；
v、富勒醇和金属离子的摩尔比为1:2-1:8；所述富勒醇和聚苯乙烯（PS）微球的质量比为1:（21.2-106）；
vi、富勒醇水溶液和聚苯乙烯（PS）微球水分散液混合后进行室温涡旋1-10min，室温下超声5-25s；加入金属离子水溶液后，室温涡旋1-10min，室温下超声5-25s；加入醋酸/醋酸钠缓冲液后，室温涡旋0.1-10min；
vii、所述刻蚀是使用四氢呋喃在室温下刻蚀2-6h；所述聚苯乙烯（PS）微球的质量和四氢呋喃的体积比为0.1-1g/mL。
7.根据权利要求5所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述多孔富勒醇-金属离子络合物的质量和乙醇的体积比为1-3mg/ml；
ii、所述聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的质量和二氯甲烷的体积比为30-50mg/ml；
iii、所述多孔富勒醇-金属离子络合物和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的质量比为1:150-250；
iv、成膜时间为10-24h。
8.根据权利要求5所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，成膜前还包括超声除泡的步骤；所述超声的时间为2-15分钟。
9.根据权利要求5所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述二氯甲烷与乙醇体积比为10:1。
10.如权利要求1-4任意一项所述具有非线性反饱和吸收性质的多孔富勒醇-金属离子络合物/PMMA膜的应用，作为光限辐材料应用于激光防护。
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